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Development of suppressed Ion chromatography for the online quantification of cations in electrochemical ammonia synthesis research
(2026) Bragulla, Sebastian; Lorenz, Julian; Harms, Corinna; Wark, Michael; Friedrich, K. Andreas
Practical research on the electrochemical nitrogen reduction reaction (eNRR) requires quantitative ammonia trace analysis because production rates are on the order of µg h-1 in aqueous electrolyte. This challenge is further aggravated by complex sample matrices. Ion chromatography is a powerful analytical technique for the quantitative determination of ammonium down to ppb‐concentrations, but requires matrix elimination (ME) for these kinds of sample. We developed a suppressed cation chromatography method using automated matrix neutralization and ME to quantitatively determine ammonium in 0.2 M sulfuric acid electrolyte at µg L-1 concentrations for use in NRR research. Although direct conductivity detection of cations is less sensitive than unsuppressed indirect conductivity detection, baseline noise requires suppression at these concentrations. Nonlinearity of the calibration curve became noticeable below ≈ 1 ng ammonium. A method limit of detection of 2 µg L-1 (ppbmol) for ammonium was achieved at 100 µL injection volume. Direct coupling of the electrochemical cell and IC enabled online quantification. This online measurement of ammonium in 0.2 M sulfuric acid electrolyte revealed ammonium contamination rapidly liberated from the hitherto judged negligible Nafion ionomer of the gas diffusion electrode at open circuit voltage, showing prior production rates to be likely false positives.
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Development of a moving bed reactor for thermochemical heat storage with Ca(OH)2
(2024) Cosquillo Mejia, Aldo Miguel; Thess, André (Prof. Dr. rer. nat. habil.)
The use of the reaction system Ca(OH)2/CaO offers several advantages as a heat storage system. For instance, as a thermochemical reaction it has a high energy density and offers the possibility to store the chemical potential energy for long periods of time without energy losses. This is of particular interest when seasonal storage applications are sought. Furthermore, its low cost, proven cyclability and generally worldwide availability as natural resource makes it economically and sustainably attractive. Nevertheless, the inherent properties of the base powder material e.g. low thermal conductivity and tendency to agglomerate present a major challenge when designing reactors. A cost-efficient solution is the detachment of the power and capacity i.e. the use of moving bed reactors. Nevertheless, due to the unfavourable characteristics of the material, it has to be subject of modifications to ensure efficient heat and mass transport. In this thesis, three reactors were developed and set into operation for the thermal cycling of modified Ca(OH)2 and demonstration of the moving bed concept. The first design corresponds to a reaction chamber designed for the rapid cycling and real-time tracking of the reacting material under technical scale. In addition, further material analysis (e.g. TGA, XRD and dynamometry) contributed to an extensive assessment of the granules. Two different samples were cycled 20 times in this setup: granules coated with Al2O3 nanostructured particles and Ca(OH)2/CaCO3 composites. The operation of the reactor was demonstrated as well as the full conversion of the granules. The positive effect on the particle stabilisation given by the Al2O3 coating and the CaCO3 share in the composites was confirmed and at the same time no evidence of agglomeration was found. The second design is an indirectly heated reactor with a tube bundle heat exchanger. After 6 thermochemical cycles conducted with two different samples, CaO granules encapsulated in a ceramic shell and Ca(OH)2 granules coated with Al2O3 nanostructured particles, it was proven that both modifications contribute to the particle stabilisation. Although the encapsulated granules proved the moving bed concept of the reactor, the energy density was significantly lower and their conversion incomplete. In contrast, the coated granules displayed a complete conversion with energy density higher than the powder storage material. However, the natural change in dimensions of the reactive material, as a result of the thermal cycling, could not be prevented and therefore the movement of the bed was hindered. After combining the experimental results of the indirect moving bed reactor and the determined characteristics of the storage granules, a novel directly heated reactor concept was developed. The lab scale reactor was designed taking into consideration two main concerns: to supply enough thermal energy to drive the conversion of the granules while avoiding the fluidisation of the bed. The latter condition seeks to minimise the mechanical impact on the particle stability of the granules. Due to the higher energy density, the Ca(OH)2 granules coated with Al2O3 were selected for a 10-fold thermochemical cycle in this reactor. Besides the full conversion of the storage granules, the movement of the material in this novel reactor configuration was demonstrated for the first time. Furthermore, it was discovered that the interaction between Ca(OH)2 and Al2O3 produces a layer that confers the enhanced stability of the granules. Therefore, the results of this work can be used as the starting point for the upscale of the reactor design towards a pilot facility that works with Ca(OH)2 modified following the particle stabilisation approach.
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Impact of the sulfurized polyacrylonitrile cathode microstructure on the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries
(2025) Moschner, Robin; Gerle, Martina; Danner, Timo; Simanjuntak, Esther Kezia; Michalowski, Peter; Latz, Arnulf; Nojabaee, Maryam; Kwade, Arno; Friedrich, K. Andreas
The growing demand for advanced energy storage systems requires the development of next‐generation battery technologies with superior energy density and cycle stability, with lithium-sulfur (Li-S) batteries representing a promising solution. Sulfur‐containing polyacrylonitrile cathodes (SPAN) for Li-S batteries are a significant advancement for this next‐generation battery chemistry, addressing the major issue of limited cycle life encountered in conventional carbon/sulfur composite cathodes. In the presented study, the influence of available ionic and electronic conduction pathways within the cathode on the electrochemical performance of SPAN‐based Li-S batteries is studied in details. To this end, a series of SPAN cathodes with different microstructures is prepared by adapting the compression degree of calendering. Mechanical and morphological characterizations confirm a pronounced springback effect due to a characteristic elastic deformation behavior of SPAN. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) shows increased cathode impedance values with multiple overlapping processes in the high‐ to mid‐frequency region in highly compressed SPAN cathodes. Moreover, while the (first) discharge capacity is unaffected, the subsequent charge capacity decreases substantially for highly compressed cathodes. The electrochemical experiments and electrochemical continuum simulations confirm that this phenomenon is mainly due to the disturbance of the electronic percolation pathways caused by the springback behavior during calendering.
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Investigation of the degradation phenomena of a proton exchange membrane electrolyzer stack by successive replacement of aged components in single cells
(2025) Kimmel, Benjamin; Morawietz, Tobias; Biswas, Indro; Sata, Noriko; Gazdzicki, Pawel; Gago, Aldo Saul; Friedrich, K. Andreas
Due to their compactness and high flexibility to operate under dynamic conditions, proton exchange membrane water electrolyzers (PEMWEs) are ideal systems for the production of green hydrogen from renewable energy sources. For the widespread implementation of PEMWEs, an understanding of their degradation mechanism is crucial. In this work, we analyze a commercial PEMWE stack via a novel approach of breaking down from the stack to the single-cell level. Therefore, the disassembled stack components are cut to fit into single cells. Then, the aged components are successively replaced with pristine or regenerated components (cleaned and polished), and electrochemical characterizations are conducted to investigate the contributions of the individual components on performance losses. In addition, several underlying degradation phenomena are identified using different physical ex-situ analysis methods. The catalyst-coated membrane (CCM) contributes the most to performance degradation because of contamination and ionomer rearrangement. Additionally, traces of calcium, likely due to insufficient water purification used during operation or for cleaning the cell components, were found. Significant oxidation was observed on the anodic components, while the electronic conductivity on the cathode side remained unchanged. The combination of electrochemical characterization with stepwise regeneration processes and physical ex-situ analysis allows to draw conclusions about the impact of different components on degradation and to analyze the underlying aging mechanisms occurring in each component.
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Influence of ink composition and drying technique on the performance and stability of Fe-N-C‐based high‐temperature proton exchange membrane fuel cells
(2025) Zierdt, Tanja; Bin Mamtaz, Md Raziun; Eek, Tom; Müller‐Hülstede, Julia; Rehse, Steffen; Meyer, Quentin; Schonvogel, Dana; Wagner, Peter; Zhao, Chuan; Wark, Michael; Friedrich, K. Andreas
Fe-N-C catalysts have emerged as a potentially cost‐effective alternative to Pt‐based catalysts in high‐temperature polymer electrolyte membrane fuel cell cathodes. However, the optimal design and deposition method of the Pt‐free catalyst layer remain unclear. Herein, the effect of conventional oven drying compared with freeze‐drying on the performance of commercial Fe-N-C catalyst layers is investigated. The gas diffusion electrodes are fabricated by doctor blade coating. Freezing the wet catalyst layer at -26 °C and subsequent sublimation of the solvents leads to a 45 % increase in mass‐normalized peak power density compared to the conventional oven drying. This is attributed to a templating mechanism of the solvents, resulting in a thicker catalyst layer and improved acid retention, which enables optimal reactant transport. In contrast, freeze‐drying with liquid nitrogen negatively impacts the catalyst morphology, leading to reduced porosity and performance. During 100 h of operation, the performance decreases by a similar magnitude, regardless of the fabrication method used. Operando electrochemical impedance spectroscopy with the distribution of relaxation times shows no catalyst deactivation through the fabrication methods. The results highlight the importance of optimizing catalyst layer fabrication methods for Fe–N–C catalysts to achieve improved performance in fuel cell applications.
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CO and H2S in H2: contamination, recovery and mitigation strategies in PEMFCs with ultra-low Pt loaded anode electrodes
(2024) Prass, Sebastian; Friedrich, K. Andreas (Prof. Dr. rer. nat.)
Einige der größten Hürden für die Kommerzialisierung von Fahrzeugen mit Brennstoffzellenantrieb (engl. Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) sind die Kosten und Lebensdauer der Systeme, sowie die fehlende Infrastruktur, die den Wasserstoff (H2) bereitstellt. Zur Verringerung der PEMFC-Kosten ist eine Reduktion des Gehalts an Katalysatoren der Platin (Pt)-Gruppe nötig, was jedoch durch Vergiftungsmechanismen erschwert wird, deren Wirkung bei niedrigeren Pt-Beladungen pro aktiver Fläche ([µgPt/cm²]) zunimmt. Verunreinigungen im H2, die durch kostenintensive Reinigungsverfahren herausgefiltert werden, beeinträchtigen die PEMFC-Leistung und Lebensdauer. Sind Kontaminations- und Erholungsmechanismen bekannt, können Betriebsweisen angepasst und der Katalysatorgehalt einerseits verringert, sowie die Herstellung und Aufreinigung des H2 andererseits kosteneffizienter gestaltet werden. Diese Dissertation untersucht daher die Auswirkung einer Verringerung der Platinbeladung der Anodenelektrode auf die Toleranz gegenüber Kohlenmonoxid (CO) und Schwefelwasserstoff (H2S) im H2 anhand von Einzelzellen unter Verwendung klassischer elektrochemischer Charakterisierungsverfahren. Zunächst ist die Charakterisierung niedrig beladener Elektroden per Zyklovoltammetrie (engl. Cyclic Voltammetry, CV) durch Artefakte erschwert, die normalerweise bei höheren Beladungen (>100 µgPt/cm²) nicht auftreten. Bei niedrigen Beladungen (<50 µgPt/cm²) kann es zu einer spontanen Oxidation von angesammeltem Permeat-Wasserstoff während des kathodischen CV-Vorschubs kommen, was den Pt-Oxid-Reduktionsstrom überlappt und die Bestimmung der aktiven Fläche (engl. Electrochemically Active Surface Area, ECSA) beeinträchtigt. Werden PEMFCs mit gering beladenen Anodenelektroden (<25 µgPt/cm²) und H2 betrieben, der CO in Konzentrationen enthält, die gemäß H2-Qualitätsstandard ISO 14687 zulässig sind, kommt es zu inakzeptablen Spannungsabfällen von bis zu 40%. Dies deutet darauf hin, dass die CO-Toleranz des Katalysators verbessert, oder der ISO-Grenzwert für CO verringert werden sollte. Ist H2S in Konzentrationen gemäß ISO 14687 im H2 enthalten, kommt es während chronoamperometrischer Tests zu Spannungseinbrüchen, die bei niedrig beladenen Elektroden Schwefeldosisabhängig früher auftreten. Andererseits können sich PEMFCs durch Stopp/Start (engl. Shut-Down/Start-Up, SD/SU)-Prozeduren von Schwefelvergiftungen erholen. Gemeinsam mit den erst nach Dutzenden Stunden auftretenden Spannungseinbrüchen wirft diese Erholung durch SD/SUs die Frage auf, ob der ISO-Grenzwert für Schwefelspezies einer Anpassung bedarf. Eine Beschichtung des Pt-Katalysators in der Anodenelektrode mit einer Siliziumoxidschicht (SiO2-Pt/C) verbessert die Leistung und Toleranz der PEMFC beim Betrieb mit reinem und H2S-kontaminiertem H2, verschlechtert jedoch deren CO-Toleranz. Während die Verbesserung der Leistung und H2S-Toleranz auf Einflüsse des SiO2 auf Wassermanagement und Mobilität oxidierter Schwefelspezies zurückzuführen ist, steht die Verschlechterung der CO-Toleranz im Zusammenhang mit erschwerter Bildung und Mobilität der OH-Gruppen, die für die CO-Oxidation notwendig und in erhöhten Potentialen für CO-Oxidation sichtbar sind.
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Electrolyte transport parameters and interfacial effects in calcium metal batteries : analogies and differences to magnesium and lithium c ounterparts
(2025) Häcker, Joachim; Rommel, Tobias; Rademacher, Laurin; Riedel, Sibylle; Zhao‐Karger, Zhirong; Blázquez, J. Alberto; Friedrich, K. Andreas; Nojabaee, Maryam
Magnesium and calcium metal batteries are promising emerging technologies. Their high capacity and low redox potential translate to a high theoretical energy density, making them attractive candidates for future energy storage solutions. Owing to their neighboring position and the diagonal relationship in the periodic table to lithium, Mg2+, Ca2+, and Li+ ions feature commonalities in terms of ionic radius, carried charge, and charge density. The present study aims to shed light on the similarities but also differences of Ca electrolytes and metal anodes in comparison to their Mg and Li counterparts in terms of transport properties and processes at the anode/electrolyte interface, respectively. To ensure comparability, an electrolyte comprising B(hfip)4- anions in monoglyme is applied in either case. By executing galvanostatic polarization and pulsing with different separator materials, the separator tortuosity, diffusion coefficient, and transference number are determined. Further, the charge transfer characteristics as well as the adsorption layer and solid electrolyte interphase formation are investigated by electrochemical impedance spectroscopy. The cation charge density was found to be crucial for diffusion and desolvation processes, yet surprisingly, also a cation‐dependent separator tortuosity was observed. The study concludes with a recommendation on suitable separators for each metal battery system.
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The importance of the design of porous transport layers : unveiling the interplay between structure, mechanics, and electrochemistry in anion exchange membrane water electrolysis
(2025) Manss‐Chmielarz, Jagoda Justyna; Morawietz, Tobias; Iddon, Karl; Rehse, Steffen; Gago, Aldo Saul; Friedrich, K. Andreas
The global drive for sustainable energy solutions intensified interest in anion exchange membrane water electrolysis (AEMWE), as a promising hydrogen production pathway, leveraging renewable energy sources. However, widespread adoption is hindered by the high cost and non‐optimised design of crucial components, such as porous transport layers (PTL) and flow fields. This study comprehensively investigates the interplay between structure, mechanics, and electrochemical performance of a low‐cost knitted wire mesh PTL, focusing on its potential to enhance cell assembly and operation. Electrochemical characterisation was performed on a single 4 cm 2 cell, using 1 M KOH at 60°C. Knitted wire mesh PTL, characterised by approximately 70% porosity, 2 mm thickness, and 1.098 tortuosity, delivered a 33% improvement in current density compared to the standard cell configuration. Introducing a knitted PTL interlayer reduced cell voltage by 74 mV at 2 A cm -2 by improving compression force distribution across the active area, enhancing gas transport and maintaining optimal electrical and thermal conductivity. These findings highlight the significant potential of innovative PTL designs in AEMWE to improve mechanical and operational efficiency without increasing the cost.
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Nanomechanische und nanoelektrische rasterkraftmikroskopische Analyse von Polymerelektrolytbrennstoffzellen
(2022) Morawietz, Tobias; Friedrich, K. Andreas (Prof. Dr. rer. nat.)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Analyse von Brennstoffzellenkomponenten. Dabei wird der Fokus dieser Arbeit auf die Analyse der katalytischen Schichten mit dem Rasterkraftmikroskop gelegt. Das Rasterkraftmikroskop kann Strukturen mit wenigen Nanometern auflösen und dabei die materialspezifischen Eigenschaften aufzeichnen. Der Einsatz und die Weiterentwicklung von Rasterkraftmikroskop basierten Messmethoden für diesen Anwendungszweck wird in dieser Arbeit dargelegt. Die (Nano)-Struktur von vielen Brennstoffzellenkomponenten konnte mit den bisherigen verwendeten Methoden nicht vollständig aufgeklärt werden. Vor allem die Struktur des Ionomers innerhalb der Elektrode ist eine Unbekannte. Über das materialsensitive Rasterkraftmikroskop kann die Identifikation und Strukturanalyse der einzelnen Komponenten der katalytischen Schichten erfolgen. Die Struktur und die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Ionomers in der Elektrode ist für den Massentransport und die ionische/elektronische Leitfähigkeit von Bedeutung. Um die Eigenschaften des Ionomers in den Elektroden zu beschreiben, wurde die Nanostruktur des Polymerelektrolyten auf verschiedenen Größenskalen untersucht. Es werden in dieser Arbeit ultra-dünne Schichten und deren Eigenschaften, sowie die Ausbildung von Grenzschichten zur Gasphase beschrieben. Ausgegangen wird von der Struktur einzelner Ionomerbündel welche auf verschiedene Substrate abgesetzt wurden. Die Struktur dieser Primärstrukturen und die Ausbildung erster Schichten werden für Ionomere mit unterschiedlichem Äquivalentgewicht beschrieben. Es wurden eine minimale Bündelhöhe von 1,5 nm und ein lamellarer Aufbau von den Schichten gemessen. Die Bündelhöhe wird in Abhängigkeit von Temperatur und relativen Luftfeuchte dargestellt. Ultra-dünne Ionomerschichten wurden als Model für Schichten in den Elektroden hergestellt. Als Ultra-dünne Schichten werden Schichten bezeichnet, welche eine Dicke kleiner als 100 nm besitzen. Sehr dünne Schichten (< 12 nm) zeigten in den Messungen keine oder nur sehr geringe ionische Leitfähigkeit durch die Schicht. Mit katalytisch aktiven AFM Spitzen wurde eine Querleitfähigkeit dieser sehr dünnen Schichten und eine Schichtdickenabhänigkeit der Ionenleitfähigkeit nachgewiesen. Dickere Schichten über einen Mikrometer wurden über ein Tauchziehverfahren erzeugt, um die Ausbildung der kristallinen Bereiche sowie der Grenzphase zur Gasphase von Membranen mit bekannter Vorgeschichte zu beschreiben. In den Messungen zeigten sich Bereiche mit erhöhter Steifigkeit. Die Messungen der Steifigkeit konnte eine Proportionalität zur mit Dynamische Differenzkalorimetrie gemessenen Kristallinität der Ionomere gezeigt werden. Die Kristallinität nahm mit zunehmendem Äquivalentgewicht und Alter der Schichten zu. Die Untersuchungen der katalytischen Schichten mit dem Rasterkraftmikroskop zeigten einen deutlichen Kontrast in den Materialeigenschaften der katalytischen Schichten zwischen dem Ionomer und dem Katalysator. Dabei kann die Struktur sehr hoch aufgelöst vermessen werden. Je nach verwendeter Spitze liegt die laterale Auflösung zwischen 1-25 nm. Das Ionomer konnte durch höhere Adhäsion und Deformation, eine niedrigere Steifigkeit sowie keinen elektronischen Strom identifiziert werden. An Messungen der Oberfläche wurden die Bereiche, die den Katalysator umhüllen, sowie größere zusammenhängende Ionomerbereiche gemessen. An Mikrotom-Querschnitten, wurden in den katalytischen Schichten Ionomerschichten in einer Größe gefunden, die auch durch die ultra-dünnen Schichten als Modellelektroden erzeugt werden konnten. Diese Ionomerschichten umhüllen die Katalysatorpartikel. Die Dicke der Schichten lag im Bereich von ~2,5 nm - 15 nm und war abhängig von der Temperatur und relativen Luftfeuchte. Außerdem scheint die Ionomerschichtdicke von dem Herstellungsverfahren abhängig zu sein. Nach Betrieb der Brennstoffzellen wurde eine Abnahme der Schichtdicke festgestellt. Ein Zusammenhang zwischen Ausgangsschichtdicke und irreversibler Degradationsrate durch den Brennstoffzellenbetrieb wurde gezeigt. Nach Betrieb wurde über Rasterelektronenmikroskop-Messungen unterstützend eine Abnahme der Elektroden- und Membrandicke gemessen. Eine Abnahme des Gesamtionomers konnte über das Rasterkraftmikroskop, Energiedispersive Röntgenspektroskopie und Infrarotspektroskopie gezeigt werden. In der Membran bildete sich nach Betrieb ein Platinband, welches von der Position der Probe in der Membran Elektroden Einheit abhängig war. Eine Korrelation zwischen Degradationsrate und Ablagerung von Platin in der Membran konnte gezeigt werden. Die Ablagerung kann in sehr großem Ausmaß stattfinden, dass Kurzschlüsse durch die Membran festgestellt werden konnten, welche mit dem Rasterkraftmikroskop nachgewiesen werden konnten. In der Bildanalyse Software GeoDict wurden Modelle von den Elektroden nach den gemessenen Daten erstellt und verschiedene Faktoren, wie Ionomerschichtdicke, Katalysatordurchmesser und Bedeckung des Katalysators mit Ionomer auf die resultierende ionische und elektronische Leitfähigkeit untersucht. Zusammenfassend trägt diese Arbeit zur Aufklärung der Struktur und Eigenschaften von Polymerelektrolytbrennstoffzellen bei und zeigt Degradationsmechanismen auf.
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Dynamic modeling and simulation of a facade-integrated adsorption system for solar cooling of lightweight buildings
(2024) Boeckmann, Olaf; Marmullaku, Drin; Schaefer, Micha
Reductions of carbon dioxide emissions from the building sector are mandatory for climate protection. This calls for both a reduction of the construction material and energy as well as a reduction of the operational energy. Against this background, a novel facade-integrated adsorption system for solar cooling of lightweight buildings is proposed and theoretically investigated in this work. For this purpose, a detailed simulation model is developed to analyze both the processes in the single components as well as the overall system behavior. The proposed system consists of the three components adsorber, condenser and evaporator, which are connected vacuum-tight and are coupled by vapor transfer. The simulation results of a defined reference case yield cooling rates of 54 Wper installed square meter of adsorber facade. The cooling power can be maintained for 12 h, confirming the applicability of the proposed system. Furthermore, a comprehensive parametric study is carried out in order to identify an optimum set of parameter values for maximum cooling rate under the assumed conditions. The results reveal that controlled constant cooling rates of 105 Wper square meter of adsorber facade can be reached and a maximum peak power of 145 Wper square meter of adsorber facade is possible.

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