Universität Stuttgart
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Item Open Access Computational investigation of catalytic reaction mechanisms(2024) Heitkämper, Juliane; Kästner, Johannes (Prof. Dr.)Item Open Access Entwicklung akkurater und effizienter Schwingungskorrelationsverfahren zur Simulation anharmonischer Schwingungsspektren für größere Moleküle und molekulare Cluster(2016) Oschetzki, Dominik; Rauhut, Guntram (apl. Prof. Dr.)Item Open Access Relativistische Pseudopotentiale : Multikonfigurations-Dirac-Hartree-Fock-Justierung für 4d- und 5d-Elemente und Anwendung in Molekülrechnungen mit Spin-Bahn-Kopplung(2007) Figgen, Detlev; Stoll, Hermann (Prof. Dr.)In dieser Arbeit wurden energiekonsistente zweikomponentige small core-Pseudopotentiale für die 4d- und 5d-Übergangsmetalle sowie die Elemente der Gruppen 17 und 18 justiert. Diese Justierung erfolgte an Referenzdaten aus Multikonfigurations-Dirac-Hartree-Fock-Rechnungen; mit den in dieser Arbeit justierten Pseudopotentialen stehen somit Pseudopotentiale dieses Typs für alle Übergangsmetalle und post-d-Hauptgruppenelemente zur Verfügung. Zusammen mit den für diese Pseudopotentiale optimierten korrelationskonsistenten Basissätzen von Peterson et al. werden die Pseudopotentiale unter http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentiale in elektronischer Form verfügbar gemacht. Die bisher benutzte Strategie zur Justierung der Pseudopotentiale wurde in zweierlei Hinsicht ergänzt: zum einen wurde ein additiver Energiebeitrag eingeführt, der auf alle Referenzenergien wirkt, zum anderen wurden in den Satz der Referenzkonfigurationen auch solche Konfigurationen aufgenommen, bei denen im Wesentlichen nur die outer core-Orbitale besetzt sind. Durch die Optimierung dieses Energiebeitrages wird ein besserer Fit an die Referenzenergien ermöglicht; tatsächlich entspricht die Justierung bei einem optimierten Energiebeitrag einer Justierung an die Energiedifferenzen der einzelnen Valenzzustände statt einer Justierung an die absoluten Valenzenergien dieser Zustände. Allerdings änderten sich die absoluten Valenzenergien durch den zusätzlichen Energiebeitrag nur wenig, da dieser nach der Optimierung in fast allen Fällen kleiner als 1% der Valenzenergien blieb. Letztendlich führen beide Änderungen nicht nur zu kleineren Justierfehlern bezüglich der Referenzenergien, sondern auch zu einer besseren Beschreibung der outer core-Orbitale. Die Qualität der Pseudopotentiale für die 4d- und 5d-Übergangsmetalle wurde in skalar-relativistischen atomaren Rechnungen unter Verwendung von even tempered-Basissätzen und einer anschließenden Extrapolation an das Basissatzlimit überprüft. Um einen direkten Vergleich mit den experimentellen Werten relativistischer Zustände durchführen zu können, wurden zusätzlich atomare Rechnungen unter Verwendung zweikomponentiger Spinoren für die Elemente der Gruppen 11 und 12 vorgenommen. Dazu wurde ein Fock-space coupled cluster-Programm benutzt, welches zunächst für die Verwendung von Pseudopotentialen adaptiert werden musste. Durch diese Rechnungen konnten die experimentellen Daten der relativistischen Anregungsenergien mit Abweichungen von wenigen Hundert Wellenzahlen reproduziert werden; diese Abweichungen entsprechen den Fehlern, mit denen skalar-relativistische Anregungsenergien durch aktuelle CCSD(T)-Rechnungen erhalten werden können. Zusätzlich wurden unterschiedliche molekulare Systeme untersucht. So wurden die schon früher justierten Pseudopotentiale und Basissätze für die Elemente der Gruppen 11 und 12 verwendet, um die spektroskopischen Konstanten von den Grund- und angeregten Zuständen der zweiatomigen Halogenverbindungen von Elementen der Gruppe 11 sowie der homonuklearen Dimere der Elemente von Gruppe 12 zu bestimmen, wobei die Spin-Bahn-Kopplung dieser Zustände berücksichtigt wurde. Desweiteren wurden einige repräsentative zweiatomige Verbindungen der 4d-Übergangsmetalle (ZrO, RuF und Pd_2) untersucht, wobei in allen Fällen zunächst die Basissatzkonvergenz der spektroskopischen Konstanten des Grundzustandes in CCSD(T)-Rechnungen überprüft wurde. Dabei wurden Serien von korrelationskonsistenten Basissätzen verwendet; durch die Kombination dieser Basissätze mit den in dieser Arbeit justierten Pseudopotentialen sind solche systematischen Untersuchungen von Verbindungen der 4d-Übergangsmetalle zum ersten Mal möglich. Zuletzt wurde in dieser Arbeit untersucht, welche Effekte die Spin-Bahn-Kopplung auf die spektroskopischen Konstanten mehratomiger Moleküle hat. Dazu wurden für die Moleküle HgH_2 und BiH_3 Doppelgruppen-CI-Rechnungen mit und ohne Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung durchgeführt. Anschließend konnten die spektroskopischen Konstanten unter Berücksichtigung dieser Spin-Bahn-Energiekorrekur bestimmt und mit den skalar-relativistischen Ergebnissen verglichen werden. Insgesamt konnten die spektroskopischen Konstanten der untersuchten Moleküle durch diese Rechnungen mit guter bis sehr guter Genauigkeit reproduziert werden. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass zu einer sehr genauen Beschreibung von Molekülen mit Schweratomen die Berücksichtigung von Spin-Bahn-Effekten erforderlich ist, und dass diese Spin-Bahn-Effekte durch die Verwendung von zweikomponentigen MDF-Pseudopotentialen richtig reproduziert werden.Item Open Access Theoretische Untersuchung von Spin-Bahn-Effekten in der Spektroskopie und Dynamik angeregter Zustaende von Kohlenstoffdisulfid CS2 und Iodcyan ICN(2002) Schweizer, Marcus; Werner, Hans-Jürgen (Prof. Dr.)Energie-, Spin-Bahn- und Uebergangsdipolmomentflaechen wurden fuer CS2 und ICN mit grossen, vqz-artigen Basissaetzen berechnet, wobei die MRCI Methode zum Einsatz kam. Die Flaechen wurden analytisch angepasst, wobei entweder eine Polynomexpansion oder eine Splineinterpolation nach Akima verwendet wurde. Diverse Programme wurden dafuer geschrieben. Das UV-VIS Spektrum von CS2 wurde variationell berechnet. Fuer Iod-Pseudopotentiale wurden Basissatzoptimierungen durchgefuehrt.Item Open Access A local complete active space 2nd-order perturbation theory method(2016) Menezes, Filipe; Werner, Hans-Joachim (Prof. Dr.)Item Open Access Multiconfiguration self-consistent field methods for large molecules(2020) Kreplin, David A.; Werner, Hans-Joachim (Prof. Dr.)Item Open Access Linear scaling high-spin open-shell local correlation methods(2011) Liu, Yu; Werner, Hans-Joachim (Prof. Dr.)There are two kinds of popular methods in quantum chemistry: those based on wave function theory, which are usually named ab initio methods, and density functional theory (DFT). DFT is applicable to systems with 100-300 atoms, but it is also well known that its accuracy can not be systematically improved. DFT can sometimes provide results with errors smaller than 1 kcal/mol, but it can also lead to errors of more than 10 kcal/mol. Consequently, DFT is a powerful method, but not always a reliable one. On the other hand, the accuracy of ab initio methods can be systematically improved by increasing the level of the treatment of electron correlation effects. Therefore, if enough calculation resources are available, ab initio methods can always provide reliable results for electronic structure calculations. However, it is well know that ab initio methods consume huge amounts of computational resources and their cost increases too fast with the system size. One of the main reasons for the steep scaling of ab initio methods is caused by the use of canonical molecular orbitals (MOs), which are generally extended over the whole system. Delocalized MOs not only prevent the omission of small correlation effects of distant electrons, but also lead to the circumstance that for correlating each particular electron pair the number of virtual orbitals needed increases unphysically fast. By localizing molecular orbitals and using projected atomic orbitals as virtual orbitals, a set of local correlation methods have been developed in the last 15 years. Using these methods, high level correlated treatments can be performed for much larger systems. For example, using the local singles and doubles coupled cluster (LCCSD(T)) program in Molpro together with the density fitting technique, it is possible to treat the system with about 150 atoms with basis sets of triplezeta plus polarization quality. However, so far most of the low scaling correlated methods were only implemented for closed shell cases, especially, the high accuracy one, LCCSD(T). Given the importance of the open-shell systems in chemistry, it is fundamental to develop efficient high-level low scaling open-shell local correlation methods. In this work, a set of newly developed open-shell linear scaling or low scaling correlation methods is presented. They are the local restricted second-order Møller-Plesset perturbation theory (LRMP2), local unrestricted singles and doubles coupled cluster (LUCCSD), and local unrestricted CCSD(T) with perturbative triples (LUCCSD(T)) methods. In all above methods, restricted open-shell Hartree-Fock (RHF) orbitals are used as the reference. Two different localization schemes are compared and discussed. In the first case localization is performed separately in the closed-shell and open-shell orbital spaces. In the second case localization is performed separately for the alpha and beta spin orbitals. The excitations are restricted to domains, and only strong pairs are treated at the highest level. Local density fitting approximations are used to compute integrals. Provided that the orbitals can be well localized, this leads to linear scaling of the computational effort with molecular size and extends the applicability of the local RMP2 and UCCSD methods to systems with 100-150 correlated orbitals and 2000-4000 basis functions. The scaling of the methods is demonstrated, and then the accuracy is tested. The methods are tested for computing radical stabilization energies, vertical ionization potentials, and molecular electron affinities. The accuracy is found to be comparable to the corresponding canonical methods. Finally, two applications using the new methods have been carried out and the results are discussed.Item Open Access Analytical energy gradients for open-shell local second-order Møller-Plesset perturbation theory and applications to large molecules(2018) Dornbach, Mark; Werner, Hans-Joachim (Prof. Dr.)Item Open Access Relativistische Pseudopotentiale für Hauptgruppenelemente(2002) Metz, Bernhard; Stoll, Hermann (Prof. Dr.)Fuer die Elemente Ga - Se, In - I und Tl - At sowie Eka-Pb wurden energiekonsistente (large und/oder small core) zweikomponentige Pseudopotentiale an Multkonfigurations-Dirac-Fock-Allelektronenrechnungen justiert; fuer das Atomprogramm GRASP wurde dafuer ein effizienter Optimierungsalgorithmus entwickelt. Die Spin-free-state-shift Methode wurde in das zweikomponentige CI-Programm Columbus implementiert; sie erlaubt die Energien aus hochkorrelierten einkomponentigen Rechnungen in einem Spin-Bahn MRCI(S) durch Projektion zu verwenden. Atomare und einige molekulare Rechnungen an ausgewaehlten Halogeniden und Oxiden zeigen die Effizienz der Pseudopotentiale.Item Open Access Theoretical understanding of molecular magnetic properties : mono- and dinuclear single-molecule magnets based on cobalt(2026) Netz, Julia; Köhn, Andreas (Prof. Dr.)In this thesis, we explore various single-ion and single-molecule magnets from a theoretical perspective, employing a range of computational methods to investigate their magnetic behavior. Our primary focus is the mononuclear system [Co(bmsab)2], which we analyze using PNO-CASPT2 and embedded ic-MRCC theory. This complex has an unsually strong zero-field splitting with an energy differnce of 253 cm-1 between the two lowest Kramers doublets. To gain deeper insight into the interplay between its electronic states, we utilize two different spin Hamiltonian models, the second only also takes the second quartet state into account. We are able to identify experimental magnetic-field dependent signals and attribute them to specific state transitions. We then take a brief detour to assess the accuracy and efficiency of different approximations to the full two-electron spin-orbit coupling operator, particularly comparing mean-field approaches with alternative methods across a set of transition metal complexes. We visualize the spin-orbit matrix and compare the results of the various methods and therefore were able to show that the mean-field methods introduce errors of up to 40 cm-1 for some matrix elements, which could potentially heavily influence the prediction of magnetic properties. We propose the use of a one-center approach instead of using a mean-field when computing transition metal complexes. Following this, we examine the exchange-coupled dinuclear cobalt complex [Co(bmsab)]2(μ-tmsab)]. Using PNO-CASPT2 in combination with advanced spin Hamiltonian models, we elucidate the emergence of its spin ladder structure and provide a detailed explanation for the observed significant zero-field splitting. Here we are able to present the importance of the inclusion of the second quartet in the spin Hamiltonian model to explain the spin-ladder structure as well as the prediction of the energy levels. Additionally, we interpret the experimental spectra by identifying key transitions between excited states.