Universität Stuttgart
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Item Open Access Untersuchungen zur Derivatisierung und Charakterisierung Carben-analoger N-heterozyklischer Halogenarsane(2021) Bender, Johannes; Gudat, Dietrich (Prof. Dr. Dr.)Die Chemie neutraler N-heterozyklischer Arsane konnte durch Synthese einer Reihe von Verbindungen mit funktionellen Substituenten am Arsen (Halogeno-, Pseudohalogeno-substituiert) erweitert sowie strukturelle und elektronische Verhältnisse aufgeklärt werden. Aus 2-Chloro-1,3,2-Diazaarsolidinen und -1,3,2-Diazaarsolenen konnten einige neue kationische Arsen-Analoga von N-heterozyklischen Carbenen hergestellt werden. Des Weiteren konnten noch unbekannte 2-Thiolato- und 2-Xanthogenato-1,3,2-Diazaarsolidine und -1,3,2-Diazaarsolene dargestellt und charakterisiert werden.Item Open Access Miscibility, viscoelastic reinforcement, and transport properties of blend membranes based on sulfonated poly(phenylene sulfone)s(2021) Saatkamp, Torben; Maier, Joachim (Prof. Dr.)Chemical energy that hydrogen may generate during combustion and the corresponding electrical energy are interconvertible by means of a fuel cell (FC) and by the electrolysis of water (WE), which allows for the utilization of the complementary nature of these two key energy vectors towards energy sustainability. A proton exchange membrane (PEM) made from an ionomer is commonly employed as the electrolyte in mobile fuel cell applications and in water electrolyzers that require dynamic operability and pressurized product gases. New PEM materials are needed to increase performance, reduce environmental impact, and allow for a more targeted design of PEMFC and PEMWE systems, all of which is in some way limited by the use of the established perfluorosulfonic acid (PFSA) type ionomers. This work’s focus lies on sulfonated poly(phenylene sulfone)s (sPPS), a unique group of fluorine-free cation conducting ionomers. They are unique in terms of their chemical stability and transport properties, however, typical in terms of their salt-like brittleness in the dry state and extensive swelling at high humidity and in water. To make the unique properties of sPPS available in application, the goal of this work is to take a comprehensive approach to their viscoelastic reinforcement. Therefore, the structure of this thesis entails three related aspects along the process from pure materials to the optimization of robust PEMs for application. The first chapter focuses on the optimization of the intrinsic viscoelastic properties of a particularly suited sPPS (termed S360, with IEC 2.78 meq g-1, EW 360 g mol-1) which lays the groundwork for reliable and systematic further development. To achieve this, relevant properties of S360 are first characterized and viscoelastic shortcomings as seen in water uptake measurements and tensile tests under dry conditions (≤ 30% relative humidity, RH) discussed. The step-growth polymerization of S360 is optimized after finding significant inorganic contamination retained in the established purification process of the widely used monomer sulfonated difluorodiphenyl sulfone (sDFDPS), allowing for the preparation of the ionomer in reproducible high molecular weight. Relevant properties of high molecular weight S360 are characterized and an enhancement of mechanical properties at 30% RH as well as when submerged in water is found. Access to reproducible high quality of S360 enables its first-time use and study as a PEM in a completely fluorine-free WE cell. At 80 °C, record performance amongst fluorine free electrolytes in PEMWEs of 3.48 A cm-2 at 1.8 V is achieved, showcasing the potential of sPPS for application. The second chapter entails the identification and better understanding of a suitable and versatile reinforcement concept for creating robust membranes based on sPPS. To achieve this, the established homogeneously miscible acid-base polymer blends of sulfonated ionomers with poly(benzimidazole) (PBI, and its derivatives PBIO and PBIOO) are discussed in-depth and chosen for later systematic optimization in combination with sPPS. Since the origin of miscibility in PBI blends with sulfonated ionomers is insufficiently described in literature and could facilitate targeted design of new blend components, a model acid-base polymer blend system comprising pyridine-functionalized poly(sulfone) (PSU) is created. Pyridine groups of different basicity tethered to PSU in varying concentration are used to investigate the effect that interpolymer acid-base interaction strength and concentration have on miscibility in blends with 80 wt% S360, as derived from the blend membranes’ cross-sectional SEMs. High mutual compatibility is achieved at high concentration of weak interpolymer interaction, which is interpreted with regards to the observed miscibility in PBI blends. Based on the derived role that hydrogen bonds may play in PBI blends, the difference of interpolymer interaction in solution (during membrane formation) and in the dry membrane is described. This could enable the development of new blend concepts in the future. An exemplary miscible blend that comprises interpolymer hydrogen bonds only in solution but not in the final membrane is shown. The third chapter describes the optimization and balance of properties in the previously described polymer blends with PBIO, following the goal to prepare membranes which can be evaluated in fuel cells and fabricated on a wider scale in order to bring the attractive properties of sPPS into application. To achieve this, S360-blend membranes of varying PBIO content are characterized with regard to conductivity and mechanical properties in various conditions. High mechanical robustness is achieved in S360 blends with 30 wt% PBIO but is accompanied by dramatic reduction of conductivity, due to the charge-consuming acid-base interaction. The findings are translated into blends with fully sulfonated sPPS (termed S220, with IEC 4.54 meq g-1, EW 220 g mol-1) which allows for the creation of membranes that combine mechanical toughness with high conductivity at a ratio of 25 wt% PBIO in S220, making the material suited for production on a commercial casting line and fuel cell testing. Membranes based on S360 that comprise 15 wt% PBIO are designated for further studies in PEMWEs, where membrane requirements differ significantly from that in PEMFCs, highlighting the versatility of the reinforcement approach chosen in this work. Finally, first fuel cell tests of thin spray coated PBIO blend membranes are conducted, and initial durability testing of sPPS-based membranes in fuel cells is possible. Overall, the results presented in this work are strongly interrelated which underlines the importance of comprehensiveness in the successful viscoelastic reinforcement of sulfonated poly(phenylene sulfone)s. Ultimately, the blend membranes resulting from this work can be used as a platform for further development of sPPS-based PEMs in the future.Item Open Access Biocatalytic allylic oxidation with bacterial P450 monooxygenases(2023) Bogazkaya, Anna Maria; Hauer, Bernhard (Prof. Dr.)Diese Forschungsarbeit konzentriert sich auf die Identifizierung und Charakterisierung geeigneter Cytochrom P450 Monooxygenasen (CYPs) in Streptoyceten. Durch eine Dünnschichtchromatographie (DC)-Methode wurden zwei vielversprechende Streptomyces-Stämme identifiziert. Aus diesen Stämmen wurden die Enzyme CYP105A1, CYP105B1, CYP105D5 und CYP170A1 kloniert und in E. coli zur weiteren Untersuchung exprimiert. Da die natürlichen Redoxpartner dieser CYPs unbekannt sind, wurde ein heterologes Redoxsystem aus Pseudomonas putida verwendet. Diese Arbeit liefert wichtige Einblicke für die industrielle Anwendung dieser Enzyme in der biokatalytischen Oxidation. Interessanterweise zeigten die Studienergebnisse, dass drei der ausgewählten CYPs (CYP105B1, CYP105D5 und CYP170A1) zyklische Modell Substrate wie α- oder β-Ionon auf eine regioselektive Weise zu Allylalkoholen hydroxylierten. Diese Reaktion erzeugt spezifisch Allylalkohole, was eine hohe Regioselektivität zeigt - das heißt, die Enzyme zielten gezielt auf bestimmte Teile der Moleküle ab, um sie zu oxidieren. Andererseits führte die Oxidation von azyklischen Substraten mit diesen Enzymen zu einer Mischung von regioisomeren Epoxiden. Dies zeigt eine Vielseitigkeit der Enzyme, aber auch eine Variation in der Produktverteilung, abhängig von der Struktur des Ausgangssubstrats. Diese Ergebnisse tragen dazu bei, das Verständnis für die Funktionsweise und die potenzielle Anwendung von CYPs in der Synthese von spezifischen und wertvollen Produkten zu erweitern. Sie unterstreichen das Potenzial von CYPs als leistungsstarke Werkzeuge in der biotechnologischen und pharmazeutischen Industrie, wo selektive und effiziente Oxidationsmethoden dringend benötigt werden. Zur Vereinfachung der Anwendung dieser Ganzzellkatalysatoren in industriellen Prozessen wurde ein innovativer Ansatz zur Immobilisierung dieser Zellen in einer Latex SF091-Schicht erarbeitet, dank der Zusammenarbeit mit Prof. Michael Flickinger von der NC State University, USA. Nach erfolgreicher Immobilisierung der Zellen zeigten die Reaktionen eine bemerkenswerte Produktselektivität: Bei der Oxidation von Nerol mit CYP154E1 wurden 97% 8-Hydroxynerol und nur 3% 2,3Epoxynerol erzeugt.Item Open Access Growth of oxide materials with Ruddlesden-Popper- and garnet-type structures via the optical float zone method: investigations of scintillation, optical, and magnetic properties, and post-growth modifications of single crystals via topochemical routes(2025) Yilmaz, Hasan; Clemens, Oliver (Prof. Dr.)With the continuous progress in materials science, the global market demand for high-performance functional materials, especially those with customized optical and magnetic properties, has increased significantly due to their critical role in next-generation technologies such as photonic devices, data storage systems, quantum computing, and biomedical applications. With this motivation, this dissertation is focused on the growth of high-quality oxide single crystals with Ruddlesden-Popper (RP) and garnet-type structures using the optical floating zone (OFZ) method and the detailed investigation of their scintillation, optical and magnetic properties. Furthermore, the use of chemical doping and post-growth topochemical modifications as strategies to modify material properties and stabilise metastable structures is also covered. With these approaches, we can classify this study into two parts: optical and magnetic properties. In the first part of this work, RP-type n = 1 LaSrGaO4 (LSGO) and Garnet-type Gd3In2Ga3O12 (GIGG) single crystals doped with different Rare Earths (RE) including Eu, Sm, Ho, Nd have been grown via OFZ method to investigate their luminescence, decay time kinetics and scintillation properties. To compare the scintillation behaviour, a well-known commercial scintillator, Gd2.98Ce0.02Al2Ga3O12 (0.02Ce:GAGG) single crystal, was synthesised and characterised using the same methods. This limits deviations in scintillation properties caused by different synthesis methods. Powder X-ray diffraction (XRD) and Single Crystal X-ray diffraction (SC-XRD) measurements together with Rietveld analysis confirmed phase purity and crystallinity, while Scanning Electron Microscopy (SEM-EDX) and backscatter electron imaging (BSE) confirmed the homogeneous distribution of the dopants. In addition to these analytical methods, Photoluminescence Spectroscopy (PL) and luminescence decay measurements have demonstrated that these RE-doped single crystals have strong emission, which is related to the low phonon energy of their host lattices. However, scintillation measurements under 137Cs gamma-ray point source excitation resulted in a limited gamma ray response. This response was significantly weaker than observed for the well-known commercial scintillator 0.02Ce:GAGG. Inefficient absorption of high-energy excitation or inadequate energy transfer to the activator ions in these materials are responsible for this relatively low scintillation performance. The second part of the thesis is focused on bilayer Ruddlesden-Popper nickelates. Single crystals of Sr3Ni2-xAlxO7-δ (SNAO) and its Y-substituted modification YᵧSr3-yNi2-xAlxO7-δ (YSNAO) have been grown by using strategically chemical substitutions and high oxygen pressure conditions to stabilize the RP phase. XRD and SC-XRD analysis confirmed the existence of the n = 2 RP-type structure by doping with Al, while thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) indicated successful oxygen incorporation and corresponding changes in the Ni oxidation state. Magnetic susceptibility measurements (SQUID magnetometry) have demonstrated the antiferromagnetic ordering transitions in these doped nickelate single crystals, and transport measurements have shown enhanced electrical conductivity compared to the undoped parent compound. In addition, a topochemical fluorination process has been investigated as a post-growth modification for n = 1 RP-type La2NiO4+δ single crystals. Fluorine has been introduced into the crystal lattice at moderate temperatures using polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and CuF2 as fluorination reagent. PTFE has been found to be the most effective fluorinating agent, resulting in partially fluorinated La2NiO4+δ with a diffusion-limited penetration pattern. EDX and EDX-mapping analyses have demonstrated an inhomogeneous F distribution, indicating that fluorine incorporation is limited by diffusion kinetics. This inhomogeneity should be carefully considered in future structural and functional analyses as it may affect the accurate characterisation of intrinsic properties in fluorinated crystals. In summary, the results of this thesis demonstrate the flexibility of the optical floating zone technique for the growth of high-quality functional oxides and show how structural stability, and functional properties can be modified using specific chemical doping approaches. To optimise scintillation performance in novel garnet-type hosts and to improve the magnetic and electronic behaviour of RP-type nickelates, the combined approach of crystal growth and post-growth modification could provide an additional parameter for material modification.Item Open Access Calculation of pure substance and mixture viscosities using PCP-SAFT and entropy scaling(Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2020) Lötgering-Lin, Oliver; Gross, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Entwicklung laserspektroskopischer Methoden zur Analyse der Verdunstungseigenschaften von Brennstofftropfen(Stuttgart : Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt, Institut für Verbrennungstechnik, 2021) Werner, Stefanie; Riedel, Uwe (Prof. Dr. rer. nat.)Die steigenden Emissionen des klimaschädlichen Treibhausgases CO2 durch die Verbrennung von fossilen, endlichen Energieträgern müssen möglichst schnell und nachhaltig reduziert werden. Ein vielversprechender Lösungsansatz zur Reduzierung der Schadstoffemissionen bei der Verbrennung liegt in dem Einsatz von alternativen und erneuerbaren Brennstoffen. Als Energieträger bieten sich auf Grund ihrer hohen Energiedichte vor allem flüssige Brennstoffe an. Diese werden typischerweise durch Druckzerstäubung in die Brennkammer eingebracht, verdunstet und dann mit dem Oxidationsmittel vermischt und verbrannt. Die Verdunstung der kleinen Brennstofftropfen des sogenannten Sprays ist von entscheidender Bedeutung für den Gesamtverbrennungsprozess in Verbrennungsmotoren und Gasturbinen. Im Allgemeinen bestimmt die Verdunstungsrate die Verbrennungsrate. Daher sind Modelle notwendig, die eine genaue Vorhersage der Brennstoffverdunstung ermöglichen. Zur Validierung dieser Modelle werden quantitative Messungen unter genau definierten Randbedingungen benötigt. Da die Prozesse in technischen Brennkammern sehr komplex sind, werden Experimente zur Tropfenverdunstung häufig mit linearen, monodispersen Tropfenketten durchgeführt, um die Kopplung zwischen den verschiedenen Effekten zu minimieren. Durch die geringe Größe der Tropfen (typischerweise wenige hundert Mikrometer oder weniger), erfordert die experimentelle Untersuchung eine hohe räumliche Auflösung. In dieser Arbeit wurden quantitative, laseroptische Messtechniken mit hoher räumlicher Auflösung zur experimentellen Untersuchung der Tropfenverdunstung an monodispersen Tropfenketten entwickelt. Mit den Messtechniken wurden Validierungsdaten für die Verdunstungseigenschaften von verschiedenen Brennstoffen bestimmt. Konzentrationsmessungen von verdunsteten Kohlenwasserstoffen wurden unter Verwendung von Infrarot-Laserabsorptionsspektroskopie und laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie (LIF) durchgeführt. Tropfenketten wurden mit einem Tropfenkettengenerator erzeugt, welcher vertikal in einem Strömungskanal installiert wurde. Die untersuchten Brennstoffe waren Cyclohexan, iso-Octan, n-Heptan, n-Pentan, 1-Butanol und Anisol. Der Strömungskanal wurde mit einer laminaren Luftströmung bei verschiedenen Temperaturen (313 K - 430 K) durchströmt. Da die untersuchten Tropfen einen Durchmesser in der Größenordnung von 120 bis 160 µm hatten und die Konzentrationsgradienten nahe der Tropfenoberfläche groß waren, war eine hohe räumliche Auflösung der Messtechniken erforderlich. Die Absorptionsmessungen wurden mit der Infrarotstrahlung eines HeNe-Lasers bei λ = 3,39 µm durchgeführt, um die CH-Streckschwingung der Kohlenwasserstoffe anzuregen. Die für die Quantifizierung der Brennstoffkonzentrationen benötigten Absorptionsquerschnitte wurden in einer beheizten Gaszelle für Temperaturen von 300 K - 773 K bestimmt. Die räumliche Auflösung im Strömungskanal betrug < 50 µm über eine Länge von 2 mm (Halbwertsbreite). Durch die Zylindersymmetrie und gute Stabilität der Tropfenketten konnten zeitliche Mittelungs- und Tomografieverfahren angewandt werden. Hierdurch konnten radiale Konzentrationsprofile an mehreren Positionen im Strömungskanal erhalten werden. Aus dem Anstieg der Dampfkonzentration an verschiedenen Messpositionen konnte die Verdunstungsrate bestimmt werden. Die Verdunstungsraten wurden in Abhängigkeit von der Mantelstromtemperatur (313 K - 430 K), der Tropfengeschwindigkeit (8 m/s - 23 m/s), der Tropfenerzeugungsfrequenz (12 kHz - 75 kHz) und dem Tropfenabstand (300 µm - 685 µm) gemessen. Im untersuchten Temperaturbereich steigt die Verdunstungsrate des Brennstoffs linear mit der Temperatur an. Die Reihenfolge der Brennstoffe in Bezug auf die Verdunstungsrate entspricht den Siedepunkten der einzelnen Brennstoffe. Da technische Brennstoffe häufig eine Mischung mehrerer Komponenten sind, ist die Untersuchung von Brennstoffgemischen von großem Interesse. Daher wurde ein Messverfahren entwickelt, um binäre Gemische zu untersuchen. Das Verfahren wurde verwendet, um eine Mischung aus Cyclohexan und Anisol zu untersuchen. Zwei Messtechniken - laserinduzierte Fluoreszenz (LIF) und Infrarot Absorptionsspektroskopie - wurden verwendet, um beide Spezies zu messen. Um λ = 3,39 µm ist der Absorptionsquerschnitt von Cyclohexan um etwa den Faktor 8 größer als von Anisol. Im untersuchten Fall war die Konzentration aufgrund des höheren Dampfdrucks ebenfalls deutlich größer. Daher konnte das Infrarot-Absorptionssignal praktisch ausschließlich Cyclohexan zugeordnet werden. Anisol hat bei Anregung bei λ = 266 nm eine sehr gute Fluoreszenzquantenausbeute, während Cyclohexan keine Fluoreszenz zeigt. LIF ermöglicht daher die Quantifizierung von Anisol (oder anderen Aromaten) ohne Interferenz durch Kohlenwasserstoffe. Es wurde ein Messverfahren entwickelt, welches Halationseffekte vermeidet, die typischerweise in planaren LIF-Experimenten an Tropfenketten auftreten. Kalibrationsmessungen, die im gleichen Strömungskanal durchgeführt wurden, ermöglichten die Quantifizierung der verdunsteten Anisolkonzentrationen. Die räumliche Auflösung betrug 80 µm. Ähnlich wie bei den Einzelkomponentenmessungen wurden Verdunstungsraten bestimmt. Wie aufgrund des niedrigeren Dampfdrucks zu erwarten, ist die Verdunstungsrate von Anisol niedriger als die von Cyclohexan. Die Verdunstungsrate von Cyclohexan in der binären Mischung stimmt gut mit den Einzelkomponentenmessungen überein. Das entwickelte Messverfahren ist sehr vielversprechend für weitere Untersuchungen an Mehrkomponentenmischungen. In dieser Arbeit konnte damit erstmals mit hoher räumlicher Auflösung die Verdunstung von Brennstoffkomponenten mittels Absorptionsspektroskopie in der Nähe von Brennstofftropfen untersucht werden. Zusätzlich wurden in Kombination mit laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie Messungen an binären Mischungen durchgeführt. Damit steht ein wertvoller Datensatz zur Validierung von numerischen Simulationen zur Verfügung.Item Open Access Oleathydratase katalysierte stereoselektive Hydratisierungsreaktionen kurzkettiger Alkene(2025) Härterich, Natalie; Hauer, Bernhard (Prof. Dr.)Item Open Access Phase-space resolved decay rates of driven systems near the transition state(2020) Feldmaier, Matthias; Main, Jörg (Prof. Dr.)Die Bewegung einzelner Atome oder Moleküle bei chemischen Reaktionen lässt sich in vielen Fällen durch klassische Mechanik auf einer Born-Oppenheimer Potentialfläche beschreiben. Hierbei sind die Reaktanten oft durch eine Rang-1 Barriere von den Produkten getrennt. Eine solche Barriere ist durch einen instabilen Freiheitsgrad, die Reaktionskoordinate und eine gegebene Anzahl an stabilen Freiheitsgraden, die orthogonalen Moden, charakterisiert. Eine reagierende Trajektorie wird die Barriere meist in der Sattelregion, d. h. in einer direkten Umgebung des Sattels, überqueren. Diese Region fungiert als Flaschenhals für die Reaktion. Im Rahmen der Theorie der Übergangszustände (engl. transition state theory, TST) können Reaktionsraten über den Fluss reaktiver Trajektorien durch eine nur einmal durchstoßene Trennfläche (engl. dividing surface, DS) berechnet werden. Eine solche Trennfläche ist an der normal hyperbolischen invarianten Mannigfaltigkeit (NHIM) des Sattels verankert und trennt das System in Reaktanten und Produkte. Die NHIM ist dabei ein spezieller Unterraum des vollen Phasenraums und enthält Trajektorien, welche für alle Zeiten an die Sattelregion gebunden sind. Da diese Trajektorien somit weder zur Reaktanten- noch zur Produktseite gehören, bildet die NHIM einen Übergangszustand (engl. transition state, TS) der Reaktion. Für getriebene Systeme ist dieser zeitabhängig. In dieser Arbeit werden anhand eines zweidimensionalen, getriebenen Modellsystems mehrere Methoden zur Berechnung von NHIM und DS im Phasenraum vorgestellt. Basierend auf der Dynamik in einer direkten Umgebung der NHIM werden außerdem verschiedene Ansätze zur Berechnung des zugehörigen Zerfalls der Reaktantenpopulation nahe des TS diskutiert. Anschließend werden die vorgestellten Methoden auf ein realistischeres chemisches Modell angewandt, der getriebenen LiCN <-> LiNC Isomerisationsreaktion. Ein wichtiges Resultat hierbei ist, dass das externe Treiben dieses Systems einen großen Einfluss hat, sowohl auf die Dynamik von Trajektorien in der NHIM, als auch auf den zugehörigen Zerfall der Reaktantenpopulation nahe des TS.Item Open Access Polymer analogous reactions on redox-active and conjugated polymers for electronic applications(2021) Kuhlmann, Jochen; Ludwigs, Sabine (Prof. Dr.)Item Open Access Deposition and characterization of multi-functional, complex thin films using atomic layer deposition for copper corrosion protection(2022) Dogan, Gül; Schütz, Gisela (Prof. Dr.)This thesis focuses on ALD thin film protection properties against corrosion of copper to develop an understanding of material interface properties and to develop novel thin films processes. This understanding is then applied to enhance materials with potential use in semiconductor devices. The main research objectives are listed below: Understanding corrosion protection properties of ALD thin films: - Development of protective thin films by combining different oxide layers - To characterize the protection properties at high temperatures and in aggressive environments, - To understand the interaction of copper and ALD protection layers when exposed to high temperatures, - Finding the optimum deposition parameters to achieve defect-free thin layers for best corrosion protection Application of ALD oxide thin films for copper corrosion protection in semiconductor devices: - Structuring the ALD thin films to make reliable interface for copper-copper interconnects with micromachining methods such as laser drilling and plasma etching - To remove ALD layers in a localized, selective way without degradation of the underlying copper layer
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