Universität Stuttgart
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Item Open Access Bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphan und Bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphide (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 20)(1982) Becker, Gerd; Rössler, Manfred; Uhl, WernerBis(2,2-dimethylpropionyl)phosphan 1a kann mit guten Ausbeuten sowohl aus 2′,2′-Dimethylpropionyl-[2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 1b und Methanol als auch aus [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 2b und 2,2-Dimethylpropionylchlorid synthetisiert werden. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse [2] liegt die Verbindung im Kristall als Enol-Tautomeres E-1a vor; in Lösung stellt sich ein von der Dielektrizitätskonstanten des Solvens abhängiges Gleichgewicht zwischen den Keto-Enol-Tautomeren K-1a und E-1a ein. Das 1H-NMR-Signal der O-H-O-Gruppe ist zu sehr tiefem Feld verschoben (δ = 18,95 ppm in Benzol). Mit Natrium-bis(trimethylsilyl)amid wird Natrium-bis (2,2-dimethylpropionyl)phosphid · DME(1) 1d gebildet; das analoge Lithium-Derivat 1c konnte aus Lithium(2,2-dimethylpropionyl)phosphid · DME 2c und 2,2-Dimethylpropionylchlorid erhalten werden. Die Umsetzungen der Phosphide 1c und 1d mit Chlortrimethylsilan führen wieder zur Ausgangsverbindung 1b; mit Chrom(III)-chlorid · 3 THF oder Nickel(II)-bromid · DME bilden sich Chrom-tris-[bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphid] 1e bzw. Nickel-bis[bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphid] · DME 1f. Das Chrom-Derivat 1e entsteht auch bei den analogen Umsetzungen der Phosphide 1c und 2c. Wie eine Röntgenstrukturanalyse von 1f [28] und NMR-spektroskopische Untersuchungen an den Diacylphosphiden 1c bis 1f zeigen, sind die Metallionen an die Sauerstoffatome der Liganden gebunden.Item Open Access Synthese und Eigenschaften des 2,2-Dimethylpropionylphosphans und einiger Derivate (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 12)(1981) Becker, Gerd; Rössler, Manfred; Uhl, WernerBis(trimethylsilyl)phosphan 1b und 2,2-Dimethylpropionylchlorid setzen sich bei −25°C zum (2,2-Dimethylpropionyl)trimethylsilylphosphan 2b um. Diese Verbindung ist thermisch beständiger als ähnliche Acyltrimethylsilylphosphane und kann daher bei −55°C mit Methyllithium in das entsprechende Lithiumphosphid 2d überführt werden; nach Zugabe von Chlortrimethylsilan isoliert man [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]trimethylsilylphosphan 3c. Bei +20°C lagert sich 2b in das E- und Z-Isomere des [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]-phosphans 3b um. Die NMR-Daten von E-3b und Z-3b weisen große Unterschiede in den Kopplungs-konstanten auf. Im diffusen Tageslicht dimerisiert 3b im Laufe von Tagen zum kristallinen 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetan 10. In Lösung ist 10 nicht beständig und zerfällt wieder in das E/Z-Isomerengemisch 3b. Mit Alkoholen reagieren 3b oder 3c unter Substitution der Trimethylsilylgruppen durch Wasserstoffatome zum unbeständigen 2,2-Dimethylpropionylphosphan 4b. Das durch Umsetzung mit Methyllithium bei −60°C synthetisierte Lithium-(2,2-dimethyl-propionyl)phosphid 4d kristallisiert mit einem Molekül 1,2-Dimethoxyäthan pro Formeleinheit und ist dimer in Benzol. Die NMR-Daten weisen auf das Vorliegen eines Alkylidenphosphans mit einem an das Sauerstoffatom gebundenen Lithiumatom hin. 4d reagiert bei −50°C mit Chlortrimethylsilan zu 3b.Item Open Access Vergleichende Untersuchungen zur Struktur von Bis(2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan und -phosphan (Acyl- und Alkylidenarsane ; 6)(1985) Becker, Gerd; Becker, Birgit; Birkhahn, Matthias; Mundt, Otto; Schmidt, Roland E.Die aus den entsprechenden Bis(trimethylsilyl)-Derivaten und 2,2-Dimethylpropionylchlorid zugänglichen Verbindungen Bis(2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan 1a [19] und -phosphan 1b [20] kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c mit den bei einer Meßtemperatur von -70 ± 3°C/ -73 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 1449,3(7)/1468,3(3); b = 1050,0(5)/985,9(2); c = 1138,5(4)/1159,4(4) pm; β = 108,27(3)/105;61(3)°; Z = 4. Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (Rw = 0,044/0,044) weisen sowohl das Arsan 1a als auch das Phosphan 1b Abstände zwischen Pnikogen- und Carbonylkohlen-stoffatom auf, die mit Mittelwerten von 205 und 191 pm wie in den Trifluormethyl-Verbindungen [2] gegenüber dem Standard (194 bzw. 183 pm) eindeutig verlängert sind.Item Open Access (N,N-Dimethylthiocarbamoyl)trimethylsilylphosphane und 1,2-Di(tert-butyl)-3-dimethylamino-1-thio-4-trimethylsilylsulfano-1λ5,2λ3-diphosphet-3-en (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 24)(1984) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Uhl, GudrunIm Gegensatz zu den Bis(trimethylsilyl)phosphanen R-P[-Si(CH3)3]2 1 {R=H3C a; (H3C)3C b; H5C6c; H11C9d; (H3C)3Si e} reagieren die nukleophileren Lithium-trimethylsilylphosphide 4 mit N,N-Dimethylthiocarbamoylchlorid bereits bei -78°C zu den (N,N-Dimethylthiocarbamoyl)trimethylsilylphosphanen 2. Während das Mesityl-Derivat 2d beim Aufarbeiten dismutiert, bildet sich aus der in Toluol gelösten tert-Butyl-Verbindung 2b bei +20°C im Laufe von Tagen unter Abspaltung von Dimethyl(trimethylsilyl)amin 1,2-Di(tert-butyl)-3-dimethyl-amino-1-thio-4-trimethylsilylsulfano-1λ5,2λ3-diphosphet-3-en 6b.Item Open Access Alkyl- und Aryl-(2,2-dimethylpropionyl)trimethylsilylarsane (Acyl- und Alkylidenarsane ; 2,1)(1980) Becker, Gerd; Gutekunst, GerhardDie Alkyl- oder Arylbis(trimethylsilyl)arsane la-1f [R=CH3a; C2H5b; (CH3)2CH c; (CH3)3C d; C6H5-CH2e und C6H5f] sowie Tris(trimethylsilyl)arsan 1h und 2,2-Di-methylpropionylchlorid 4 im Molverhältnis 1:1 reagieren im unpolaren Cyclopentan unter Substitution einer Trimethylsilylgruppe durch den Acylrest zu den Alkyl- oder Aryl-(2,2-dimethylpropionyl)tri-methylsilylarsanen 2a-2f und zum (2,2-Dimethylpropionyl)bis(trimethylsilyl)arsan 2h. Aus Bis-[bis(trimethylsilyl)arsano]methan lg (R=CH2) ist Bis[(2,2-dimethylpropionyl)trimethylsilyl-arsano]methan 2g zugänglich. Der Einfluß, den die Chiralität dieser Arsane auf die NMR-Spektren prochiraler Gruppen hat, wird diskutiert; 2g liegt als Racemat der chiralen Formen vor. Die 13C-NMR-Resonanzen der Carbonylgruppe sind mit etwa 230 ppm stark zu tiefem Feld verschoben; in den IR-Spektren ordnen wir Absorptionen zwischen 1660 und 1710 cm−1 sowie zwischen 330 und 360 cm−1 der C=O bzw. Si–As Valenzschwingung zu. Die Arsane 2a-2g sind thermisch stabiler als die ent-sprechenden Phosphane, lagern sich aber bei Temperaturerhöhung unter 1,3-Verschiebung der Trimethylsilylgruppe von Arsen- zum Sauerstoffatom in die Alkyl- und Aryl-[2,2-dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden]arsane 3a-3g um. Die Reaktion von Id, If und lh mit einem überschuß an 2,2-Dimethylpropionylchlorid 4 führt unter Substitution aller Trimethylsilylgruppen zu tert.-Butyl-6d und Phenylbis(2,2-dimethylpropionyl)arsan 6f sowie zum Tris(2,2-dimethylpropionyl)arsan 6h.Item Open Access Addition of an alkylidynephosphine to metal metal multiple bonds(1983) Herrmann, Wolfgang A.; Ziegler, Manfred L.; Becker, Gerd; Kalcher, Willibald; Kriechbaum, Gangolf W.; Pahl, Claudia; Wagner, C. Thomas-Item Open Access Monomeric and dimeric (aminomethylidene)phosphines and -arsines(1986) Becker, Gerd; Mayer, M.; Mundt, Otto; Riffel, Heinz; Wessely, Hans-Jürgen; Simon, Arndt-Item Open Access Synthese und Struktur des Tetra(tert-butyl)tetrarsetans und des Tetra(tert-butyl)tetrastibetans (Element-Element-Bindungen ; 1)(1982) Mundt, Otto; Becker, Gerd; Wessely, Hans-Jürgen; Breunig, Hans Joachim; Kischkel, HelmutDilithium-(tert-butyl)arsenid reagiert mit (tert-Butyl)dichlorarsan zum Tetra(tert-butyl)tetrarsetan 1; das homologe Tetrastibetan 2 bildet sich bei der Reduktion von (tert-Butyl)dichlorstiban mit Magnesium. Die isotypen Verbindungen kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c mit Z = 4. Die bei der Meßtemperatur von -45 ± 5°C bestimmten Gitterkonstanten von 1/2 sind: a = 957,4(8)/1 000,2(3); b = 1 399,1(14)/1 423,9(4); c = 1 697,4(9)/1 749,8(7) pm; β = 96,02(6)/96,77(3)°. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalysen (3 531/3 232 symmetrieunabhängige Reflexe, Rg = 4,0/4,6%) sind die E4-Ringe (E = As, Sb) gefaltet; die voluminösen organischen Substituenten stehen pseudo-äquatorial in der all-trans-Konfiguration.Item Open Access Synthese, Molekül- und Kristallstruktur des Tetrakis(trimethylstannyl)distibans (Element-Element-Bindungen ; 5)(1989) Becker, Gerd; Meiser, Monika; Mundt, Otto; Weidlein, JohannDas aus Lithium-bis(trimethylsilyl)antimonid · 2 THF[Note ][(1) THF: Tetrahydrofuran; DME: 1,2-Dimethoxyethan; TMS: Tetramethylsilan.] und Benzylchlorid dargestellte Benzylbis(trimethylsilyl)stiban 1 setzt sich mit Chlortrimethylstannan zum Trimethylstannyl-Derivat 2 um. Dessen selektive Zersetzung am Tageslicht liefert das dunkelrote Tetrakis(trimethylstannyl)distiban 4. Vergleichende Röntgenstrukturanalysen bei +20 und -120°C zeigen sowohl für die aus Benzol kristallisierende Modifikation 4a als auch für das homologe Tetrakis(trimethylsilyl)distiban 3 (+20°C: [2]), daß die bei tiefer Temperatur innerhalb der fast linearen Ketten von Sb-Sb-Hanteln eintretende Verkürzung der SbSb-Kontakte um 7 (4a) bzw. 10 pm (3) nicht wie beim Tetramethyldistiban [3, 4] zu einer Verlängerung der Sb-Sb-Bindung führt.Item Open Access Synthese, Molekül- und Kristallstruktur des 1,2-Bis- (2',2'-dimethylpropionyl)-1,2-diphenyldiphosphans (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 11)(1980) Becker, Gerd; Mundt, Otto; Rössler, Michael2,2-Dimethylpropionyl-phenylphosphan und Bis[bis(trimethylisilyl)-amino]quecksilber reagieren unter Quecksilberabscheidung zum 1,2-Bis(2,2-dimethylpropionyl)-1, 2-diphenyldiphosphan 1a. Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch in der nichtzentrosymmetrischen Raumgruppe Pca21 mit a = 22,13(1); b = 17,59(2); c = 11,14(2) Å; Z = 8. Wie eine Röntgenstrukturanalyse (R = 4,0%) bei -145°C zeigt, liegen die Enantiomeren R,R und S,S mit einer transoiden Anordnung der Substituenten an den Phosphoratomen vor. Die asymmetrische Einheit der Elementarzelle enthält zwei Moleküle unterschiedlicher Konformation. Der Abstand zwischen Phosphor- und Carbonylkohlenstoffatom ist mit 1,89 Å gegenüber dem Standardwert verlängert.