Universität Stuttgart

Bei der Verfeuerung fester Brennstoffe in Kraftwerken kann es durch Ascheablagerungen auf Heizflächen (Membranwände, Überhitzer, Zwischenüberhitzer, etc.) zur Verminderung des Wärmetransports und zu Betriebsstörungen und Schädigungen an Anlagenteilen kommen. Verantwortlich für diese Ablagerungen sind die mineralischen Bestandteile der Kohle, die beim Verbrennungsprozess zu schmelzflüssigen Phasen umgewandelt werden können. In einem Heizkraftwerk (730 MWth) wird für drei Steinkohlen das Verbrennungsverhalten im Hinblick auf Asche- und Belagsbildung sowie Belagscharakterisierung untersucht. Ein Schwerpunkt ist die Untersuchung des Belagaufbaus auf gekühlten und ungekühlten Depositionssonden. Mit der gekühlten Sonde wird die Initialschicht, die sich unmittelbar auf den Kesselrohren bildet, untersucht, während mit der ungekühlten Sonde eine Untersuchung im Hinblick auf die Deckschicht durchgeführt wird. Die Initialschichten zeigen für alle drei untersuchten Steinkohlen eine Anreicherung an Eisen im Vergleich zur Deckschicht und des Flugstaubes. Ursächlich für diese eisenreiche Grundschicht ist nach bisherigen Erkenntnissen das Mineral Pyrit. Neben den experimentellen und analytischen Untersuchungen werden mit der Software FactSage Gleichgewichtsberechnungen unter Berücksichtigung der im Brennstoff enthaltenen Mineralien (Pyrit, Illit, Kaolinit und Quarz) und der Analyse von Aschepartikeln unter oxidierenden und reduzierenden Verbrennungsbedingungen durch-geführt. Der Einfluss der Feuerraumatmosphäre auf das Ascheschmelzverhalten und die daraus hervorgehenden Ablagerungen wird mit diesen Berechnungen beurteilt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Ablagerung eines Aschepartikels erheblich durch die Partikelhistorie beeinflusst wird. Abgesehen von der Partikelzusammensetzung haben insbesondere die Temperatur und die jeweilige Atmosphäre, die ein Partikel auf seiner Flugbahn bis zum Auftreffen auf die Heizfläche durchläuft, großen Einfluss auf die Mineralumwandlung und das Anhaften des Partikels.

The conversion of waste heat into electrical current by a thermoelectric converter can significantly contribute to a more sustainable usage of our resources. The p-type misfit-layered [Ca2CoO3-δ][CoO2]1.62 is known for its promising conversion efficiency, which yet needs to be improved significantly for commercial applications. The efficiency of a material increases with the Figure of Merit ZT=σα^2/κ, with Seebeck coefficient α, electrical conductivity σ, and thermal conductivity κ. The aim of this thesis is to provide a better understanding of the electrical and the thermal properties of the complex [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 and to use this understanding to improve the efficiency of converters. Accordingly, (i) the increase of ZT via cation substitution is shown; (ii) a better understanding of the electrical transport above room temperature is developed; (iii) the effect of stoichiometric defects and secondary phases on the thermoelectric properties is investigated. Finally, (iv) [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 - CaMn0.97W0.03O3 δ - converters are fabricated and the efficiency is increased by a suitable converter design. More specifically, the unexplored influence of Ru and In substitution on the thermoelectric properties of the polycrystalline [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 is investigated. While In does not have a positive effect, Ru for Co substitution increases ZT up to 20 %. This increase stems from a strong reduction of the thermal conductivity - which is probably induced by resonance scattering - while the decrease of the power factor α^2 σ is minor. The electrical transport mechanism of pure and Ru-substituted [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 between room temperature and 800 K so far lacks a coherent theoretical model. Surprisingly, the framework of Anderson localization, which was developed to describe conduction in an impurity band of semiconductors, can be applied to the oxide. The Anderson model assumes that transport happens via charge-carrier hopping in a random Coulomb potential. For [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62, charges are considered to hop between Co sites in the CoO2 layer, while the random potential originates from interactions with the mismatched Ca2CoO3 δ layer. The presence of the ionized Ru atoms further alters the Coulomb potential, which increases the activation energy of the transport behavior. This understanding might contribute to the development of better theoretical models for the prediction of the thermoelectric properties of substituted [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 compounds. A further improvement of the materials efficiency can be achieved by systematic introduction of stoichiometric defects and impurity phases. Here, the unexplored influence of the Co/Ca ratio on the thermoelectric properties of [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62, and the effect of Co3O4 impurity phase are investigated. It is shown that an increasing Co/Ca ratio in the [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62 phase leads to a larger figure of merit ZT induced by a strong resistivity drop. The decrease of resistivity stems from additional p-type charge carriers created by the formation of Ca vacancies. The Co3O4 impurity phase increases the thermal conductivity of the composite samples and leads to a reduction of ZT when the volume fraction of the Co3O4 phase is increased from 1% to 3%. Hence, the best figure of merit is expected close to the upper phase boundary of the [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62 phase. Not only the figures of merit of the materials, but also the design of a thermoelectric converter determines the device efficiency. In a converter, a p-type and a suitable n-type thermoelectric material are connected electrically in series and thermally in parallel. Here, [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62 is combined with the n-type CaMn0.97W0.03O3-δ and the device efficiency is improved by a variation of the ratio A_p/A_n of the cross section areas of the legs. The good agreement between the experimental values and the predictions of the compatibility model show the high quality of the fabricated devices and the value of the model for the optimization of the converter design. The adjustment of A_p/A_n improves the power output and the efficiency of the converters, where the best volume and area power densities exceed published high temperature values. The achieved efficiency of 1.08 % at a temperature of 1085 K at the hot side is close to the theoretical expected efficiency and can be further improved via ZT.

Universität Stuttgart

Browse

Filters

Settings

Sort By

Results per page

Search Results