Universität Stuttgart
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Item Open Access Stereoselective alkylation of aromatic compounds with threonine trifluoromethanesulfonates(1987) Effenberger, Franz; Weber, ThomasAlkyl trifluoromethanesulfonates (alkyl triflates) have only been used in special cases for the alkylation of aromatic compounds. We have now succeeded in synthesizing the N-protected triflates of (S)- and (R)-serine methyl ester as well as the N-protected triflates 1 of all diastereomeric threonine methyl esters in very good yields and with complete retention of configuration.Item Open Access Stereoselektive Synthesen von α,α'-Iminodicarbonsäuren (Aminosäuren ; 5)(1986) Effenberger, Franz; Burkard, UlrikeDie Trifluormethansulfonate 1, 11 bzw. 26 von enantiomerenreinen Milchsäureestern, β-Phenylmilchsäureestern bzw. α-Hydroxyglutarsäure-dimethylester (25) reagieren mit (S)-bzw. (R)-α-Aminosäureestern 2, 5, 8, 14, 17, 20 bzw. 23 diastereoselektiv zu denα,α'-Iminodicarbonsäureestern 3, 6, 9, 12, 15, 16, 18, 21 bzw. 24, die sich ohne Schwierigkeiten zu den entsprechenden α,α'-Iminodicarbonsäuren 4, 7, 10, 13, 19 bzw. 22 verseifen lassen. Verantwortlich für die hohe Diastereomerenausbeute bei diesen Reaktionen ist die große Austrittstendenz des Trifluormethansulfonat-Ions, das auch bei tiefen Temperaturen den Austausch mit den relativ schwach nucleophilen α-Aminosäureestern nach einem reinen SN2-Mechanismus ermöglicht.Item Open Access Bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphan und Bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphide (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 20)(1982) Becker, Gerd; Rössler, Manfred; Uhl, WernerBis(2,2-dimethylpropionyl)phosphan 1a kann mit guten Ausbeuten sowohl aus 2′,2′-Dimethylpropionyl-[2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 1b und Methanol als auch aus [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 2b und 2,2-Dimethylpropionylchlorid synthetisiert werden. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse [2] liegt die Verbindung im Kristall als Enol-Tautomeres E-1a vor; in Lösung stellt sich ein von der Dielektrizitätskonstanten des Solvens abhängiges Gleichgewicht zwischen den Keto-Enol-Tautomeren K-1a und E-1a ein. Das 1H-NMR-Signal der O-H-O-Gruppe ist zu sehr tiefem Feld verschoben (δ = 18,95 ppm in Benzol). Mit Natrium-bis(trimethylsilyl)amid wird Natrium-bis (2,2-dimethylpropionyl)phosphid · DME(1) 1d gebildet; das analoge Lithium-Derivat 1c konnte aus Lithium(2,2-dimethylpropionyl)phosphid · DME 2c und 2,2-Dimethylpropionylchlorid erhalten werden. Die Umsetzungen der Phosphide 1c und 1d mit Chlortrimethylsilan führen wieder zur Ausgangsverbindung 1b; mit Chrom(III)-chlorid · 3 THF oder Nickel(II)-bromid · DME bilden sich Chrom-tris-[bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphid] 1e bzw. Nickel-bis[bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphid] · DME 1f. Das Chrom-Derivat 1e entsteht auch bei den analogen Umsetzungen der Phosphide 1c und 2c. Wie eine Röntgenstrukturanalyse von 1f [28] und NMR-spektroskopische Untersuchungen an den Diacylphosphiden 1c bis 1f zeigen, sind die Metallionen an die Sauerstoffatome der Liganden gebunden.Item Open Access Darstellung von Aminosäuren aus Halogencarbonsäure-alkylestern mit Alkalimetallcyanaten (Aminosäuren ; 1)(1981) Effenberger, Franz; Drauz, Karlheinz; Förster, Siegfried; Müller, Wolfgangα- und ω-Halogen- sowie α,ω-Dihalogencarbonsäure-alkylester reagieren mit Kaliumcyanat in Gegenwart von Alkoholen in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln bei 80-120°C in guten Ausbeuten zu α- und ω-(Alkoxycarbonylamino)- bzw. α,ω-Bis(alkoxycarbonylamino)carbonsäurealkylestern (Mono- bzw. Diuerthane). Die hydrolytische Spaltung dieser Verbindungen mit einem wäßrigen Salzsäure/Ameisensäure-Gemisch führt in meist quantitativen Ausbeuten zu den entsprechenden Aminosäure-hydrochloriden.Item Open Access Synthese und Eigenschaften des 2,2-Dimethylpropionylphosphans und einiger Derivate (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 12)(1981) Becker, Gerd; Rössler, Manfred; Uhl, WernerBis(trimethylsilyl)phosphan 1b und 2,2-Dimethylpropionylchlorid setzen sich bei −25°C zum (2,2-Dimethylpropionyl)trimethylsilylphosphan 2b um. Diese Verbindung ist thermisch beständiger als ähnliche Acyltrimethylsilylphosphane und kann daher bei −55°C mit Methyllithium in das entsprechende Lithiumphosphid 2d überführt werden; nach Zugabe von Chlortrimethylsilan isoliert man [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]trimethylsilylphosphan 3c. Bei +20°C lagert sich 2b in das E- und Z-Isomere des [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]-phosphans 3b um. Die NMR-Daten von E-3b und Z-3b weisen große Unterschiede in den Kopplungs-konstanten auf. Im diffusen Tageslicht dimerisiert 3b im Laufe von Tagen zum kristallinen 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetan 10. In Lösung ist 10 nicht beständig und zerfällt wieder in das E/Z-Isomerengemisch 3b. Mit Alkoholen reagieren 3b oder 3c unter Substitution der Trimethylsilylgruppen durch Wasserstoffatome zum unbeständigen 2,2-Dimethylpropionylphosphan 4b. Das durch Umsetzung mit Methyllithium bei −60°C synthetisierte Lithium-(2,2-dimethyl-propionyl)phosphid 4d kristallisiert mit einem Molekül 1,2-Dimethoxyäthan pro Formeleinheit und ist dimer in Benzol. Die NMR-Daten weisen auf das Vorliegen eines Alkylidenphosphans mit einem an das Sauerstoffatom gebundenen Lithiumatom hin. 4d reagiert bei −50°C mit Chlortrimethylsilan zu 3b.Item Open Access Vergleichende Untersuchungen zur Struktur von Bis(2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan und -phosphan (Acyl- und Alkylidenarsane ; 6)(1985) Becker, Gerd; Becker, Birgit; Birkhahn, Matthias; Mundt, Otto; Schmidt, Roland E.Die aus den entsprechenden Bis(trimethylsilyl)-Derivaten und 2,2-Dimethylpropionylchlorid zugänglichen Verbindungen Bis(2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan 1a [19] und -phosphan 1b [20] kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c mit den bei einer Meßtemperatur von -70 ± 3°C/ -73 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 1449,3(7)/1468,3(3); b = 1050,0(5)/985,9(2); c = 1138,5(4)/1159,4(4) pm; β = 108,27(3)/105;61(3)°; Z = 4. Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (Rw = 0,044/0,044) weisen sowohl das Arsan 1a als auch das Phosphan 1b Abstände zwischen Pnikogen- und Carbonylkohlen-stoffatom auf, die mit Mittelwerten von 205 und 191 pm wie in den Trifluormethyl-Verbindungen [2] gegenüber dem Standard (194 bzw. 183 pm) eindeutig verlängert sind.Item Open Access Eine einfache Synthese von N-Carboxy-α,β-didehydro-α-aminosäure-anhydriden (4-Alkyliden-2,5-oxazolidindionen) (Aminosäuren ; 10)(1988) Effenberger, Franz; Niesert, Claus-Peter; Kühlwein, Jürgen; Ziegler, Thomasα-Azidocarboxylic acids 1 react with phosgene in the presence of catalytic amounts of sodium perrhenate in dimethoxyethane at 85°C to give N-carboxy-α,β-didehydroamino acid anhydrides (4-alkylidene-2.5-oxazolidinediones) 2 in good yields.Item Open Access Zum Mechanismus basekatalysierter Carbodesilylierungen von Aryl- und Heteroaryltrimethylsilanen(1985) Effenberger, Franz; Spiegler, WolfgangDie Einflüsse verschiedener Basen auf die Spaltung von Silicium-Kohlenstoff-Bindungen in Aryl- und Heteroaryltrimethylsilanen unter Bildung von Aryl- bzw. Heteroaryl-Anionen in Gegenwart von Benzaldehyd als Abfangelektrophil werden untersucht. Aus den Umsetzungen mit 2-(Trimethylsilyl)benzothiazol (1) wird eine Reaktivitätsreihenfolge der verwendeten basischen Katalysatoren ermittelt. Die katalytische Aktivität der Anionen nimmt mit ihrem Ionenpotential zu. Als erster Reaktionsschritt wird der Angriff der Base am Si-Atom unter Ausbildung einer pentakoordinierten Zwischenstufe postuliert, die im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt unter Bildung des Carbanions dissoziiert, das rasch mit dem Benzaldehyd reagiert. Die Abhängigkeit der basisch katalysierten Carbodesilylierung von der Aryl-Anionen-Stabilität wird an unterschiedlich substituierten Aryltrimethylsilanen 13, 13' und 13'' untersucht. Die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten korrelieren besser mit den Hammettschen -Werten als mit den Aryl-Anionen-Stabilitäten.Item Open Access Diastereoselektive Addition von Benzolsulfenylchlorid an 1-Acryloylprolinester (Aminosäuren ; 14)(1989) Effenberger, Franz; Isak, HeinzDie 1-Acryloylprolinester (S)-3 werden durch N-Acylierung der Prolinester (S)-1 mit Acryloylchlorid (2) in guten Ausbeuten hergestellt; sie addieren Benzolsulfenylchlorid (6) bei -95°C in Dichlormethan mit hoher Diastereoselektivität zu 1-[2-Chlor-3-(phenylthio)propionyl]prolinestern , die mittels MPLC getrennt werden. Die Diastereoselektivität der Addition hängt vom Konformerenverhältnis 3'/3'' der Edukte (S)-3 ab. Der Beweis der Konfiguration an C-2' der als Hauptprodukte anfallenden Diastereomeren wird durch eine unabhängige Synthese erbracht. Die Diastereoselektivität der Addition von 6 an (S)-3 wird über eine Komplexbildung des Phenylsulfenylkations mit der Prolinestergruppe und eine sich anschließende elektrophile Reaktion zu einer Thiiranium-Zwischenstufe B mit (2S,2-R)-Konfiguration gedeutet; das (2S,2S')-diastereomere Additionsprodukt 7 entsteht dann durch nucleophilen Angriff des Chlorids an C-2' unter Ringöffnung.Item Open Access A novel route to phloroglucinols : synthesis, structure, and reactions of [n](2,4)phloroglucinophanes(1982) Effenberger, Franz; Schönwälder, Karl-Heinz; Stezowski, John J.-