Universität Stuttgart
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Item Open Access Adjustable polystyrene nanoparticle templates for the production of mesoporous foams and ZnO inverse opals(2020) Abitaev, Karina; Qawasmi, Yaseen; Atanasova, Petia; Dargel, Carina; Bill, Joachim; Hellweg, Thomas; Sottmann, ThomasThe manifold applications of porous materials, such as in storage, separation, and catalysis, have led to an enormous interest in their cost-efficient preparation. A promising strategy to obtain porous materials with adjustable pore size and morphology is to use templates exhibiting the appropriate nanostructure. In this study, close-packed polystyrene (PS) nanoparticles, synthesized by emulsion polymerization, were used to produce porous PS and ZnO inverse opals. The size and distribution of the polystyrene nanoparticles, characterized by dynamic light scattering (DLS), small-angle neutron scattering (SANS), and scanning electron microscopy (SEM), were controlled via the concentration of sodium dodecyl sulfate (SDS). Systematic measurements of the water/styrene-interfacial tension show that the critical micelle concentration (CMC) of the ternary water–styrene–SDS system, which determines whether monodisperse or polydisperse PS particles are obtained, is considerably lower than that of the binary water–SDS system. The assemblies of close-packed PS nanoparticles obtained via drying were then studied by small-angle X-ray scattering (SAXS) and SEM. Both techniques prove that PS nanoparticles synthesized above the CMC result in a significantly unordered but denser packing of the particles. The polystyrene particles were subsequently used to produce porous polystyrene and ZnO inverse opals. While the former consists of micrometer-sized spherical pores surrounded by extended open-cellular regions of mesopores (Rpore ≈ 25 nm), the latter are made of ZnO-nanoparticles forming a structure of well-aligned interconnected pores.Item Open Access Eignung von metallorganischen Gerüstverbindungen als stationäre Phase in der Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)(2017) Lieder, Christian; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)Anwendung von metallorganischen Gerüstverbindungen als stationäre Phase in der HPLC, Vergleich mit klassischen Silika-Materialien. Synthese der metallorganischen Gerüstverbindungen, Modifizierung. Befüllung chromatographischer Säulen und Gegenüberstellung der Füllmethoden. Methodenentwicklung, Einflüsse auf chromatographische Ergebnisse. Chirale Erkennung, Untersuchung der Wechselwirkungen. Theoretisch chemische Berechnungen der Wechselwirkungen.Item Open Access Synthetic and mechanistic prospects of homogeneous gold catalysis(2009) Pankajakshan, Sreekumar; Hashmi, A. Stephen K. (Prof. Dr.)a) The first chapter of this thesis manifests the exploration of homogeneous gold-catalyzed conversions of furan containing aryl-ynamides and ynol ethers. Enynes boast to be the most explored substrate structures in the realm of homogeneous gold catalysis, whereas the reactivity of ene-ynamides and ene-ynol ethers are much less explored till date.34, 45 Hashmi and co-workers recently reported the homogeneous gold-catalyzed synthesis of phenols from furan containing ynamides/ynol ethers.45e These substrates showed excellent reactivity and selectivity apparently owing to the heteroatom directly attached to the alkyne unit. Impressed with the reactivity and high selectivity of these systems, we decided to explore the catalytic activity of the aryl substituted variants of these compounds. Gold catalysis of aryl-ynamides The aryl-ynamide substrates turned out to be interesting candidates for gold catalysis. The mode of reactivity depended on the tether length. The substrates with two carbon tether underwent a Friedel-Crafts type reaction upon subjected to gold catalysts and furnished benzannulated arenes in moderate to excellent yields (Scheme C). A combination of Ph3PAuCl /AgBF4 (5 mol%, 1:1) in CH2Cl2 or CHCl3 was found to be the best choice of catalyst. The reaction conditions were mild and a broad spectrum of polyarenes and polyheteroarenes were synthesized. The substrates carrying an unactivated arene failed to react even under higher temperature and prolonged reaction time. The gold catalysis of substrates 58r-58t with a longer tether took a completely different pathway and gave rise to cyclopentadiene structures (Scheme D). Similar to shorter tethered substrates, electron withdrawing groups on the arene were not tolerated. b) The second chapter of this thesis deals with the development of gold-catalyzed transformations of furan containing alkynes that prove the potential intermediacy of a cationic intermediate in these types of reactions. The actual electronic state of the intermediate in gold-catalyzed enyne cycloisomerizations is a hot spot in recent scientific reports.20a-c A cyclopropyl "carbene" form of the intermediate has been used by most of the authors. But it is important to note that such a species is yet to be isolated or characterized spectroscopically. Recently Fürstner et al., proposed remarkable experimental evidence for the involvement of the cationic form of this intermediate in gold-catalyzed cyclizations.20a,20c The scenario demands the consideration of the actual electronic state of the intermediate as a mesomeric/tautomeric package of different canonical forms (Scheme H). In the context of this thesis it was found that furyl-alkynes carrying electron donating substituents in the α-position of the tether led to the formation of unexpected five-membered structures (instead of the expected phenols) when subjected to gold catalysts (Scheme I). The observed reactivity pattern for the substrates 116/118 was highly informative and served as an experimental evidence for the significant contribution of the cationic form of the intermediate AO in the mesomeric/tautomeric equilibria shown in the scheme H. A mechanistic proposal based on this intermediate was suggested for this hitherto unknown transformation in the gold catalysis of furyl-alkynes (Scheme J). c) The third chapter of this thesis elaborates the unexpected formation of N,O-acetals from oxanorbornadienes-the potential precursors for phenols- upon exposure to gold and other Lewis acids (Scheme K). AuCl was found to be the best Lewis acid catalyst under the given conditions, and Yb(CF3SO3)3 also showed remarkable reactivity. The generality and the absence of any other products/side products confirmed that the reactions followed general acid catalysis. The observation that there is a net reversal in the connectivity of the tether in the product hinted at a complex mechanism operating in the process. d) The fourth chapter of this thesis describes the investigations carried out on the aerobic oxidation reactions catalyzed by gold. A homogeneous catalytic system comprising of gold(I) chloride, n-butyl lithium and sodium carbonate was developed and was found to oxidize primary aromatic alcohols to aldehydes. The system was poor in activity towards aliphatic and secondary alcohols (Scheme L).Item Open Access Bildung von Bis-(β-chlor-β-alkoxyäthyl)-sulfoxyden durch Addition von Thionylchlorid an Enoläther(1964) Effenberger, Franz; Daub, Jörg-Item Open Access Viskosität von Gemischen aus Ammoniak und Wasser bei 20°C(1986) Pleskov, V. A.; Igamberdyev, I.; Pertschi, Ottmar (Übersetzer)Untersucht wurde die Viskosität des Systems Ammoniak - Wasser bei 20°C. Ermittelt wurde, daß die Viskosität bei einem Wassergehalt von ca. 72 Mol.% ein stark ausgeprägtes Maximum durchläuft.Item Open Access Stereoselective alkylation of aromatic compounds with threonine trifluoromethanesulfonates(1987) Effenberger, Franz; Weber, ThomasAlkyl trifluoromethanesulfonates (alkyl triflates) have only been used in special cases for the alkylation of aromatic compounds. We have now succeeded in synthesizing the N-protected triflates of (S)- and (R)-serine methyl ester as well as the N-protected triflates 1 of all diastereomeric threonine methyl esters in very good yields and with complete retention of configuration.Item Open Access Stereoselektive Synthesen von α,α'-Iminodicarbonsäuren (Aminosäuren ; 5)(1986) Effenberger, Franz; Burkard, UlrikeDie Trifluormethansulfonate 1, 11 bzw. 26 von enantiomerenreinen Milchsäureestern, β-Phenylmilchsäureestern bzw. α-Hydroxyglutarsäure-dimethylester (25) reagieren mit (S)-bzw. (R)-α-Aminosäureestern 2, 5, 8, 14, 17, 20 bzw. 23 diastereoselektiv zu denα,α'-Iminodicarbonsäureestern 3, 6, 9, 12, 15, 16, 18, 21 bzw. 24, die sich ohne Schwierigkeiten zu den entsprechenden α,α'-Iminodicarbonsäuren 4, 7, 10, 13, 19 bzw. 22 verseifen lassen. Verantwortlich für die hohe Diastereomerenausbeute bei diesen Reaktionen ist die große Austrittstendenz des Trifluormethansulfonat-Ions, das auch bei tiefen Temperaturen den Austausch mit den relativ schwach nucleophilen α-Aminosäureestern nach einem reinen SN2-Mechanismus ermöglicht.Item Open Access Zum Mechanismus basekatalysierter Carbodesilylierungen von Aryl- und Heteroaryltrimethylsilanen(1985) Effenberger, Franz; Spiegler, WolfgangDie Einflüsse verschiedener Basen auf die Spaltung von Silicium-Kohlenstoff-Bindungen in Aryl- und Heteroaryltrimethylsilanen unter Bildung von Aryl- bzw. Heteroaryl-Anionen in Gegenwart von Benzaldehyd als Abfangelektrophil werden untersucht. Aus den Umsetzungen mit 2-(Trimethylsilyl)benzothiazol (1) wird eine Reaktivitätsreihenfolge der verwendeten basischen Katalysatoren ermittelt. Die katalytische Aktivität der Anionen nimmt mit ihrem Ionenpotential zu. Als erster Reaktionsschritt wird der Angriff der Base am Si-Atom unter Ausbildung einer pentakoordinierten Zwischenstufe postuliert, die im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt unter Bildung des Carbanions dissoziiert, das rasch mit dem Benzaldehyd reagiert. Die Abhängigkeit der basisch katalysierten Carbodesilylierung von der Aryl-Anionen-Stabilität wird an unterschiedlich substituierten Aryltrimethylsilanen 13, 13' und 13'' untersucht. Die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten korrelieren besser mit den Hammettschen -Werten als mit den Aryl-Anionen-Stabilitäten.Item Open Access Proteinqualitätskontrolle im endoplasmatischen Retikulum : Identifizierung und Charakterisierung von Komponenten des Abbaus missgefalteter sekretorischer Proteine(2003) Hitt, Reiner; Wolf, Dieter H. (Prof. Dr.)Das endoplasmatische Retikulum (ER), der Faltungsort von Proteinen des sekretorischen Systems, besitzt ein komplexes Netzwerk faltungsunterstützender und kontrollierender Proteine. Sekretorische Proteine, die ihre endgültige räumliche Konformation jedoch nicht erlangen, werden dem Ubiquitin-Proteasom-System zum Abbau zugeführt. Dieser Prozess wird im Allgemeinen mit ER-Degradation oder ER-assoziierte Degradation (ERAD) bezeichnet. In der vorliegenden Arbeit wurden drei zur endoplasmatischen Proteinqualitätskontrolle gehörende Themengebiete bearbeitet: Als erstes wurde die Klonierung des bisher unbekannten DER7 Gens mit Hilfe der isolierten ERAD Mutante der7-1 durchgeführt. Danach erfolgte eine weitergehende Charakterisierung des Der1 Proteins und der Vergleich mit den Der1-Homologen Ydr411c (S. cerevisiae) und R151.6 (C. elegans). Zuletzt wurde der Einfluss einiger zytosolischer Chaperone auf den Abbau des ERAD Modellsubstrats CPY* untersucht. Die bisher nicht charakterisierte ERAD Mutante der7-1 bewirkt einen verlangsamten Abbau der ERAD Substratproteine CPY* und PrA*. Zusätzlich ist die Beweglichkeit dieser Proteine im elektrischen Feld verringert. Es konnte gezeigt werden, dass dies auf eine defekte Prozessierung der N-Glykoside im endoplasmatischen Retikulum zurückzuführen ist. Durch Kreuzen des der7-1 Allels mit Nullmutanten von Glukosidase I und II, durch Komplementation mit plasmidkodierter Glukosidase I und durch meiotische Kartierung wurde gefunden, dass DER7 mit CWH41 identisch ist. CWH41 kodiert für das Enzym Glukosidase I, welches bei der Prozessierung der Oligosaccharide im endoplasmatischen Retikulum einen terminalen alpha1,2-Glukoserest entfernt. Korrekt getrimmte Oligosaccharide scheinen daher für eine effiziente Proteindegradation notwendig zu sein. Das bestätigt sich durch den, für Doppelmutanten des ERAD und der „unfolded protein response“ (UPR) typischen, temperaturabhängigen Wachstumsdefekt von der7-1 deltaire1 Mutanten. Das Protein Der1 wurde schon in früheren Arbeiten als eine Komponente der ERAD-Maschinerie identifiziert. Bisher wurde jedoch eine Beteiligung nur am Abbau einiger löslicher missgefalteter Proteine nachgewiesen. Durch den Vergleich des Der1 abhängigen Abbaus von löslicher CPY* und membranständigem CTG* (CPY*-Transmembrandomäne-GFP) konnte nun gezeigt werden, dass die Funktion von Der1 unabhängig von der Missfaltung ist und sich wahrscheinlich auf die Degradation löslicher Proteine beschränkt. Eine topologische Charakterisierung von Der1 zeigte, dass der N- und der C-Terminus im Zytosol lokalisiert sind und Der1 insgesamt vier Transmembrandomänen besitzt. Es wurde außerdem gefunden, dass Der1 sehr empfindlich auf Veränderungen am Protein reagiert. Einzig kleinere Modifikationen des C-Terminus, wie das Einfügen eines einzelnen HA-Epitops oder einer N-Glykosylierungs-Konsensussequenz, erhalten die Funktionalität des Proteins. Um potentielle Interaktionspartner von Der1 zu finden, wurde nach High-Copy-Suppressoren der Temperatursensitivität von der1-2 deltaire1 Doppelmutanten gesucht. Es wurden 19 Genbankplasmide erhalten, die im Genbankinsert weder DER1 noch IRE1 enthielten. Ihre Wirkungsweise ist jedoch möglicherweise indirekt, da der Abbau von CPY* durch ihre Expression in der1-2 Mutanten nicht wiederhergestellt wurde. Die fortschreitende Genomsequenzierung ermöglichte inzwischen die Identifizierung einer „Der1-ähnlichen“ Familie mit mehr als 15 Vertretern aus den unterschiedlichsten Organismen. Zwei dieser homologen Proteine sind Ydr411c aus S. cerevisiae und R151.6 aus C. elegans. Das Der1 homologe Protein Ydr411c wurde wegen seiner Zugehörigkeit zur „Der1-ähnlichen“ Familie Dfm1 (Der1-like family member) benannt. Ebenso wie Der1, besitzt Dfm1 einen zytosolischen C-Terminus und ist im endoplasmatischen Retikulum lokalisiert. Im Gegensatz zur deltader1 deltaire1 Doppelmutation, führt die deltadfm1 deltaire1 Doppeldeletion jedoch nicht zu temperatursensitiven Hefestämmen. Des Weiteren konnte nur ein äußerst schwacher Einfluss von Dfm1 auf den Abbau des ERAD Substrats CPY* festgestellt werden. Das C. elegans Protein R151.6 hingegen, scheint dieselbe Funktion wie Der1 der Hefe auszuüben. Seine heterologe Expression in deltader1 deltaire1 Doppelmutanten hob die konditionale Letalität dieses Stamms auf. Das deutet darauf hin, dass die Funktion von Der1 auch in höheren Organismen konserviert ist. Als weiteres stellte sich die Frage ob die zytosolischen Chaperone der Hsp90 und Hsp100/Clp am Abbau löslicher ERAD Substrate beteiligt sind. Die in dieser Arbeit getesteten deltahsc82, deltahsp82, deltasti1, deltasba1 und deltahsp104 Nullmutanten zeigten jedoch keinen Einfluss auf die Abbaugeschwindigkeit von CPY*. Ob zytosolische Chaperone generell nur beim Abbau von Membransubstraten eine Rolle spielen, müssen weitere Untersuchungen zeigen.Item Open Access Über die Verwendung von Nickelazetat als Puffersubstanz in Nickelbädern(1980) Kudrjavcev, N. T.; Cupak, T. E.; Sinkareva, G. Ja.; Lukasova, L. S.; Mechtiev, M. A.; Pertschi, Ottmar (Übersetzer)Geprüft wird die Pufferwirkung von Nickelazetat im Bereich von 0,07 - 0,35 Grammäquivalent vor allem, um den Einfluß auf die inneren Spannungen der Nickelschichten festzustellen. Der Pufferungsbereich des Nickelazetats liegt bei pH = 3 - 4. Die anwendbare Stromdichte erhöht sich mit steigendem Azetatgehalt, allerdings sinkt dabei die Stromausbeute. Ähnlich ist es mit der Mikrohärte. Nach Erreichen eines bestimmten maximalen Wertes tritt bei weiterem Azetatzusatz Pittingbildung ein, die durch Netzmittelzusatz unterdrückt werden muß. Gut sind die Werte für die inneren Spannungen, die über einen größeren Schichtdickenbereich (0,5 - 25 µm) unverändert bleiben. Aufgrund der Untersuchungen wird folgender Elektrolyt zur Abscheidung spannungsfreier oder -armer Nickelüberzüge vorgeschlagen (g/l): 245 Nickelsulfat; 30 Nickelchlorid; 26 bis 44 Nickelazetat; 0,05 Natriumlaurysulfat. Der pH-Wert soll sich zwischen 2,0 und 3,5 bewegen, die Temperatur beträgt 50°, die anwendbare Stromdichte 1 bis 15 A/dm². Die Stromausbeute unter diesen Bedingungen ist 75 bis 95 %.