Universität Stuttgart

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Subject: search.filters.subject.540Start date: 1980End date: 1999Institute: search.filters.UBSInstitut.Institut für Theoretische Chemie

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    Energiejustierte ab-initio-Pseudopotentiale für mehrkernige Systeme
    (1994) Andrae, Dirk; Preuß, Heinzwerner (Prof. Dr.)
    Die Leistungsfähigkeit heute verfügbarer Atom-Pseudopotentiale und der zugehörigen Basissätze in quantenchemischen ab-initio-Standardrechnungen wird zunächst an weiteren Beispielen deutlich gemacht. Zum einen an Hand von Anregungs- und Ionisierungsenergien der Atome der Gruppe 8 (Fe, Ru, Os), welche bei Anwendung von Methoden zur Berücksichtigung der Elektronenkorrelation bis auf wenige Zehntel Elektronenvolt genau berechnet werden können, ohne daß dabei übermäßig hoher Aufwand betrieben werden müßte. Zum anderen wird am Beispiel der Anfangsglieder der homologen Reihe der α,α'-verknüpften Oligothiophene eine breite Palette quantenchemischer Standardmethoden eingesetzt und die erhaltenen Ergebnisse verschiedener physikalischer Größen werden diskutiert. Es zeigt sich dabei, daß Pseudopotentiale, die den Effekt von "Atomrümpfen" auf das "Valenzsystem" in quantenchemischen ab-initio-Rechnungen beschreiben, auf allen Stufen der Theorie zuverlässige Daten liefern. Insbesondere bei größeren Molekülen und bei Superposition der Pseudopotentiale für mehrere "Atomrümpfe" war dies nicht von vornherein zu erwarten. Anschließend wird ein Weg aufgezeigt, auf welchem Gruppen-Pseudopotentiale (Pseudopotentiale für mehrkernige Systeme, wie Molekülfragmente, Liganden, Substituenten oder gar ganze Moleküle) erzeugt werden können. Für die planaren Moleküle Ethen, Cyclopentadienyl und Benzen wird untersucht, ob und wie das Gruppen-Pseudopotential den "Molekülrumpf" des "σ-Gerüstes" ersetzen kann. Es wird gezeigt, daß die Justierung des gesamten Parametersatzes eines solchen Gruppen-Pseudopotentials an geeignete energetische Daten, trotz Problemen, die bei der Justierung (und auch der Anwendung) von Atom-Pseudopotentialen unbekannt sind, ebenso zufriedenstellend möglich ist wie bei den Atom-Pseudopotentialen. Als erste Anwendung eines Gruppen-Pseudopotentials für Benzen wurde der Benzen-Chlorwasserstoff-Komplex, C6H6 · HCl, untersucht. Weiterentwicklungen des hier vorgestellten Ansatzes könnten Gruppen-Pseudopotentiale für Substituenten, wie Methyl-, Phenyl- oder Amino-Gruppen, oder auch für Solvensmoleküle liefern.
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    ItemOpen Access
    Influence of substituents on bond lengths
    (1988) Hayd, Helmut; Savin, Andreas; Stoll, Hermann; Preuss, Heinzwerner; Becker, Gerd
    Pseudopotential SCF calculations for Y3C-X, Y=H, F; X=H, F, Cl, PH2, PF2 and a simple model, simulating the substituents by a homogeneous, electric field, are presented in order to rationalize the substitution effect on the C-X bond.
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    ItemOpen Access
    Coupled electron pair calculations for R–C≡E molecules (E = N, P, As or Sb)
    (1992) Schmidt, H. M.; Stoll, Hermann; Preuss, Heinzwerner; Becker, Gerd; Mundt, Otto
    The effect of substituents R (R = H, H 3 C, F or H 5 C 6) on C≡E groups in alkylidyne compounds R - C ≡ E (E = N, P, As or Sb) has been studied at the level of valence electron CEPA (coupled electron pair approximation) calculations. Although the reactivities of R-C ≡ E compounds differ widely (depending on E), the isolated molecules all have surprisingly similar electronic structures. For the H, H 3,C and F species, our calculated bond lengths r e,(R- C) and r e,(C ≡E) agree well with experimental values where such are known. Along with the force constants, some trends for the changes in bond strength emerge. A plausible dependence of the dipole moments on E is observed. For benzonitrile (H 5 C 6 - C ≡N), published experimental values of the C - C( ≡ N) bond length differ. The problem is explored using several basis sets and methods to obtain a value of 1.436(10)A. The C...C( ≡P) bond length in benxylidynephosphane (H 5,C6,-C≡P) is calculated to be 1.435(10)A. Possible uncertainties of some of the experimental values are discussed.