Universität Stuttgart
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Item Open Access Ambient pressure oxidation of Ag(111) surfaces : an in-situ X-ray study(2008) Reicho, Alexander; Dosch, Helmut (Prof. Dr.)The oxidation of metals plays an outstanding role in everyday life. Typical phenomena are the formation of rust on steel or oxide scales on copper, showing up as a green patina. The formation of metal oxides is not always an unwanted process. The functionality of many materials is directly related to their controlled oxidation. The most prominent examples are passivating oxide layers on stainless steel. Relevant for this thesis are industrially applied heterogeneous catalytic reactions for the synthesis of many chemical products, where gaseous reactants are in contact with the solid surface of the catalyst. Oxidation reactions are very important in this context, leading to a big need of understanding of these processes in research and development. Thereby, the active oxygen species on the surface and selectivity and poisoning of the catalyst have to be studied on an atomic scale. The high temperature and high pressure oxidation of the 4d transition metals Ru, Rh, Pd and Ag is a matter of particular interest, because these metals are widely used as oxidation catalysts. On Ruthenium one observes the formation of RuO2(110) bulk oxide islands at elevated temperatures and oxygen pressure. In the case of the Pd(100) and Rh(111) surface oxidation can lead to the formation of so-called surface oxides. These oxides are structurally related to the bulk oxide of the respective element. Furthermore, surface oxides are ultra thin oxides containing one metallic layer surrounded by two oxygen layers, giving rise to an oxygen-metal-oxygen sequence perpendicular to the surface plane. A future vision is to get a direct microscopic control of the emerging surface structures and ultimately of the real-time oxidation/reduction dynamics allowing one to tailor such catalytic reactions to better performance. A necessary prerequisite to the microscopic control is the full atomistic understanding of the surface structures which form at high temperature and at high oxygen pressures. Silver plays a unique role in heterogeneous catalysis. Supported Ag catalysts are used for the selective oxidation ('epoxidation') of ethylene and for the partial oxidation of methanol to formaldehyde. Ethylene oxide and its derivates are basic chemicals for industry, used in a many technologies with a world-wide production of more than 10 million tons as in medicine for disinfection, sterilization, or fumigation, or in transport and energy technologies for engine antifreeze and heat transfer. Because of its ability to kill most bacteria, formaldehyde is extensively used as disinfectant and as preservative in vaccinations. Therefore, the optimisation of these two Ag-supported catalytic reactions is of paramount importance. Current strategies employed in the industrial process to enhance selectivity include the empirical use of inhibitors (Cl) and promoters (Cs), however, on the way to a knowledge-based control of these reactions one has first to understand the surface structure of oxidized silver under relevant conditions in full detail. The formation of extended Ag(111) facets is observed on polycrystalline silver during the above industrial catalytic oxidation reactions, in turn fundamental research (experiment and theory) has been devoted to the detailed understanding of oxidation of this surface. The formation of an oxygen induced p(4x4) reconstruction on the Ag(111) surface is known since the early 70s. A surface oxide trilayer model, based on a three-layer slab of Ag2O(111), was proposed. Accordingly, the Ag(111) surface seemed to show a similar behaviour like Pd and Rh, being neighbours in the periodic table. Further theoretical calculations predicted the stability of this reconstruction under industrially relevant conditions. Nevertheless, several questions remained unsolved: the stability of the p(4x4) reconstruction under industrially relevant conditions was not checked experimentally, the structural model of the p(4x4) structure was not proven by a crystallographic method and previously unknown structures might play an important role for the catalytic activity of Ag(111) facets. Our experimental approach is based on the nowadays routinely available highly brilliant x-ray radiation produced by third generation synchrotron light sources. This radiation is used by us in three surface sensitive x-ray techniques. In-situ surface x-ray diffraction (SXRD) allows the identification and determination of structural models of surface reconstructions under industrially relevant conditions. This technique is combined with high resolution core level spectroscopy (HRCLS) and normal incidence x-ray standing wave absorption (NIXSW), giving insight into the local binding geometry of the oxygen and silver atoms.Item Open Access Towards spin injection into silicon(2007) Dash, Saroj Prasad; Carstanjen, Heinz Dieter (Prof. Dr.)The efficient spin injection into semiconductors could pave the way to a new generation of electronics devices such as spin memories, spin transistors, and spin quantum computers. The most important semiconductor for industrial application, Si has been studied for the purpose of spin injection extensively in this thesis. Three different concepts for spin injection into Si have been addressed: (1) spin injection through a ferromagnet-Si Schottky contact, (2) spin injection using MgO tunnel barriers in between the ferromagnet and Si, and (3) spin injection from Mn-doped Si (DMS) as spin aligner. (1) FM-Si Schottky contact for spin injection: In a heterostructure of a ferromagnetic thin film on a Si substrate, any structural disorder at the interface would drastically reduce the spin polarization at the interface and, hence, the spin injection efficiency. To be able to improve the interface qualities one needs to understand the atomic processes involved in the formation of such silicide phases. In order to obtain more detailed insight into the formation of such silicide phases the initial stages of growth of Co and Fe were studied in situ by HRBS with monolayer depth resolution. As understood, it was important to prohibit the in-diffusion of Co into interstitial sites at the initial stages of growth and the out-diffusion of Si atoms in the latter stages. So in order to control and improve the interface, equilibrium growth conditions were followed (i) by lowering the growth temperature and (ii) by surfactant-mediated growth. Low temperature growth of Co on Si (100): Already at very low coverage Co diffusion into the bulk Si has been observed. The amount of in-diffused Co is, however, less than at room temperature. In contradiction to room temperature growth, Co atoms form layers of pure Co on top of the Si surface already at very low coverage. Every second Si layer, starting with the first Si layer, is Co depleted. This leads to an oscillatory Co distribution in the Si lattice which is preserved up to higher coverages (1.3 ML). Surfactant-mediated growth of Co on Si (100) : The lower surface free energy of Sb in comparison to Co and Si, makes it a potential candidate for surfactant mediated growth. By the use of one monolayer of Sb adsorbed on a Si (100) surface, Co-Si intermixing at the interface is strongly reduced in comparison to the interface without Sb as surfactant. The improved interface quality with Sb-mediated growth is also reflected in magnetic measurements. Co with Sb-mediated growth shows a higher magnetic moment. It was shown that simple solutions can reduce the FM-Si inter diffusion at the interface and improve the interface quality. However these non-equilibrium growth conditions could not stop the silicide formation completely. (2) MgO tunnel barrier for spin injection into Si: On the other hand, using an ultra-thin tunnel barrier between FM and Si will have three advantages: (i) form a chemical barrier between the FM and Si, (ii) circumvent the conductivity mismatch problem, and (iii) in addition act as a spin filter. The fabrication and characterization of ultra-thin crystalline MgO tunnel barriers on Si (100) was presented. Some of the important properties required for tunnel barriers on Si have been addressed. Ultra-thin stoichiometric MgO tunnel barriers with sharp interface with Si (100), very homogeneous, without pin-holes, and crystalline in structure could be fabricated by reactive molecular beam epitaxy. Co and Fe on an ultra thin MgO tunnel barrier were found to have island-like growth with a rough surface. Ultra-thin Co and Fe films are found to be thermally quite stable up to 450 °C. (3) Mn doped Si for spin injection: For spin injection purpose, instead of contacting the Si with a ferromagnetic metal, the contact could be made with another semiconductor, one with ferromagnetic properties. This solves the conductivity mismatch problem by ensuring that the resistivities of the materials on both side of the interface are comparable in magnitude. Si-based diluted magnetic semiconductor samples were prepared by doping Si with Mn by two different methods i) by Mn ion implantation and ii) by in-diffusion of Mn atoms (solid state growth). In the case of implanted samples, Mn atoms do not substitute Si sites. The implanted samples show room temperature ferromagnetism as measured by a SQUID magnetometer. The magnetic moment per Mn atom is found to decrease with increasing implantation dose. It has been observed that the implanted samples show carrier mediated ferromagnetism and, more importantly, mediated by both holes and electrons in contrast to statements in the literature. Solid state growth of Mn doped Si : For evaporation of Mn on Si (100), Mn atoms diffuse deep into the Si bulk already at room temperature, even for very low coverage (0.25 ML) with an oscillatory concentration depth profile as observed by HRBS with monolayer depth resolution. This results in natural MnxSi1-x/Si digital layers on the surface. Surprisingly, the samples prepared by this solid state diffusion process show room-temperature ferromagnetism having a magnetic moment of 1.8 µB per Mn atom, which is much higher than that of the ion-implanted samples. In contrast to ion-implanted samples the ferromagnetism in these samples does not show any carrier mediation.Item Open Access Ab-initio modeling of ultrafast demagnetization after laser irradiation in nickel, iron and cobalt(2013) Illg, Christian Michael; Fähnle, Manfred (Prof. Dr.)This work deals with ultrafast demagnetization within few hundred femtoseconds after laser pulse irradiation in nickel, iron and face-centered cubic (fcc) cobalt. It is examined with ab-initio density-functional theory and physical modeling whether the electron-phonon spin-flip scattering can be considered as underlying mechanism for ultrafast demagnetization.Item Open Access Microscopic calculation of line tensions(2008) Merath, Rolf-Jürgen Christian; Dietrich, Siegfried (Prof. Dr.)In this work the line tension has been determinded with molecular resolution, which in this context marks the forefront of research. A semi-microscopic line tension theory based on the sharp-kink approximation has been further developed. The sharp-kink results concerning wetting and line tension behavior deviate considerably from the fully microscopic results. A hybrid line tension theory has been introduced, which employs an improved effective interface potential for the SK line tension calculation. For most of the studied cases the results from this hybrid method describe the fully microscopic line tension values semi-quantitatively. However, for a tailored system with relatively strong spatial variations of the substrate potential and of the solid-liquid interfacial density the hybrid method fails and does not predict the correct order of magnitude of the line tension values. Hence in general the fully microscopic approach is required, if one is interested in quantitatively reliable line tension values or/and if the validity of the hybrid method for the considered system has not been checked. The calculation of the line tension of a liquid wedge is an important contribution for understanding the shape of very small droplets (below the micrometer range). Furthermore a proposal is given, how axisymmetric sessile droplets can be addressed efficiently within DFT.Item Open Access Kritische Phänomene auf chemisch strukturierten Substraten(2006) Sprenger, Monika; Dietrich, Siegfried (Prof. Dr.)Chemisch strukturierte Substrate haben zunehmend an Bedeutung gewonnen seit es möglich ist, Oberflächen im Bereich von Mikrometern und darunter zu strukturieren. Auf diesen kleinen Skalen wird die Wechselwirkung der Flüssigkeiten mit dem Substrat wichtig und eine chemische Strukturierung der Substrate verursacht eine reiche Grenzflächenstruktur, die von den molekularen Details des lokalen Kraftfeldes anhängt. Konzentriert man sich jedoch auf das Gebiet um den kritischen Punkt eines Phasenübergangs zweiter Ordnung, werden die molekularen Details unbedeutend und das System zeigt ein universelles Verhalten, das durch kritische Exponenten, nicht-universelle Amplituden und universelle Skalenfunktionen beschrieben wird. Systeme mit kritischen Punkten werden bezüglich ihres Bulk-Verhaltens klassifiziert und Universalitätsklassen zugeordnet. Bei Systemen, die durch ein Substrat oder eine freie Oberfläche begrenzt werden, spalten die Universalitätsklassen in Oberflächen-Universalitätsklassen bezüglich des kritischen Verhaltens an der Oberfläche auf. Physikalisch unterschiedliche Systeme können zur selben Universalitätsklasse gehören: einkomponentige Flüssigkeiten in der Nähe ihres kritischen Punktes zwischen Flüssigkeit und Gas gehören ebenso wie binäre Flüssigkeitsmischungen nahe ihres kritischen Punktes der Entmischung - die in dieser Arbeit betrachtet werden - und uniaxiale Ferromagnete nahe der Curie-Temperatur zur Ising-Universalitätsklasse. Die Universalitätsklassen werden durch die Reichweite der Wechselwirkung, die räumliche Dimension des Systems und die Dimension des Ordnungsparameters bestimmt. Für eine binäre Flüssigkeitsmischung lässt sich der Ordnungsparameter, der den Grad der Ordnung im System beschreibt, entweder als Differenz der Konzentrationen der beiden Flüssigkeiten oder als Konzentration einer der Flüssigkeiten minus ihrer Konzentration am kritischen Entmischungspunkt definieren. Das Thema dieser Arbeit sind die kritischen Phänomene, die auftreten, wenn eine binäre Flüssigkeitsmischung, die sich in der Umgebung ihres kritischen Entmischungspunktes befindet, mit einem topologisch flachen, chemisch strukturierten Substrat in Kontakt gebracht wird. Dabei verursacht der chemische Kontrast unterschiedliche lokale Präferenzen für die beiden Spezies der binären Flüssigkeitsmischung. In der vorliegenden Arbeit werden drei verschiedene Typen von chemisch strukturierten Substraten betrachtet: eine chemische Stufe (wichtig für das Verständnis von lokalen Eigenschaften einer Flüssigkeit an der Grenze von chemischen Streifen), ein einzelner chemischer Streifen (das einfachste chemische Muster auf einer Oberfläche) und ein periodisches Streifenmuster (als Beispiel für die Adsorption an heterogenen Oberflächen). Die Ordnungsparameterprofile und ihre Temperaturabhängigkeit sind durch universelle Skalenfunktionen gegeben, die im Rahmen der Mean-Field-Theorie berechnet werden. Die Skalenfunktionen und der Einfluss der chemischen Streifen werden in der Arbeit eingehend untersucht. Wird eine Flüssigkeit, die von zwei Substraten eingeschlossen wird, in die Nähe ihres kritischen Punkts gebracht, entsteht aufgrund der Randbedingungen, die das Spektrum der kritischen Fluktuationen des Ordnungsparameters einschränken, eine auf die Substrate wirkende effektive Kraft ("kritische Casimir-Kraft"). In dieser Arbeit werden die singulären Beiträge der effektiven Kraft untersucht, die auf chemisch inhomogene Substrate wirken, welche binäre Flüssigkeitsmischungen begrenzen. Es werden vier grundlegende Konfigurationen zweier geometrisch flachen, parallelen Substrate mit periodischen chemischen Mustern aus Streifen mit positiven und Streifen mit negativen Oberflächenfeldern betrachtet: zwei Substrate mit den gleichen Streifenmustern (d.h. ein positiver Streifen liegt gegenüber einem positiven Streifen), zwei Substrate mit entgegengesetzten Streifenmustern (d.h. ein positiver Streifen liegt gegenüber einem negativen Streifen), ein strukturiertes und ein homogenes Substrat und abschließend zwei Substrate mit den gleichen Streifenmustern, die aber gegeneinander verschoben sind (d.h. ein positiver Streifen liegt teilweise einem positiven und teilweise einem negativen Streifen gegenüber). Das universelle Verhalten der Ordnungsparameterprofile und der effektiven Kräfte, die auf die Substrate wirken, wird durch universelle Skalenfunktionen beschrieben. Die Skalenfunktionen der Ordnungsparameterprofile werden im Rahmen der Mean-Field-Theorie numerisch berechnet und daraus mittels des Stress-Tensors die Kräfte zwischen den Substraten abgeleitet. Die Abhängigkeit der Skalenfunktionen der Kräfte von der Distanz zwischen den Substraten, von den Streifenbreiten und - im Fall des verschobenen Streifenmusters - von der relativen Verschiebung wird untersucht. Es werden verallgemeinerte Casimir-Amplituden definiert und ihre Abhängigkeit von der chemischen Strukturierung der Substrate betrachtet.Item Open Access Ab-initio Betrachtungen zur Elektronenstruktur und Statistischen Mechanik von mehrkomponentigen intermetallischen Systemen am Beispiel Ni-Fe-Al(2003) Lechermann, Frank; Fähnle, Manfred (Prof. Dr.)Die Fragestellungen der Materialwissenschaften stellen auf mikroskopischer Skala ein physikalisches Vielteilchenproblem dar. Vielerlei Eigenschaften auf meso- oder makroskopischer Ebene erfordern daher das Verständnis der unterliegenden atomistischen Prozesse. Gegenstand dieser Arbeit ist in diesem Sinne die Darstellung einer ab-initio, also parameterfreien, Modellierung des ternären intermetallischen Festkörpersystems Ni-Fe-Al. Die Beschreibung erstreckt sich über die Details zur elektronischen Struktur, die spezielle Energetik bis zur Behandlung der Thermodynamik dieses technologisch wichtigen Materialsystems. Die elektronentheoretischen Betrachtungen wurden im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie mit der Pseudopotentialmethode durchgeführt, wobei das verwendete Computerprogramm einige wichtige Erweiterungen (Spinpolarisation, Verallgemeinerte Gradientennäherung (GGA), LDA+U-Methode) erfuhr. Bei diesen Untersuchungen konnte speziell der wichtige Einfluss moderater Elektronenkorrelationen im Fe-Al Subsystem nachgewiesen werden. So wurde ersichtlich, dass die GGA in wichtigen Realisierungen die falsche Kristallstruktur für Fe3Al, L12 statt D03, als stabil ausweist. Dies scheint in der Konkurrenz von lokalisierten und itineranten Charakter der elektronischen Zustände der Fe-Atome in Fe3Al begründet zu sein. Durch Berücksichtigung der on-site Korrelationen der Fe-d-Elektronen im Rahmen der LDA+U-Methode konnte eine konsolidierte Stabilisierung von D03 gegnüber L12 erreicht werden. Mittels der ab-initio Cluster-Entwicklung wurde eine detaillierte Beschreibung der Energetik im Ni-Fe-Al System gegeben, wobei zudem der Einfluss von Magnetismus, strukturellen Relaxationen und höheren Besetzungskorrelationen eingehend diskutiert wurde. Während demnach die Energetik von Ni-Fe entscheidend vom Magnetismus geprägt ist, spielt dieser in Ni-Al eine zumeist vernachlässigbare Rolle. Zwischen diesen Extremen liegt Fe-Al, dass über einen weiten Phasenbereich an der Grenze zur magnetischen Ordnung, mit konkurrierender antiferromagnetischer und ferromagnetischer Ordnung Wechselwirkung, liegt. Die Cluster-Variationsmethode erlaubte die Behandlung thermodynamischer Phänomene in qualitativ/semiquantitativer Weise. Der wichtige Einfluss von Leerstellen auf das Phasendiagramm von Ni-Al wurde dabei aufgedeckt. Die Leerstellen stabilisieren dort die B2-Phase im Al-reichen Gebiet und prägen durch eigene Ordnungstendenzen weitere Phasen in dieser Region. Im ternären Phasendiagramm konnte eine Mischungslücke in der ternären B2-Phase von Ni-Fe-Al ab initio verifiziert werden. Die Möglichkeiten und Grenzen der Dichtefunktionaltheorie in der Anwendung auf solche umfassenden Modellierungen konnten aufgezeigt werden. Auf einer kleinen, oft jedoch materialwissenschaftlich relevanten Energieskala bleiben Defizite in den Näherungen, also lokale Dichtenäherung (LDA) und GGA, bestehen, welche in der Zukunft möglicherweise durch die Aufnahme wahrer Vielteilchenformalismen in diese Theorie überwunden werden können.Item Open Access Resonante magnetische Röntgenuntersuchungen an einem Co/Cu/Co-Schichtsystem und an Platinlegierungen(2006) Grüner, Uwe; Schütz, Gisela (Prof. Dr.)Im Rahmen dieser Arbeit wurde das magnetische Tiefenprofil eines Co/Cu/Co-Schichtsystem mit Hilfe der resonanten magnetischen Röntgenreflektometrie (XRMR) untersucht. Dazu wurde als Funktion des Einfallswinkels das Asymmetrieverhältnis an der CoL3- und an der CuL3-Kante gemessen. Die zugehörigen resonanten optischen Konstanten wurden über ein gesondertes XMCD-Experiment ermittelt. Mit Hilfe eines neu entwickelten Programm auf der Basis des Parratt-Formalismus konnten die gemessenen Asymmetrien simuliert und quantitative Änderungen an den Grenzflächen der Kobaltschichten sowie induzierte magnetische Effekte im Kupfer ermittelt werden. Weiterhin wurden XMCD-Messungen an der PtL3-Kante durchgeführt. Mit Hilfe einer weiterentwickelten, auf digitaler Lock-In-Technik basierenden Methode mit einem Phasenschieber wurden drei verschiedene Platinlegierungen untersucht und der induzierte Magnetismus im Platin quantitativ bestimmt.Item Open Access Interplay between geometry and fluid properties(2005) König, Peter-Michael; Dietrich, Siegfried (Prof. Dr.)Many real systems feature a complex geometric shape. In order to develop a quantitative model for such systems one normally tries to simplify the geometry as much as possible to be able to apply analytic or numeric methods. However, in some cases, geometry plays an important role and is essential for the functioning of the system. As an example we study in this work key-lock systems which describe the role of enzymes in biological cells. Quantitative experiments show that the fluid particles surrounding both the key and the lock molecule are essential for the high efficiency of all enzymatic reaction. Apparently the surrounding macromolecules in the cytoplasm lead to a net attraction between key and lock, which is termed as effective interaction. Although there exist developed theories for their calculation, a direct application of these methods to complex geometries as in the present case is impossible from a practical viewpoint. In this work, however, we introduce and verify an indirect method that allows such kind of calculations. For this purpose we systematically study the influence of geometry on various properties of fluids. We start by analysing the dependence of a thermodynamic potentials on the geometry of a wall which bounds the fluid. For this we postulate an additive dependence on the shape for all thermodynamic potentials and find a so-called morphometric form for the grand potential. From this form we deduce the curvature dependence of all thermodynamic quantities such as the interfacial tension and the excess adsorption. These predictions are verified a posteriori by means of a large numerical study based on density-functional theory and Monte-Carlo simulations. Structural properties, such as the correlation function or the density profile near a wall, can be expanded analytically in powers of the local curvatures of the wall. Such an ansatz is motivated by the morphometric forms of the thermodynamic quantities and allows to determine the distribution of fluid particles even around complexly shaped objects. We verify this approximate approach numerically and find excellent agreement with quasi-exact results obtained via Monte-Carlo simulations. Based on the structural properties of a fluid near a wall enables we can, in a final stage, calculate also effective interaction potentials between complexly shaped objects. This is done using the so-called insertion method. We verify the accuracy of this approach by comparing our data to independently derived results of simple setups and eventually apply this method also to a simple model of a key-lock systems. A systematic study of the resulting potentials shows that spherical key-molecules are always repelled from the lock due to a very high energetic barrier. If, however, the shape of the key-molecule is sufficiently asymmetric, the barrier can be overcome by an appropriate free orientation of the key-particle.Item Open Access In-situ study of real time structural evolution during polymer/fullerene bulk heterojunction thin film formation(2011) Sanyal, Monamie; Dosch, Helmut (Prof. Dr. Dr.h.c.)This thesis was devoted to investigate the real-time structural evolution of a polymer/fullerene blend from solution using in-situ x-ray diffraction. In this thesis, the structural evolution of the blend of electron-donor semiconducting polymer poly-(3-hexylthiophene) (P3HT) with the electron-acceptor semiconducting fullerene-derivative [6,6]-phenyl- C61-butyric-acid-methyl-ester (PCBM) in a solution in solvent 1,2-dichlorobenzene (DCB) during solvent drying has been studied in-situ using x-ray scattering. The effect that processing parameters play on the nanostructural evolution of the P3HT:PCBM blend is largely unknown. Real-time x-ray scattering study of P3HT:PCBM blends during drying gives novel insight into the crystallisation and the associated evolution of the elastic properties of the blend film during the film formation. The blend microstructure has been shown to emerge from smectic liquid crystal phase to solid phase as the solvent evaporates. The bulk modulus and the bending rigidity modulus of the blend film was calculated at different drying times using diffuse x-ray scattering analysis. This enabled for the first time direct evaluation of the material properties of the blend film as it was drying. Drying temperature has been seen to play a very important effect on the structural evolution of doctor-bladed P3HT:PCBM blends in the transition from wet to solid blend film. Drying the P3HT:PCBM active layer at a lower temperature of 10°C was seen to lead to a good P3HT interchain pi-pi stacking, broader orientational distribution of P3HT enabled by the slow crystallization kinetics and a restricted phase separation of P3HT and PCBM due to lower molecular mobility giving rise to better nanomorphology with finer interpenetrated network. It had been previously observed that lower drying temperature during processing of the photoactive blend created better performing solar cells; however the nanomorphological and nanostructural reason behind this empirical finding was not known. Based on the study carried out in this thesis, it can be proposed that lowering the substrate temperature during coating and drying is a simple route for optimization of device efficiency in doctor-bladed solar cells. The composition of P3HT:PCBM blend has been observed to be vital for good solar cell performance. The structural evolution of P3HT: PCBM blend film has been observed to depend on the blend composition ratio. The work in this thesis shows that the mosaicity of P3HT decreases with increasing loading of PCBM in the P3HT: PCBM blend suggesting that the interlayer ordering of P3HT improves with higher PCBM content in the blend film. However, the interchain pi-pi stacking of P3HT deteriorates with increased loading of PCBM. In the P3HT:PCBM blend film with high PCBM content, the formation of a complex P3HT-PCBM structure was observed for the first time. All the above investigations conducted during this thesis work exhibited delicate ordering of pi-pi interchain stacking in P3HT along the substrate that depends on drying temperature, composition ratio of P3HT:PCBM blend and the nature of solvent including additives in the solvent used to process the blend. On the other hand, structural ordering of P3HT along [100] direction, which is normal to the substrate surface, is found to be quite resilient. It forms in the early part of drying and improves with higher temperature processing and when P3HT phase segregates from PCBM in the P3HT:PCBM blend. However, this phase segregation of P3HT from PCBM deteriorates the nanophase mixing of their blend and hence photovoltaic efficiency. The resilience of P3HT out-of-plane ordering along [100] was studied here following concepts used in the diffuse scattering study of liquid crystalline phases. The results obtained in this thesis work clearly show that out-of-plane ordering of P3HT along [100] forms first in these films and in-plane interchain π-π P3HT ordering do not form in the initial phase of drying and P3HT:PCBM blend films behave like a liquid crystalline film having long range order in the out-of-plane direction without any ordering in the in-plane direction. In-plane P3HT interchain pi-pi ordering forms in the later part of drying exhibiting emergence of P3HT (020) peak only if blend ratio and processing temperature are proper. It has also been found here that nanophase mixing of P3HT and PCBM exhibiting higher mosaicity in P3HT (100) peaks and sharper in--plane P3HT (020) peaks provide the red-shift of the solid-state absorption band having vibronic side bands related to P3HT pi-pi interchain interaction that results in more efficient solar cell performance.Item Open Access Strukturelle und spektroskopische Eigenschaften epitaktischer FeMn/Co Exchange-Bias-Systeme(2015) Schmidt, Mathias; Goering, Eberhard (PD Dr.)Das Thema dieser Arbeit bestand in der Präparation und Charakterisierung des Exchange-Bias Systems FeMn/Co. Hierbei wurden mittels Molekularstrahlepitaxie zwei sich durch ihre kristalline Orientierung unterscheidende FeMn/Co-Probensysteme auf (100)-orientiertem Magnesiumoxid hergestellt. Zur Erzeugung einer flachen Schichtstruktur mit einer ausgeprägten kristallinen Ordnung war der Einsatz zweier Pufferschichten (Pt,Cu) notwendig. Bei Substrattemperaturen oberhalb von 900 K eine (100)-orientierte Schicht erschaffen, bei niedrigeren Temperaturen um 670 K entstand eine (111)-Orientierung. Untersuchungen der Kristallstruktur ergaben ein epitaktisches Wachstum des (100)-orientierten Probensystems (HTPt) mit großen Kristallitstrukturen, während für das (111)-orientierte System (NTPt) eine vierfach entartete Untergitterstruktur mit kleineren Kristalliten entstand. Es entstand ein wohldefinierter und reproduzierbarer Herstellungsprozess, bei dem sämtliche Schichtparameter gezielt verändert werden konnten. Anschließend wurden magnetometrische Untersuchungen der Probensysteme durchgeführt. Mittels SQUID-Magnetometrie wurde die Temperaturabhängigkeit dieser beiden Parameter untersucht. Es stellte sich eine stärkere Temperaturabhängigkeit des NTPt-Probensystems heraus, die der kleineren Kristallitgröße und der höheren Aktivierung von Pinnningzentren in den Korngrenzen zugeschrieben werden konnte. Dann wurde die magnetische Anisotropie der Probensysteme untersucht, dies geschah mittels eines MOKE-Systems. Es zeigte sich eine stärkere magnetokristalline Anisotropie des HTPt-Systems verglichen mit dem NTPt-System, die mit der ausgeprägteren kristallinen Ordnung in den magnetischen Schichten korreliert. Für eine ausführlichere Charakterisierung wurde auf die FORC (First Order Reversal Curves)-Methode zurückgegriffen. Dieses Verfahren erbrachte den Nachweis der asymmetrischen Magnetisierungsumkehr nicht nur parallel und antiparallel zur Feldkühlrichtung sondern auch für identische Projektionen auf die Feldkühlrichtung. Dieses Verhalten lässt auf eine nicht parallele Anordnung der leichten Richtungen von Ferromagnet und Antiferromagnet schließen. Neben der Asymmetrie der Magnetisierungsumkehr konnte auch das unterschiedliche Ummagnetisierungsverhalten beider Probensysteme analysiert werden. Die Auftrennung der irreversiblen und reversiblen Magnetisierungsbeiträge mittels FORC erbrachte für das HTPt-System irreversible Anteile über den gesamten Winkelbereich, während für das NTPt-System über nahezu den gesamten Winkelbereich reversible und somit rotationsbasierte Mechanismen identifiziert werden konnten. Zuletzt wurden die Probensysteme Röntgenabsorptionsmessungen unter Ausnutzung des Röntgenzirkulardichroismus (XMCD) unterzogen. Einerseits wurde ein Vergleich beider Probensysteme erstellt, andererseits auch Veränderungen der magnetischen Eigenschaften durch gezielte Manipulationen der antiferromagnetischen Struktur untersucht. Diese bestanden in Veränderungen der Dicke der Cu-Pufferschicht sowie in der Änderungen der Zusammensetzung des Antiferromagneten. Die Ergebnisse der Absorptionsmessungen wurden mit Hilfe der Summenregeln analysiert, um die Beiträge von magnetischem Spin- und Bahnmoment zu separieren und quantitativ zu untersuchen. Sowohl Eisen als auch Mangan zeigen ein XMCD-Differenzsignal von unkompensierten rotierbaren magnetischen Momenten. Die Magnetisierung findet sich nahe der Grenzfläche, in den tiefensensitiveren TFY-Messungen konnten keine unkompensierten Momente nachgewiesen werden. Verglichen mit den für Volumenproben reiner Elemente erhaltenen Ergebnissen wurde eine Zunahme des Bahndrehmomentes an beiden Kanten festgestellt. Die Menge an unkompensierten rotierbaren Spinmomenten nimmt bei Reduktion der magnetokristallinen Anisotropie des Antiferromagneten zu, dies ist besonders an der Eisenkante der Fall, auch wenn der Effekt ebenfalls an der Mangankante feststellbar ist. Durch eine auf der Intensität des Absorptionssignals basierende Abschätzung wurde die effektive Dicke der rotierbaren Schicht ermittelt, sie beträgt je nach Probensystem bis zu drei Monolagen für vorliegenden Exchange-Bias. Zuletzt wurde aus den gemessenen Spektren das sogenannte „Branching Ratio“ ermittelt, das Rückschlüsse auf den Erwartungswert der Spin-Bahn-Kopplung in den untersuchten Probensystemen zulässt. Hierbei ergibt sich für Mangan generell ein höherer Wert der Spin-Bahn-Kopplung verglichen mit den Messungen an der Eisenkante. Die Summe der beobachteten Effekte legt zur Erklärung der nahe der Grenzfläche im Antiferromagneten stattfindenden Abläufe ein Wechselspiel der globalen magnetokristallinen Anisotropie der Probensysteme mit einer lokal erhöhten Anisotropie an Stellen mit gestörter Kristallsymmetrie wie Fehlstellen oder Korngrenzen nahe. Letztere führt zum Ausbildung von gepinnten magnetischen Momenten, die durch den Feldkühlprozess eine unidirektionale Ausrichtung erhalten und den Exchange-Bias verursachen.