Universität Stuttgart
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Item Open Access Microscopic calculation of line tensions(2008) Merath, Rolf-Jürgen Christian; Dietrich, Siegfried (Prof. Dr.)In this work the line tension has been determinded with molecular resolution, which in this context marks the forefront of research. A semi-microscopic line tension theory based on the sharp-kink approximation has been further developed. The sharp-kink results concerning wetting and line tension behavior deviate considerably from the fully microscopic results. A hybrid line tension theory has been introduced, which employs an improved effective interface potential for the SK line tension calculation. For most of the studied cases the results from this hybrid method describe the fully microscopic line tension values semi-quantitatively. However, for a tailored system with relatively strong spatial variations of the substrate potential and of the solid-liquid interfacial density the hybrid method fails and does not predict the correct order of magnitude of the line tension values. Hence in general the fully microscopic approach is required, if one is interested in quantitatively reliable line tension values or/and if the validity of the hybrid method for the considered system has not been checked. The calculation of the line tension of a liquid wedge is an important contribution for understanding the shape of very small droplets (below the micrometer range). Furthermore a proposal is given, how axisymmetric sessile droplets can be addressed efficiently within DFT.Item Open Access Ambient pressure oxidation of Ag(111) surfaces : an in-situ X-ray study(2008) Reicho, Alexander; Dosch, Helmut (Prof. Dr.)The oxidation of metals plays an outstanding role in everyday life. Typical phenomena are the formation of rust on steel or oxide scales on copper, showing up as a green patina. The formation of metal oxides is not always an unwanted process. The functionality of many materials is directly related to their controlled oxidation. The most prominent examples are passivating oxide layers on stainless steel. Relevant for this thesis are industrially applied heterogeneous catalytic reactions for the synthesis of many chemical products, where gaseous reactants are in contact with the solid surface of the catalyst. Oxidation reactions are very important in this context, leading to a big need of understanding of these processes in research and development. Thereby, the active oxygen species on the surface and selectivity and poisoning of the catalyst have to be studied on an atomic scale. The high temperature and high pressure oxidation of the 4d transition metals Ru, Rh, Pd and Ag is a matter of particular interest, because these metals are widely used as oxidation catalysts. On Ruthenium one observes the formation of RuO2(110) bulk oxide islands at elevated temperatures and oxygen pressure. In the case of the Pd(100) and Rh(111) surface oxidation can lead to the formation of so-called surface oxides. These oxides are structurally related to the bulk oxide of the respective element. Furthermore, surface oxides are ultra thin oxides containing one metallic layer surrounded by two oxygen layers, giving rise to an oxygen-metal-oxygen sequence perpendicular to the surface plane. A future vision is to get a direct microscopic control of the emerging surface structures and ultimately of the real-time oxidation/reduction dynamics allowing one to tailor such catalytic reactions to better performance. A necessary prerequisite to the microscopic control is the full atomistic understanding of the surface structures which form at high temperature and at high oxygen pressures. Silver plays a unique role in heterogeneous catalysis. Supported Ag catalysts are used for the selective oxidation ('epoxidation') of ethylene and for the partial oxidation of methanol to formaldehyde. Ethylene oxide and its derivates are basic chemicals for industry, used in a many technologies with a world-wide production of more than 10 million tons as in medicine for disinfection, sterilization, or fumigation, or in transport and energy technologies for engine antifreeze and heat transfer. Because of its ability to kill most bacteria, formaldehyde is extensively used as disinfectant and as preservative in vaccinations. Therefore, the optimisation of these two Ag-supported catalytic reactions is of paramount importance. Current strategies employed in the industrial process to enhance selectivity include the empirical use of inhibitors (Cl) and promoters (Cs), however, on the way to a knowledge-based control of these reactions one has first to understand the surface structure of oxidized silver under relevant conditions in full detail. The formation of extended Ag(111) facets is observed on polycrystalline silver during the above industrial catalytic oxidation reactions, in turn fundamental research (experiment and theory) has been devoted to the detailed understanding of oxidation of this surface. The formation of an oxygen induced p(4x4) reconstruction on the Ag(111) surface is known since the early 70s. A surface oxide trilayer model, based on a three-layer slab of Ag2O(111), was proposed. Accordingly, the Ag(111) surface seemed to show a similar behaviour like Pd and Rh, being neighbours in the periodic table. Further theoretical calculations predicted the stability of this reconstruction under industrially relevant conditions. Nevertheless, several questions remained unsolved: the stability of the p(4x4) reconstruction under industrially relevant conditions was not checked experimentally, the structural model of the p(4x4) structure was not proven by a crystallographic method and previously unknown structures might play an important role for the catalytic activity of Ag(111) facets. Our experimental approach is based on the nowadays routinely available highly brilliant x-ray radiation produced by third generation synchrotron light sources. This radiation is used by us in three surface sensitive x-ray techniques. In-situ surface x-ray diffraction (SXRD) allows the identification and determination of structural models of surface reconstructions under industrially relevant conditions. This technique is combined with high resolution core level spectroscopy (HRCLS) and normal incidence x-ray standing wave absorption (NIXSW), giving insight into the local binding geometry of the oxygen and silver atoms.Item Open Access Modellierung der Adhäsion und Deformation von Mikrokapseln(2007) Graf, Peter; Seifert, Udo (Prof. Dr.)Mikrokapseln spielen eine wichtige Rolle beim Einschluß und der kontrollierten Freisetzung von Substanzen sowohl in industriellen Anwendungen als auch in der Medizin und den Biowissenschaften. Sie dienen ebenso als Modellsysteme für biologische Objekte wie Zellen oder Viruskapseln. Bei vielen dieser Anwendungen sind gute Kenntnisse über die mechanischen Eigenschaften nötig. Typischerweise wird die Kapsel zu diesem Zweck verformt und die dazu benötigten Kräfte werden gemessen. Die Deformation kann auf verschiedene Arten hervorgerufen werden, z. B. durch Adhäsion, äußere Kräfte oder Druckunterschiede zwischen der Innen- und Außenseite der Kapsel. In Experimenten wurde der Adhäsionsradius der Kapsel oder die zum Zusammendrücken der Kapsel benötigte Kraft gemessen. In der vorliegenden Dissertation wird die Adhäsion von Mikrokapseln und die Deformation durch äußere Kräfte auf theoretischem Wege untersucht. Es wird mit Mitteln der Elastizitätstheorie ein Modell entwickelt, mit dem sich die Deformation der Kapsel in Abhängigkeit von den angreifenden Kräften beschreiben läßt. In einer systematischen Untersuchung werden die Vorhersagen des Modells mit experimentellen Daten verglichen, um daraus die elastischen Parameter zu extrahieren.Item Open Access Funktionalmethoden und Abbildungen dissipativer Quantensysteme(2007) Baur, Holger; Weiß, Ulrich (Prof. Dr.)Im ersten Abschnitt dieser Arbeit versuchen wir, die algebraische Struktur, welche im Rahmen der dissipativen Quantenmechanik unter Verwendung des Influenzfunktionals auftritt, herauszuarbeiten. Dies erlaubt uns einen tieferen Einblick in ansonsten unübersichtliche und langwierige Rechenschritte, speziell im Realzeitformalismus, und ermöglicht uns eine leichtere Identifikation der dabei auftretenden Terme und deren Ursprung aus dem zugrunde liegenden Modell als auch deren physikalische Bedeutung. Die verwendeten Methoden haben wir soweit als möglich in konsistenter und anschaulicher Form eingeführt, so dass diese Arbeit ohne spezielle Kenntnis des Gebietes der dissipativen Quantenmechanik gelesen werden kann. Besonderen Wert haben wir auf den Übergang von der quantenmechanischen auf die klassische Beschreibung von dissipativen Vorgängen gelegt, da ein Verständnis dieses Übergangs eine tiefere Einsicht in den Messprozess liefert. In der selben Weise ist damit auch der Übergang von der mikroskopischen - durch die Quantenmechanik beschriebenen - Welt in die makroskopische Welt verbunden, welche den Gesetzen der klassischen Mechanik folgt. Zusätzlich zeigen wir, wie die Resultate der Influenzfunktionalmethode stochastisch interpretiert werden können, was einen leichteren Vergleich mit der bekannten quantenmechanischen Zeitentwicklung durch die Schrödingergleichung erlaubt. Im weiteren betrachten wir die sogenannte Tight-Binding Näherung von Modellen, bei welchen sich der Hamiltonraum für die Systembeschreibung im wesentlichen durch diskrete Eigenzustände des Ortsoperators ausdrücken lässt und Übergänge zwischen diesen Zuständen unterdrückt sind, wodurch eine Propagation entweder durch ein Tunneln oder durch thermische Anregung erfolgt. Im Rahmen der dissipativen Quantenmechanik bringt diese Methode eine immense Vereinfachung in der effektiven Beschreibung des Systems, da Anstelle einer ganzen Historie von Systempfaden nur noch die Übergangszeiten mit den entsprechenden Übergängen berücksichtigt werden müssen. Im Bild des Pfadintegralformalismus bedeutet dies, dass Anstelle des Integrals über alle Systempfade ein Produkt von Integrationen über alle möglichen Sprungzeiten mit Sprunggewichten entsprechend des Übergangs rückt, welches analytisch als auch numerisch wesentlich einfacher handzuhaben ist. Innerhalb dieser Näherung wurden dadurch in der Vergangenheit viele beeindruckende analytische Resultate abgeleitet. Darüber hinaus beschäftigen wir uns mit der Abbildung und dem Zusammenhang von dissipativen Modellen mit Feldmodellen aus der Quantenfeldtheorie und im besonderen der Feldtheorie statistischer Systeme. Der Reiz dieser Abbildungen liegt besonders darin, dass in den letztgenannten Gebieten schon seit Jahrzehnten sehr intensiv die grundlegenden Modelle bearbeitet wurden und vor allem auch nach neuen Methoden gesucht und Forschung dafür betrieben wurde und noch immer Gegenstand der aktuellen Forschung darstellt. Als Beispiel sei in zwei Dimensionen die Invarianz unter konformen Abbildungen genannt, welche immer dann Anwendung findet, wenn Systeme nur lokal wechselwirken und eine Invarianz unter lokaler Umskalierung der Felder zeigen. Bei statistischen Systemen mit lokaler Wechselwirkung zeigt sich dieses Verhalten immer beim Erreichen eines kritischen Punktes, da hier per Definition keine Längenskala ausgezeichnet ist. In zwei Dimensionen führt dies zu einer immensen Einschränkung der möglichen Form von Korrelationsfunktionen und hat zu dem eigenständigen Gebiet der Konformen Feldtheorie geführt, da konforme Abbildungen per Definition die lokale Struktur erhalten (Winkeltreue) und lokal nur zu einer Unskalierung führen. Während in D>2 Dimensionen nur endlich viele Generatoren für konforme Abbildungen existieren, ist deren Anzahl in 2 Dimensionen unendlich. Dies resultiert in einer unendlichen Anzahl von lokalen Erhaltungsgrößen mit den entsprechenden Folgen. Während solche Techniken sehr schnell unanschaulich werden, erlaubt die Abbildung auf dissipative Modelle hier oftmals eine sehr anschauliche Interpretation.Item Open Access Towards spin injection into silicon(2007) Dash, Saroj Prasad; Carstanjen, Heinz Dieter (Prof. Dr.)The efficient spin injection into semiconductors could pave the way to a new generation of electronics devices such as spin memories, spin transistors, and spin quantum computers. The most important semiconductor for industrial application, Si has been studied for the purpose of spin injection extensively in this thesis. Three different concepts for spin injection into Si have been addressed: (1) spin injection through a ferromagnet-Si Schottky contact, (2) spin injection using MgO tunnel barriers in between the ferromagnet and Si, and (3) spin injection from Mn-doped Si (DMS) as spin aligner. (1) FM-Si Schottky contact for spin injection: In a heterostructure of a ferromagnetic thin film on a Si substrate, any structural disorder at the interface would drastically reduce the spin polarization at the interface and, hence, the spin injection efficiency. To be able to improve the interface qualities one needs to understand the atomic processes involved in the formation of such silicide phases. In order to obtain more detailed insight into the formation of such silicide phases the initial stages of growth of Co and Fe were studied in situ by HRBS with monolayer depth resolution. As understood, it was important to prohibit the in-diffusion of Co into interstitial sites at the initial stages of growth and the out-diffusion of Si atoms in the latter stages. So in order to control and improve the interface, equilibrium growth conditions were followed (i) by lowering the growth temperature and (ii) by surfactant-mediated growth. Low temperature growth of Co on Si (100): Already at very low coverage Co diffusion into the bulk Si has been observed. The amount of in-diffused Co is, however, less than at room temperature. In contradiction to room temperature growth, Co atoms form layers of pure Co on top of the Si surface already at very low coverage. Every second Si layer, starting with the first Si layer, is Co depleted. This leads to an oscillatory Co distribution in the Si lattice which is preserved up to higher coverages (1.3 ML). Surfactant-mediated growth of Co on Si (100) : The lower surface free energy of Sb in comparison to Co and Si, makes it a potential candidate for surfactant mediated growth. By the use of one monolayer of Sb adsorbed on a Si (100) surface, Co-Si intermixing at the interface is strongly reduced in comparison to the interface without Sb as surfactant. The improved interface quality with Sb-mediated growth is also reflected in magnetic measurements. Co with Sb-mediated growth shows a higher magnetic moment. It was shown that simple solutions can reduce the FM-Si inter diffusion at the interface and improve the interface quality. However these non-equilibrium growth conditions could not stop the silicide formation completely. (2) MgO tunnel barrier for spin injection into Si: On the other hand, using an ultra-thin tunnel barrier between FM and Si will have three advantages: (i) form a chemical barrier between the FM and Si, (ii) circumvent the conductivity mismatch problem, and (iii) in addition act as a spin filter. The fabrication and characterization of ultra-thin crystalline MgO tunnel barriers on Si (100) was presented. Some of the important properties required for tunnel barriers on Si have been addressed. Ultra-thin stoichiometric MgO tunnel barriers with sharp interface with Si (100), very homogeneous, without pin-holes, and crystalline in structure could be fabricated by reactive molecular beam epitaxy. Co and Fe on an ultra thin MgO tunnel barrier were found to have island-like growth with a rough surface. Ultra-thin Co and Fe films are found to be thermally quite stable up to 450 °C. (3) Mn doped Si for spin injection: For spin injection purpose, instead of contacting the Si with a ferromagnetic metal, the contact could be made with another semiconductor, one with ferromagnetic properties. This solves the conductivity mismatch problem by ensuring that the resistivities of the materials on both side of the interface are comparable in magnitude. Si-based diluted magnetic semiconductor samples were prepared by doping Si with Mn by two different methods i) by Mn ion implantation and ii) by in-diffusion of Mn atoms (solid state growth). In the case of implanted samples, Mn atoms do not substitute Si sites. The implanted samples show room temperature ferromagnetism as measured by a SQUID magnetometer. The magnetic moment per Mn atom is found to decrease with increasing implantation dose. It has been observed that the implanted samples show carrier mediated ferromagnetism and, more importantly, mediated by both holes and electrons in contrast to statements in the literature. Solid state growth of Mn doped Si : For evaporation of Mn on Si (100), Mn atoms diffuse deep into the Si bulk already at room temperature, even for very low coverage (0.25 ML) with an oscillatory concentration depth profile as observed by HRBS with monolayer depth resolution. This results in natural MnxSi1-x/Si digital layers on the surface. Surprisingly, the samples prepared by this solid state diffusion process show room-temperature ferromagnetism having a magnetic moment of 1.8 µB per Mn atom, which is much higher than that of the ion-implanted samples. In contrast to ion-implanted samples the ferromagnetism in these samples does not show any carrier mediation.Item Open Access Modulationsdynamik von rot oberflächenemittierenden Halbleiterlasern(2007) Ballmann, Tabitha; Schweizer, Heinz (Prof. Dr.)Zusammenfassung: Oberflächenemittierende Laser mit Vertikalresonator (VCSEL), die bei einer Wellenlänge von 650-670 nm emittieren, sind insbesondere für optische Datenverbindungen mit Plastikfasern geeignet, die ein Absorptionsminimum bei dieser Wellenlänge besitzen. Hier wird das Bauteildesign, die Herstellung und die Charakterisierung im stationären und modulierten Betrieb von selektiv oxidierten VCSEL beschrieben. Ein Herstellungsprozeß mit parasitätsarmem Bauteildesign wurde entwickelt. Die VCSEL-Geometrie wurde im Hinblick auf eine hohe optische Leistung, Betrieb bis zu hohen Temperaturen und eine schnelle Modulation untersucht. Wärmeerzeugung und -abfuhr und Ladungsträgertransport sollen dabei verstanden werden. Die Absorption bzw. Photonenlebensdauer im VCSEL kann direkt aus den Meßwerten des externen Quantenwirkungsgrads extrahiert werden. Für Aperturen >13 µm ergibt sich eine Absorption von 13 cm-1, was hauptsächlich der Lichtabsorption durch freie Ladungsträger der Dotieratome zugeordnet werden kann. Zu kleineren Aperturen hin ergeben sich kürzere Photonenlebensdauern (statt 2.59 ps nur 1.52 ps bei einer Apertur von 3.5 µm). Zusätzliche optische Verluste treten auf, indem die Ausläufer der Gaußmode an einer kleinen Apertur gestreut werden. Im Gleichstrombetrieb wurde die Temperatur im VCSEL-Inneren und die optische Ausgangsleistung abhängig von den Betriebsbedingungen (zugeführter Strom, Außentemperatur) und der Bauteilgeometrie (Mesa-, Aperturbreite) gemessen und mit einem Temperaturbilanzmodell rechnerisch nachvollzogen. Die Degradation der Stromschwelle und nicht die Degradation der Quantenausbeute legt den Wert in der Licht-Strom Kennlinie fest, an dem der Laser ausgeht. Durch die spektrale Verschiebung der Emissionswellenlänge ist die Temperatur im VCSEL-Inneren bekannt. Sie steigt für kleine Verhältnisse von Apertur- zu Mesabreite am wenigsten mit der Stromdichte an. Das Mesahalbleitermaterial über der engen Oxidapertur sorgt für eine Querverteilung der Wärme und des Stroms. Gleichzeitig hält die Apertur den als Heizquelle wirkenden Pumpschwellstrom klein. Für maximale optische Leistung ist dagegen eine mittlere Aperturgröße am besten. Zu kleinen Aperturen hin begrenzt die schlechtere Wärmeabfuhr über die thermische Leitfähigkeit die Ausgangsleistung. Zu großen Aperturen und damit auch großen Pumpströmen hin dominiert die dissipierte elektrische Leistung mit ihrer Wärmeerzeugung durch den elektrischen Widerstand. Im gepulsten Betrieb erhält man eine maximal mögliche Umgebungstemperatur von 150°C für das Materialsystem des 670 nm VCSEL GaInP/AlGaInP mit einer Banddiskontinuität von ca. 400 meV. Bei höheren Temperaturen gehen zu viele Elektronen den Quantenfilmen verloren. Dieser Wert entspricht den Innentemperaturwerten, bis zu denen im Gleichstrombetrieb Laseremission zu sehen war. Mißt man die VCSEL-Antwort auf eine Kleinsignalmodulation der Stromamplitude und paßt eine Drei-Pol-Transferfunktion aus den Laserratengleichungen an, ist es möglich, die relative Wichtigkeit der vier bandbreitenlimitierenden Effekte in einem Halbleiterlaser zu bestimmen. Das ist die intrinsische Dämpfung der Resonanzspitze (0.17 ns K-Faktor -> 52 GHz Bandbreite), die thermische Sättigung der Resonanzfrequenz, das parasitäre und das transportbedingte parasitätsähnliche Absinken der Antwortfunktion (33 ps diffusive Transportzeit der Ladungsträger über die Einbettungs- und Barrierenschicht der 1-lambda-cavity -> 18 GHz Bandbreite). Durch eine dickere Passivierungsschicht reduzierten wir die Kontaktflächenkapazität und damit das parasitäre RC-Produkt und erreichen Modulationsbandbreiten von 4 GHz für einen 650 nm VCSEL. Beseitigt man das parasitäre Abfallen der Antwort zu hohen Frequenzen hin, ist das eigentliche Limit im roten VCSEL ein thermisches Limit - wie im Gleichstrombetrieb. Mit höherem Arbeitsstrom nimmt die Bauteilerwärmung zu und Photonendichte und Bandbreite sättigen. Der kleine Apertur-VCSEL mit dem besseren Temperaturbudget erreicht deutlich höhere Resonanzfrequenzen und zwar 6.3 GHz bei 4.5 mA mit einer Apertur von 3.5 µm (bei 657.9 nm). Aus den Modulationsmessungen läßt sich zudem über die Verstärkungskompression die lokale Einfangzeit von der Barrierenregion in den Quantenfilm als maximal 2 ps lang abschätzen. Die digitale Großsignalantwort des VCSELs ist durch Ein- und Ausschaltverzögerungen weiter begrenzt. Die numerische Simulation der Antwort liefert für die Ladungsträgerlebensdauer an der Schwelle 0.39 ns (Apertur 7 µm) (wie auch aus der Schwellstromdichte des stationären Betriebs und aus der Kleinsignalmodulation). Bei einem Vorstrom über der Schwelle wird die Einschaltverzögerung mit steigender Kleinsignal-Resonanzfrequenz kürzer. Aber auch die RC-Aufladekurve durch die dünne Oxidschicht beeinflußt die Einschaltverzögerung noch. Es wurde ein Augendiagramm bei einer Datenrate von 1.25 Gb/s mit dem 650 nm VCSEL aufgenommen.Item Open Access Resonante magnetische Röntgenuntersuchungen an einem Co/Cu/Co-Schichtsystem und an Platinlegierungen(2006) Grüner, Uwe; Schütz, Gisela (Prof. Dr.)Im Rahmen dieser Arbeit wurde das magnetische Tiefenprofil eines Co/Cu/Co-Schichtsystem mit Hilfe der resonanten magnetischen Röntgenreflektometrie (XRMR) untersucht. Dazu wurde als Funktion des Einfallswinkels das Asymmetrieverhältnis an der CoL3- und an der CuL3-Kante gemessen. Die zugehörigen resonanten optischen Konstanten wurden über ein gesondertes XMCD-Experiment ermittelt. Mit Hilfe eines neu entwickelten Programm auf der Basis des Parratt-Formalismus konnten die gemessenen Asymmetrien simuliert und quantitative Änderungen an den Grenzflächen der Kobaltschichten sowie induzierte magnetische Effekte im Kupfer ermittelt werden. Weiterhin wurden XMCD-Messungen an der PtL3-Kante durchgeführt. Mit Hilfe einer weiterentwickelten, auf digitaler Lock-In-Technik basierenden Methode mit einem Phasenschieber wurden drei verschiedene Platinlegierungen untersucht und der induzierte Magnetismus im Platin quantitativ bestimmt.Item Open Access Kritische Phänomene auf chemisch strukturierten Substraten(2006) Sprenger, Monika; Dietrich, Siegfried (Prof. Dr.)Chemisch strukturierte Substrate haben zunehmend an Bedeutung gewonnen seit es möglich ist, Oberflächen im Bereich von Mikrometern und darunter zu strukturieren. Auf diesen kleinen Skalen wird die Wechselwirkung der Flüssigkeiten mit dem Substrat wichtig und eine chemische Strukturierung der Substrate verursacht eine reiche Grenzflächenstruktur, die von den molekularen Details des lokalen Kraftfeldes anhängt. Konzentriert man sich jedoch auf das Gebiet um den kritischen Punkt eines Phasenübergangs zweiter Ordnung, werden die molekularen Details unbedeutend und das System zeigt ein universelles Verhalten, das durch kritische Exponenten, nicht-universelle Amplituden und universelle Skalenfunktionen beschrieben wird. Systeme mit kritischen Punkten werden bezüglich ihres Bulk-Verhaltens klassifiziert und Universalitätsklassen zugeordnet. Bei Systemen, die durch ein Substrat oder eine freie Oberfläche begrenzt werden, spalten die Universalitätsklassen in Oberflächen-Universalitätsklassen bezüglich des kritischen Verhaltens an der Oberfläche auf. Physikalisch unterschiedliche Systeme können zur selben Universalitätsklasse gehören: einkomponentige Flüssigkeiten in der Nähe ihres kritischen Punktes zwischen Flüssigkeit und Gas gehören ebenso wie binäre Flüssigkeitsmischungen nahe ihres kritischen Punktes der Entmischung - die in dieser Arbeit betrachtet werden - und uniaxiale Ferromagnete nahe der Curie-Temperatur zur Ising-Universalitätsklasse. Die Universalitätsklassen werden durch die Reichweite der Wechselwirkung, die räumliche Dimension des Systems und die Dimension des Ordnungsparameters bestimmt. Für eine binäre Flüssigkeitsmischung lässt sich der Ordnungsparameter, der den Grad der Ordnung im System beschreibt, entweder als Differenz der Konzentrationen der beiden Flüssigkeiten oder als Konzentration einer der Flüssigkeiten minus ihrer Konzentration am kritischen Entmischungspunkt definieren. Das Thema dieser Arbeit sind die kritischen Phänomene, die auftreten, wenn eine binäre Flüssigkeitsmischung, die sich in der Umgebung ihres kritischen Entmischungspunktes befindet, mit einem topologisch flachen, chemisch strukturierten Substrat in Kontakt gebracht wird. Dabei verursacht der chemische Kontrast unterschiedliche lokale Präferenzen für die beiden Spezies der binären Flüssigkeitsmischung. In der vorliegenden Arbeit werden drei verschiedene Typen von chemisch strukturierten Substraten betrachtet: eine chemische Stufe (wichtig für das Verständnis von lokalen Eigenschaften einer Flüssigkeit an der Grenze von chemischen Streifen), ein einzelner chemischer Streifen (das einfachste chemische Muster auf einer Oberfläche) und ein periodisches Streifenmuster (als Beispiel für die Adsorption an heterogenen Oberflächen). Die Ordnungsparameterprofile und ihre Temperaturabhängigkeit sind durch universelle Skalenfunktionen gegeben, die im Rahmen der Mean-Field-Theorie berechnet werden. Die Skalenfunktionen und der Einfluss der chemischen Streifen werden in der Arbeit eingehend untersucht. Wird eine Flüssigkeit, die von zwei Substraten eingeschlossen wird, in die Nähe ihres kritischen Punkts gebracht, entsteht aufgrund der Randbedingungen, die das Spektrum der kritischen Fluktuationen des Ordnungsparameters einschränken, eine auf die Substrate wirkende effektive Kraft ("kritische Casimir-Kraft"). In dieser Arbeit werden die singulären Beiträge der effektiven Kraft untersucht, die auf chemisch inhomogene Substrate wirken, welche binäre Flüssigkeitsmischungen begrenzen. Es werden vier grundlegende Konfigurationen zweier geometrisch flachen, parallelen Substrate mit periodischen chemischen Mustern aus Streifen mit positiven und Streifen mit negativen Oberflächenfeldern betrachtet: zwei Substrate mit den gleichen Streifenmustern (d.h. ein positiver Streifen liegt gegenüber einem positiven Streifen), zwei Substrate mit entgegengesetzten Streifenmustern (d.h. ein positiver Streifen liegt gegenüber einem negativen Streifen), ein strukturiertes und ein homogenes Substrat und abschließend zwei Substrate mit den gleichen Streifenmustern, die aber gegeneinander verschoben sind (d.h. ein positiver Streifen liegt teilweise einem positiven und teilweise einem negativen Streifen gegenüber). Das universelle Verhalten der Ordnungsparameterprofile und der effektiven Kräfte, die auf die Substrate wirken, wird durch universelle Skalenfunktionen beschrieben. Die Skalenfunktionen der Ordnungsparameterprofile werden im Rahmen der Mean-Field-Theorie numerisch berechnet und daraus mittels des Stress-Tensors die Kräfte zwischen den Substraten abgeleitet. Die Abhängigkeit der Skalenfunktionen der Kräfte von der Distanz zwischen den Substraten, von den Streifenbreiten und - im Fall des verschobenen Streifenmusters - von der relativen Verschiebung wird untersucht. Es werden verallgemeinerte Casimir-Amplituden definiert und ihre Abhängigkeit von der chemischen Strukturierung der Substrate betrachtet.Item Open Access Density profiles of ionic liquids at a hard wall(2008) Schramm, Sebastian M.In this work a high energy x-ray reflectivity study of deeply buried interfaces between room temperature ionic liquids (RTILs) and a sapphire hard wall is reported. For the first time the interfacial structure was obtained with molecular resolution. The experiments have been carried out at beamline ID15A (ESRF, Grenoble) using the HEMD (High Energy Micro Diffraction) instrument. The thorough analysis of the experimental reflectivities gives clear evidence of a pronounced molecular layering at the RTIL-solid interface. The periodicity of the molecular layering corresponds to correlation distances in the bulk liquid RTILs. The values of the surface tension seem to be unrelated to the interfacial structure. RTILs are molten salts consisting solely of ions with a melting point below 100 °C. Most RTILs are composed of relatively large (polyatomic) organic cations and inorganic anions. In the last few years the interest in them experienced an enormous growth. Their unique and useful properties like non-volatility, low melting point, and a wide electrochemical window render them suitable for a wide range of applications, i.e. as green solvents, or as electrolytes in a variety of electrochemical processes. In most of the applications of RTILs the RTIL-solid interface plays a crucial role. Four different RTILs were studied. Two of them share the same cation, 1-butyl-3-methylimidazolium, with the most widely used and extensively studied anions, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate. The other two RTILs fall into a more recent class of RTILs with higher electrochemical stability. They share the same anion, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, and a pyrrolidinium-based and an imidazolium-based cation, respectively. The systematic exchange of the ion types within these four RTILs revealed a distinct impact of the ion pair on the interfacial behavior. Sapphire wafers with a (0001) surface served as a model system for a hard wall. Further information on interactions within the probed systems was gained by measurements of the interfacial tensions with air and n-hexane for all four RTILs at ambient condition. The surface tension of the RTILs is higher than the one for n-hexane but still smaller than the one for water. The measurements revealed that small changes in the nature of the ions have only a minor impact on the value of the surface and interfacial tension. In order to correlate the results for the interfacial structures with the bulk properties of the RTILs, bulk liquid x-ray scattering experiments were carried out at all four RTILs. These measurements revealed the presence of significant spatial correlations.Item Open Access Spatio-temporal and polarisation dynamics of semiconductor microcavity lasers(2004) Hamm, Joachim; Hess, Ortwin (Prof. Dr.)Microcavity semiconductor lasers are known for their inherent tight coupling between active material and light-field. The dynamic interaction between the carrier and the photon subsystems is influenced equally strong by both, the dynamics of carriers within the quantum-well and the intra-cavity light-field dynamics. In this work, we develop theoretical models and investigate the nonlinear spatio-temporal behaviour of two prominent types of microcavity lasers, the vertical-cavity surface-emitting laser (VCSEL) and the vertical extended cavity surface-emitting laser (VECSEL). Today's aim to build faster and more powerful semiconductor laser devices goes hand in hand with a miniaturisation of the semiconductor laser structures down to the nanometerscale. Difficult even for simple bulk semiconductor devices, the even tighter coupling of the carrier and light-field sub-systems with respect to time- and length-scales disallow a separate dynamical treatment of the physical processes which take place within such novel microcavity semiconductor lasers. Due to their flexibility and their physical nature, time-domain simulations constitute an appropriate tool for targeting the entangled dynamics within the cavity, the structure and the active quantum-wells. We predict that along with the technological progress of microcavity semiconductor lasers and the availability of inexpensive computing power time-domain methods will gain more importance and constitute a valuable tool to analyse the optical and electronic properties of these devices.