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Subject: search.filters.subject.530Institute: search.filters.UBSInstitut.Institut für Theoretische ChemiePublication Type: search.filters.UBSTyp.DissertationEnd date: 2022

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    Development of full configuration interaction quantum Monte Carlo methods for strongly correlated electron systems
    (2019) Dobrautz, Werner; Alavi, Ali (Prof. Dr.)
    Full Configuration Interaction Quantum Monte Carlo (FCIQMC) is a prominent method to calculate the exact solution of the Schrödinger equation in a finite antisymmetric basis and gives access to physical observables through an efficient stochastic sampling of the wavefunction that describes a quantum mechanical system. Although system-agnostic (black-box-like) and numerically exact, its effectiveness depends crucially on the compactness of the wavefunction: a property that gradually decreases as correlation effects become stronger. In this work, we present two -conceptually distinct- approaches to extend the applicability of FCIQMC towards larger and more strongly correlated systems. In the first part, we investigate a spin-adapted formulation of the FCIQMC algorithm, based on the Unitary Group Approach. Exploiting the inherent symmetries of the nonrelativistic molecular Hamiltonian results in a dramatic reduction of the effective Hilbert space size of the problem. The use of a spin-pure basis explicitly resolves the different spin-sectors, even when degenerate, and the absence of spin-contamination ensures the sampled wavefunction is an eigenfunction of the total spin operator. Moreover, targeting specific many-body states with conserved total spin allows an accurate description of chemical processes governed by the intricate interplay of them. We apply the above methodology to obtain results, not otherwise attainable with conventional approaches, for the spin-gap of the high-spin cobalt atom ground- and low-spin excited state and the electron affinity of scandium within chemical accuracy to experiment. Furthermore we establish the ordering of the scandium anion bound states, which has until now not been experimentally determined. In the second part, we investigate a methodology to explicitly incorporate electron correlation into the initial Ansatz of the ground state wavefunction. Such an Ansatz induces a compact description of the wavefunction, which ameliorates the sampling of the configuration space of a system with FCIQMC. Within this approach, we investigate the two-dimensional Hubbard model near half-filling in the intermediate interaction regime, where such an Ansatz can be exactly incorporated by a nonunitary similarity transformation of the Hamiltonian based on a Gutzwiller correlator. This transformation generates novel three-body interactions, tractable due to the stochastic nature of FCIQMC, and leads to a non-Hermitian effective Hamiltonian with extremely compact right eigenvectors. The latter fact allows application of FCIQMC to larger lattice sizes, well beyond the reach of the method applied to the original Hubbard Hamiltonian.
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    Explicitly correlated quantum chemistry methods for high-spin open-shell molecules
    (2010) Knizia, Gerald; Werner, Hans-Joachim (Prof. Dr.)
    The calculation of the electronic structure of molecules solely from first principles is a subject of intensive research programs worldwide. The goal of these efforts is to develop efficient computational methods for determining molecular properties. Such methods are based on quantum mechanical many-body methods, which allow for a correct description of the complex correlated motion of electrons. However, despite the immense advances in the computational capabilities during the last decades, highly accurate calculations are still limited to molecules containing no more than ten to twenty atoms. In this context, one of the most severe problems is that the intrinsic accuracy of the employed many-body methods is generally hard to reach in practical calculations. This is a side effect of the expansion of molecular wave functions in terms of a finite basis of one-particle functions ("molecular orbitals"): A large number of basis functions per atom is required for accurately describing the microstructure of the wave function which is caused by the divergent Coulomb interaction. Calculations become very expensive very quickly. Explicitly correlated methods offer a promising approach to circumvent this problem of basis set convergence. Basically, such methods are variants of the common many-body methods of quantum mechanics (e.g., perturbation theory or Coupled Cluster methods) in which the common wave function ansatz is extended by additional terms which contain the inter-electronic distance explicitly. Methods of this form with a potential for routine applications were first proposed by Kutzelnigg and Klopper in 1991. During the last years the explicitly correlated methods were developed to such a degree that they now can clearly surpass the accuracy-to-cost ratio of their conventional counterparts. Such explicitly correlated methods were developed as a part of this dissertation. Concretely, open-shell variants of Møller-Plesset perturbation theory and of Coupled Cluster Singles & Doubles were produced. Apart from that, also theoretical aspects are discussed, like the interpretation of F12 wave functions or special issues arising when handling open-shell species. Also technical aspects are considered, like the robust solution of the occurring equation systems and the avoidance of numerical problems. Furthermore, methods are developed to correct for Hartree-Fock basis set deviations in the context of explicitly correlated calculations, and simple approximations are investigated which accelerate the basis set convergence of perturbative triple excitations in Coupled Cluster calculations. Extensive benchmark calculations are essential for facilitating the practical application of new calculation methods. This applies particularly if the new methods are supposed to have a "black box" character, like it is the case here. As a consequence, a great part of this work is concerned with performing and evaluating calculations, in order to establish the accuracy of the developed methods and in order to derive optimal default calculation parameters. In this regard, different families of atomic orbital basis sets are investigated for their compatibility with F12 calculations, and the effect of the free length scale parameter of the theory is quantified. In pursuance of a wide range of application scenarios, the new methods are tested on a great variety of different calculation tasks. A special emphasis is placed on difficult problems, like the calculation of atomization energies, of electron affinities and ionization potentials, and of potential energy curves of diatomic molecules and of atomic dipole polarizabilities. The quantum chemical methods developed here can reduce the computational cost of highly accurate calculations by more than two order of magnitude since, due to their fast basis set convergence, less basis functions are required to achieve a desired accuracy. Therefore this work significantly extends the range of molecules for which such highly accurate calculations are possible.
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    Development and application of embedded methods to strongly and weakly correlated systems
    (2022) Vitale, Eugenio; Alavi, Ali (Prof. Dr.)
    Coupled cluster (CC) theory is a popular and reliable tool in quantum chemistry due to its improvable hierarchy of methods able to rapidly converge to the full configuration interaction (FCI) limit in weakly correlated systems. Although it represents one of the most efficient single reference methods to treat many-body correlations with high accuracy and reliable outcomes, it yields qualitatively erroneous results when applied to strongly correlated systems. Within this thesis, the Distinguishable Cluster (DC) method (i.e., a small modification of CC amplitude equations able to qualitatively describe strongly correlated systems), is combined with FCI Quantum Monte Carlo (FCIQMC) in order to present a new tailored approach, the tailored DC (TDC), which is more accurate than the corresponding tailored CC and the pure DC. To demonstrate this, the method is first benchmarked with a variety of test cases and then further evaluated with computation of spin-state splittings in a few Fe(II) complexes. The systematic improvability of the TDC method is shown as the active space is increased. In the last part of the thesis, a further embedding scheme to treat strong correlation effects is evaluated. Specifically, the development and application of a screened Coulomb formalism is discussed. This simple approach inspired by Random Phase approximation (RPA) shows to be extremely efficient in the dissociation of one- and two-dimensional hydrogen systems.
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    Computational analysis of periodic systems for covalent organic frameworks and molecules in high electric fields
    (2022) Schuldt, Robin; Kästner, Johannes (Prof. Dr.)
    Technologischer Fortschritt basiert stehts auf dem Entdecken bisher unbekannter Effekte, jedoch werden heutzutage zur Beschreibung experimenteller Beobachtungen aufgrund steigender Komplexität auch fortschrittlichere Modelle benötigt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Methoden zur theoretischen Beschreibung von Strukturmodellen und Prozessen in den neuerdings rasch an Bedeutung gewinnenden Feldern der kovalenten organischen Gerüstverbindungen (eng.~covalent organic frameworks (COFs)) und Atomsonden Tomographie (eng.~atom probe tomography (APT)) entwickelt. Die Ausschöpfungs\-möglichkeiten beider Forschungsfelder werden durch zahlreiche experimentelle Arbeiten ständig erweitert, dennoch liegt bis zum heutigen Tage lediglich eine sehr überschaubare Zahl theoretischer Untersuchungen vor. In der Atomsondentomographie werden Substrate auf Metallspitzen einem starken elektrischen Feld ausgesetzt, was zur Verdampfung von ionisierten Fragmenten führt. Das Nachverfolgen der resultierenden Ionenflugbahnen, erlaubt die dreidimensionale Rekonstruktion der zu untersuchenden Oberfläche. Neuerdings entwickelte technische Verbesserungen, der anfangs lediglich für Metalle konzipierten Atomsonden, ermöglichen die Erweiterung ihres Anwendungsbereiches auf Flüssigkeiten und organische Verbindungen. Zur Unterstützung der Interpretation von experimentell erhaltenen Massenspektren, wird die Feldverdampfung selbstorganisierender Einzelschichten (eng.~self-assembled monolayers SAMs) von einer Goldoberfläche, mithilfe der Dichtefunktionaltheorie untersucht. Bisherige theoretische Studien zu SAMs beschränkten sich auf einzelne SAM-Moleküle und modellierten die zugehörige Goldoberfläche mit einzelnen Atomen bzw. kleinen Verbunden, wohingegen diese Arbeit ein periodisches Oberflächenmodell verwendet. Drei Typen von SAM Oberflächen, bestehend aus Decanthiolat (C10-SAM) und seinen modifizierten Versionen amino undecantiolat (NH2-SAM) sowie per-fluoro-decanthiolat (F-SAM), wurden eingehend untersucht. Der Vergleich der charakterisierten Oberflächen\-modelle zeigte spezifische Eigenschaften, welche aus der periodischen Beschreibung sowie den Modifikationen der SAM Moleküle, resultierten. Für alle drei Molekültypen wurden Verkippungen, eine stabilisierende Wirkung durch periodische Bilder, sowie die alternierende Stapelung der Segmente festgestellt. Für Systeme des NH2-SAM wurden des Weiteren Wasserstoffbrücken zwischen den Kopfgruppen der Moleküle beobachte. Im Falle der F-SAM Systeme erzeugten F Atome eine erhöhte intermolekulare Abstoßung. Analyse der elektronischen Eigenschaften während des Feldverdampfungsprozesses zeigten eine schrittweise Erhöhung der netto Partialladungen in der Kopfgruppe der SAM Moleküle, resultierend in einer Systempolarisierung in Feldrichtung. Auftretende Konvergenzprobleme der Methode des selbstkonsistenten Feldes (eng.~self-consistent field) sowie der periodischen Feldbeschreibung, konnten durch Entwicklung von Strategien zur Flexibilitätssteigerung der Elektronendichte überwunden werden. Die im Vergleich zu Gasphasenmodellen erhöhten Verdampfungsfeldstärken wurden auf eine Stabilisierung der Oberflächen\-moleküle durch periodische Bilder sowie intermolekulare Wechselwirkungen zurückgeführt. Die theoretisch berechneten Feldstärken entsprachen in guter Näherung den experimentell gemessenen. Die durchgeführte Simulation des APT Prozesses für organische Moleküle, mithilfe einer Festkörperbeschreibung, wird zukünftige Arbeiten in diesem Feld, durch die erhaltenen Einblicke in die fundamentalen Eigenschaften des periodischen Ansatzes, erleichtern. Strukturmodelle zur Beschreibung zweidimensionaler COFs nehmen in der Regel eine perfekte Stapelung der Schichten an, um die Behandlung von Strukturverunreinigungen, Verschiebungen zwischen zwei Schichten sowie gemischt auftretender Stapelmotive zu vermeiden. Für die Konzipierung von großporigen COFs, sind die bisher weitestgehend ununtersuchten Zwischenschichtwechselwirkungen zur gezielten Manipulation von Stapelmotiven, von signifikanter Bedeutung. Das Blockieren von Poren und deren Zusammenbrüche nach befüllen mit Adsorbatmolekülen sind häufig festzustellende Probleme. Die systematische Konzipierung möglicher großporiger Spezies, wird durch ein tiefgreifendes Verständnis des Zusammenhangs zwischen Strukturkomponenten und der erhaltenen effektiven Porengröße, signifikant erleichtert. Hierzu wird eine geeignete Beschreibung mittels DFT anhand von literaturbekannten COFs, für die Zielgrößen der Stapelordnung und Porengröße, erstellt. Es zeigte sich der bedeutende Einfluss von nicht kovalenten Wechselwirkungen auf die Bevorzugung von Stapelmotiven. Die Beobachtungen für literaturbekannte COFs, wurden als Grundlage zur Konzeption eines COFs mit maximierter Porengröße, durch Bevorzugung des "eclipsed" Stapelmotivs, verwendet. Darüber hinaus konnte der stabilisierende Einfluss von Methoxygruppen anhand eines literaturbekannten nicht planaren COFs gezeigt werden. Mit dem entwickelten Vorgehen zur Strukturanalyse von COFs konnte der experimentell gefundene Zusammenhang zwischen Vergrößerung der Poren und hinzugefügten Methoxygruppen der isoretikularen PPB-TAB-COF Serie erläutert werden. Hierzu wurden die Wechselwirkungen zwischen einzelnen Komponenten sowie kleineren Verbünden in einer hierarchischen Studie analysiert, welche die Ankerwirkung der Methoxygruppen durch reduzierte Zwischenschichtverschiebungen und gesteigerter Ordnung der Komponentenorientierung verdeutlichte. In einer zweiten Studie wurde das entwickelte Vorgehen außerdem zur Untersuchung von fluorinierten Phenylgruppen verwendet. Die Betrachtung möglicher Orientierungen identifizierte die T-Stapelung als bevorzugtes Stapelmotiv, welches weiterführend die der "eclipsed" Anordnung stabilisiert. Die erfolgreiche Erklärung der experimentell gefundenen Ergebnisse, zu Porengröße und Stabilität, untermauern die Aussagekraft der theoretischen Methoden für mögliche Vorhersagen weiterer günstiger Wechselwirkungen für großporige COFs. Die Gesamtheit der durchgeführten Analysen, wirft ein Licht auf den potenziellen Weg zur gezielten Konzipierung großporiger COFs auf Basis theoretischer Untersuchungen.