Universität Stuttgart
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Item Open Access Mechanistic studies on the DNA methyltransferases DNMT3A and DNMT3B(2021) Dukatz, Michael; Jeltsch, Albert (Prof. Dr.)In this work, both regulatory and catalytic mechanisms of de novo methyltransferases were investigated, which include interactions with other proteins and the specific recognition of the substrate sequence. Another part of this work strived to elucidate how enzymatic generation of 3-methylcytosine by DNMT3A can occur.Item Open Access Defined polymer architectures enabled by yttrium-mediated ring-opening polymerization of renewable lactones(2025) Hornberger, Lea-Sophie; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Although global plastic production exceeds 410 million tons annually, less than 0.7 % currently originates from bio-based sources. Given the finite fossil resources and the low biodegradability of conventional plastics, the development of polymers from renewable feedstocks offers considerable potential. This highlights the largely unexploited opportunities offered by renewable monomers. Ring-opening polymerization (ROP) enables the synthesis of polyesters with precise control over molar mass, polydispersity, and architecture, while reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) techniques such as atom transfer radical polymerization (ATRP) provide complementary strategies for post-polymerization modification of functional polyesters. This dissertation employs aminoalkoxy bis(phenolate) yttrium complexes for the controlled ROP of lactones from renewable resources, systematically expanding the accessible monomer scope from small, strained four-membered rings to unstrained macrolactones and functional seven-membered terpene-derived lactones. In the first part, the entropy-driven ROP of the 16-membered macrolactone ω pentadecalactone (PDL) was achieved under controlled conditions, affording high-molar-mass poly(ω-pentadecalactone) (PPDL) with moderate polydispersities. Its aliphatic backbone makes PPDL a promising sustainable analogue to polyolefins. Sequential block copolymerization with the four-membered racemic β-butyrolactone (BBL) yielded semi-crystalline materials that integrate the crystalline domains of both homopolymers, enabling tunable material properties. The second part investigated the effect of substitution pattern and stereochemistry on the polymerization kinetics and mechanism of the seven-membered terpene-based (-)-menthide and (+)-carvomenthide, which differ only in the relative positions of their substituents. Kinetic analysis combined with density functional theory (DFT) calculations revealed that subtle stereoelectronic differences strongly impact activation parameters, propagation rates, and susceptibility to side reactions. In (-)-menthide, the isopropyl group adjacent to the reactive ester moiety introduces steric hindrance and increases the activation, whereas the reduced steric demand near the ester in (+)-carvomenthide enables faster propagation but also promotes side reactions. These findings provide valuable guidelines for the rational design of terpene-based lactones. The third part focused on trans (+)-dihydrocarvide (DHC), a seven-membered lactone bearing a pendant isopropenyl group. ROP of DHC produced amorphous poly(dihydrocarvide) (PDHC) with full retention of the double bond. Block copolymerization with semi-crystalline PPDL or syndiotactic poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) introduced crystallinity and phase separation. The pendant double bonds in PDHC were further functionalized via thiol-ene chemistry to generate ATRP macroinitiators, enabling orthogonal grafting-from polymerizations of ethyl acrylate that afforded high-density polyester-based brush architectures. Overall, the combination of yttrium-mediated ROP with orthogonal post-polymerization techniques enables the construction of renewable polyester architectures such as block and graft copolymers that integrate amorphous, semi-crystalline, and functional segments. This modular approach offers a versatile platform to tailor thermal, mechanical, and functional properties, providing new opportunities for advanced biomedical and high-performance materials.Item Open Access Interphases between alkali metals (Li, Na) and battery electrolytes : ion transport and growth behavior(2022) Lim, Kyungmi; Maier, Joachim (Prof. Dr.)Item Open Access Novel electrolyte systems for high-performance magnesium batteries(2022) Wang, Peiwen; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Item Open Access Kationische Wolfram-Alkylidin-N-Heterozyklische-Carben-Komplexe und deren Reaktionen zu Wolfram-Oxo- und Sulfido-Alkyliden-Komplexen(2022) Hauser, Philipp M.; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)Item Open Access Novel theoretical methods for transition metal chemistry(2025) Safari, Arta A.; Alavi, Ali (Prof. Dr.)Item Open Access Automatic generation of coupled cluster algorithms with application to transcorrelated Hamiltonians(2025) Schraivogel, Thomas; Kats, Daniel (PD Dr.)We have used automatic code generation techniques to derive and implement full transcorrelated coupled and distinguishable cluster methods for accelerated basis set convergence and wave function compactification, leading to increased accuracy with manageable cost. The methods were benchmarked on thermochemical properties and two integral approximations based on normal ordering have been explored. The integral approximations have been shown to reduce the cost of the calculations without significant sacrifices in accuracy. They have paved the way for the very versatile transcorrelated method via exclusion of explicit three-body components (xTC). It has been demonstrated that the distinguishable cluster approximation improves the accuracy of transcorrelated coupled cluster methods. The transcorrelated coupled and distinguishable cluster methods with single and double excitations have been shown to outperform their F12 counterparts and approach the accuracy of CCSD(T)-F12. A two determinant distinguishable cluster method, alongside the traditional version, has been implemented in a new Julia package for electronic structure methods, called ElemCo.jl. The methods have been benchmarked on singlet and triplet excited states of closed-shell molecules and singlet-triplet gaps of diradicals using state-specific orbitals in the delta coupled cluster framework. The distinguishable cluster approximation improved the accuracy of the two determinant coupled cluster method considerably and the two determinant distinguishable cluster method has been shown to provide comparable and sometimes better accuracy than the equation-of-motion coupled cluster methods.Item Open Access Entwicklung laserspektroskopischer Methoden zur Analyse der Verdunstungseigenschaften von Brennstofftropfen(Stuttgart : Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt, Institut für Verbrennungstechnik, 2021) Werner, Stefanie; Riedel, Uwe (Prof. Dr. rer. nat.)Die steigenden Emissionen des klimaschädlichen Treibhausgases CO2 durch die Verbrennung von fossilen, endlichen Energieträgern müssen möglichst schnell und nachhaltig reduziert werden. Ein vielversprechender Lösungsansatz zur Reduzierung der Schadstoffemissionen bei der Verbrennung liegt in dem Einsatz von alternativen und erneuerbaren Brennstoffen. Als Energieträger bieten sich auf Grund ihrer hohen Energiedichte vor allem flüssige Brennstoffe an. Diese werden typischerweise durch Druckzerstäubung in die Brennkammer eingebracht, verdunstet und dann mit dem Oxidationsmittel vermischt und verbrannt. Die Verdunstung der kleinen Brennstofftropfen des sogenannten Sprays ist von entscheidender Bedeutung für den Gesamtverbrennungsprozess in Verbrennungsmotoren und Gasturbinen. Im Allgemeinen bestimmt die Verdunstungsrate die Verbrennungsrate. Daher sind Modelle notwendig, die eine genaue Vorhersage der Brennstoffverdunstung ermöglichen. Zur Validierung dieser Modelle werden quantitative Messungen unter genau definierten Randbedingungen benötigt. Da die Prozesse in technischen Brennkammern sehr komplex sind, werden Experimente zur Tropfenverdunstung häufig mit linearen, monodispersen Tropfenketten durchgeführt, um die Kopplung zwischen den verschiedenen Effekten zu minimieren. Durch die geringe Größe der Tropfen (typischerweise wenige hundert Mikrometer oder weniger), erfordert die experimentelle Untersuchung eine hohe räumliche Auflösung. In dieser Arbeit wurden quantitative, laseroptische Messtechniken mit hoher räumlicher Auflösung zur experimentellen Untersuchung der Tropfenverdunstung an monodispersen Tropfenketten entwickelt. Mit den Messtechniken wurden Validierungsdaten für die Verdunstungseigenschaften von verschiedenen Brennstoffen bestimmt. Konzentrationsmessungen von verdunsteten Kohlenwasserstoffen wurden unter Verwendung von Infrarot-Laserabsorptionsspektroskopie und laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie (LIF) durchgeführt. Tropfenketten wurden mit einem Tropfenkettengenerator erzeugt, welcher vertikal in einem Strömungskanal installiert wurde. Die untersuchten Brennstoffe waren Cyclohexan, iso-Octan, n-Heptan, n-Pentan, 1-Butanol und Anisol. Der Strömungskanal wurde mit einer laminaren Luftströmung bei verschiedenen Temperaturen (313 K - 430 K) durchströmt. Da die untersuchten Tropfen einen Durchmesser in der Größenordnung von 120 bis 160 µm hatten und die Konzentrationsgradienten nahe der Tropfenoberfläche groß waren, war eine hohe räumliche Auflösung der Messtechniken erforderlich. Die Absorptionsmessungen wurden mit der Infrarotstrahlung eines HeNe-Lasers bei λ = 3,39 µm durchgeführt, um die CH-Streckschwingung der Kohlenwasserstoffe anzuregen. Die für die Quantifizierung der Brennstoffkonzentrationen benötigten Absorptionsquerschnitte wurden in einer beheizten Gaszelle für Temperaturen von 300 K - 773 K bestimmt. Die räumliche Auflösung im Strömungskanal betrug < 50 µm über eine Länge von 2 mm (Halbwertsbreite). Durch die Zylindersymmetrie und gute Stabilität der Tropfenketten konnten zeitliche Mittelungs- und Tomografieverfahren angewandt werden. Hierdurch konnten radiale Konzentrationsprofile an mehreren Positionen im Strömungskanal erhalten werden. Aus dem Anstieg der Dampfkonzentration an verschiedenen Messpositionen konnte die Verdunstungsrate bestimmt werden. Die Verdunstungsraten wurden in Abhängigkeit von der Mantelstromtemperatur (313 K - 430 K), der Tropfengeschwindigkeit (8 m/s - 23 m/s), der Tropfenerzeugungsfrequenz (12 kHz - 75 kHz) und dem Tropfenabstand (300 µm - 685 µm) gemessen. Im untersuchten Temperaturbereich steigt die Verdunstungsrate des Brennstoffs linear mit der Temperatur an. Die Reihenfolge der Brennstoffe in Bezug auf die Verdunstungsrate entspricht den Siedepunkten der einzelnen Brennstoffe. Da technische Brennstoffe häufig eine Mischung mehrerer Komponenten sind, ist die Untersuchung von Brennstoffgemischen von großem Interesse. Daher wurde ein Messverfahren entwickelt, um binäre Gemische zu untersuchen. Das Verfahren wurde verwendet, um eine Mischung aus Cyclohexan und Anisol zu untersuchen. Zwei Messtechniken - laserinduzierte Fluoreszenz (LIF) und Infrarot Absorptionsspektroskopie - wurden verwendet, um beide Spezies zu messen. Um λ = 3,39 µm ist der Absorptionsquerschnitt von Cyclohexan um etwa den Faktor 8 größer als von Anisol. Im untersuchten Fall war die Konzentration aufgrund des höheren Dampfdrucks ebenfalls deutlich größer. Daher konnte das Infrarot-Absorptionssignal praktisch ausschließlich Cyclohexan zugeordnet werden. Anisol hat bei Anregung bei λ = 266 nm eine sehr gute Fluoreszenzquantenausbeute, während Cyclohexan keine Fluoreszenz zeigt. LIF ermöglicht daher die Quantifizierung von Anisol (oder anderen Aromaten) ohne Interferenz durch Kohlenwasserstoffe. Es wurde ein Messverfahren entwickelt, welches Halationseffekte vermeidet, die typischerweise in planaren LIF-Experimenten an Tropfenketten auftreten. Kalibrationsmessungen, die im gleichen Strömungskanal durchgeführt wurden, ermöglichten die Quantifizierung der verdunsteten Anisolkonzentrationen. Die räumliche Auflösung betrug 80 µm. Ähnlich wie bei den Einzelkomponentenmessungen wurden Verdunstungsraten bestimmt. Wie aufgrund des niedrigeren Dampfdrucks zu erwarten, ist die Verdunstungsrate von Anisol niedriger als die von Cyclohexan. Die Verdunstungsrate von Cyclohexan in der binären Mischung stimmt gut mit den Einzelkomponentenmessungen überein. Das entwickelte Messverfahren ist sehr vielversprechend für weitere Untersuchungen an Mehrkomponentenmischungen. In dieser Arbeit konnte damit erstmals mit hoher räumlicher Auflösung die Verdunstung von Brennstoffkomponenten mittels Absorptionsspektroskopie in der Nähe von Brennstofftropfen untersucht werden. Zusätzlich wurden in Kombination mit laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie Messungen an binären Mischungen durchgeführt. Damit steht ein wertvoller Datensatz zur Validierung von numerischen Simulationen zur Verfügung.Item Open Access Maßgeschneiderte Blockcopolyether zur Darstellung definierter, geordneter und mesoporöser Kohlenstoffmaterialien(2022) Markus, Felix; Naumann, Stefan (Priv.-Doz. Dr.)Item Open Access Fe-katalysierte Carben- und Nitren-Transferreaktionen in der Naturstoffsynthese(2020) Röske, Annika; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wurden zunächst, aufbauend auf den Vorarbeiten von Alt und den Ergebnissen der eigenen Masterarbeit, eisenkatalysierte Carben-Transferreaktionen untersucht. Dabei gelang es mir verschieden substituierte Diazoverbindungen für die Insertion in unterschiedlich polare X H Bindungen unter Verwendung des nukleophilen Eisenkatalysators TBA[Fe] zu aktivieren (Schema 1). Thiole, Amine sowie Silane konnten erfolgreich umgesetzt und deren Substratspektrum erforscht werden. Thiolverbindungen zeigten sich in der Reaktion als besonders geeignet. Eine niedrige Katalysatorladung von 2.5 mol%, kurze Reaktionszeiten von einer Stunde und bis zu quantitative Ausbeuten mit hoher funktioneller Gruppentoleranz wurden erzielt. Amine zeigten geringere Reaktivität und ein limitiertes Substratspektrum, das sich auf sekundäre Amine begrenzt. Die längere Reaktionszeit konnte durch Mikrowellenstrahlung als alternative Energiequelle auf eine Stunde verkürzt werden. Erstmals konnte gezeigt werden, dass TBA[Fe] auch in der Si-H-Insertion Aktivität aufweist. Durch ausführliche mechanistische Studien mittels Hammett-Korrelation konnten Rückschlüsse auf die mechanistische Dichotomie der N H-Insertion und der S-H-Insertion gezogen werden.Das Konzept der TBA[Fe]-katalysierten Carben-Transferreaktion wurde auf aliphatische Azide als Nitren-Transferreagenzien übertragen. Dabei wurde keine C-H-Aminierung beobachtet, aber erfreulicherweise eine C-C-Aminierung von tertiären Alkylaziden. Bei Verwendung von Azidocyclobutanen konnte eine selektive ringexpandierende TBA[Fe]-Katalyse zu den korrespondierenden 3,4-Dihydro-2H-pyrrolderivaten entwickelt und optimiert werden. Die Reaktion zeichnet sich durch eine kurze Substratsynthese und geringe Katalysatorladung von 1.0 mol% aus. Die so dargestellten Strukturmotive finden sich in einer Vielzahl von Wirkstoffen wieder. Die Ergebnisse der Untersuchungen zum Substratspektrum und Reaktionsverfolgung via in-situ-FT-IR-Messung führten zur Postulierung eines Nitren-Transfermechanismus.Um die Anwendbarkeit der bereits von Alt entwickelten TBA[Fe]-katalysierten C-H Aminierung in komplexeren Molekülen zu untersuchen, wurden Studien zur Totalsynthese von Spirotryprostatin A und Spirotryprostatin B aus der Naturstoffklasse der 2,5-Diketopiperazine durchgeführt. Es konnte eine effiziente Synthese zum Schlüsselschritt-Substrat generiert werden.