Universität Stuttgart
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Item Open Access Novel X-ray lenses for direct and coherent imaging(2019) Sanli, Umut Tunca; Schütz, Gisela (Prof. Dr.)Item Open Access Chirality effects in thermotropic and lyotropic nematic liquid crystals under confined geometries(2019) Dietrich, Clarissa; Giesselmann, Frank (Prof. Dr.)Chirality is a phenomenon in nature that appears across all disciplines of natural science, from biology to mathematics. The spontaneous formation of chiral structures in a system of achiral components is known as spontaneous mirror symmetry breaking and is by itself of fundamental interest leading also towards the question of the origin of homochirality in nature in general. In this work, we show that by means of the topology imposed by the confining geometry and by interfacial boundary conditions - in combination with the physical properties of a liquid crystal - spontaneous mirror symmetry broken structures can be obtained. They are analyzed, inter alia, with respect to the types of geometrical confinements used, e.g. how the confinement amplifies, induces, and influences the detection of chirality effects in order to facilitate the measurement of tiny amounts of chiral additives qualitatively and quantitatively.Item Open Access Extension of a VCI program for the calculation of rovibrational intensities(2023) Tschöpe, Martin; Rauhut, Guntram (apl. Prof. Dr.)Die Identifizierung von Molekülen im interstellaren Medium, in zirkumstellaren Scheiben und in den Atmosphären kalter Exoplaneten ist eine große Herausforderung in der Astrophysik und basiert hauptsächlich auf hochgenauen Rotations- und Rotationsschwingungs-Referenzspektren. Eine Möglichkeit, diese Referenzspektren zu bestimmen, sind ab initio-Berechnungen, da sie eine effiziente Simulation eines breiten Bereichs von Bedingungen (einschließlich extrem niedriger Drücke und Temperaturen) ermöglichen. In dieser Arbeit wurde eine neue und besonders effiziente Implementierung der Rotationsschwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie für die Berechnung von Infrarot-Rotationschwingungsspektren entwickelt, um die Berechnung dieser Referenzspektren zu ermöglichen. Der Ansatz basiert auf Normalkoordinaten und einer Mehrmodenentwicklung der mehrdimensionalen Potential- und Dipolmomentflächen sowie Schwingungs-Selbst-konsistentes-Feld-Verfahren und Schwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie. Dabei wird ein direktes Produkt zwischen Schwingungsbasisfunktionen und Rotationsbasisfunktionen verwendet. So kann im Gegensatz zu der zuvor eingeführten Rotationskonfigurationswechselwirkungstheorie die Wechselwirkung zwischen Rotations- und Vibrationsbanden berücksichtigt werden. Dies geschieht mit hoher Genauigkeit, indem die Terme höherer Ordnung des inversen effektiven Trägheitsmomenttensors μ für den Rotationsterm und die Coriolis-Kopplung im Watson Hamiltonian berücksichtigt werden. Darüber hinaus werden eine neue Rotationsbasis namens Molekülspezifische Rotationsbasis (MSRB) und eine neue Art der Zuweisung von Rotationsschwingungsquantenzahlen eingeführt. Das Konvergenzverhalten verschiedener Entwicklungen für die Rotationsschwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie (RVCI) zeigte sehr individuelle Effekte für die fünf untersuchten Parameter. Wenn die maximale Gesamtdrehimpulsquantenzahl Jmax oder die Größe der Schwingungsbasis nicht ausreichend konvergiert, treten besonders große Artefakte auf. Es werden effiziente Methoden zur Erkennung und Vermeidung dieser Probleme vorgestellt. Auch die Größe des Schwingungsbasissatzes ist ein entscheidender Parameter für die Konvergenz des Spektrums. Der beste Indikator für die Konvergenz bezüglich dieses Parameters und für die Stärke der Kopplung ist der spektrale Abstand zwischen den Schwingungsbanden. Für die beiden quasi-entarteten Schwingungsmoden von H2 CS ist die Coriolis-Kopplung nullter Ordnung sehr entscheidend, während die Terme erster Ordnung nur geringe Änderungen verursachen. Im Vergleich zu den Coriolis-Kopplungstermen erfordern die Rotationsterme eine um eine Ordnung höhere μ-Tensorentwicklung für die gleiche Genauigkeit. Die erste Ordnung führt für ganze Progressionen zu Energieverschiebungen von höchstens 5 cm-1 . Die durch die Terme der zweiten Ordnung hervorgerufenen Änderungen sind um mehr als eine Größenordnung geringer. Da das Fehlen von Kopplungstermen höherer Ordnung keine Artefakte im Spektrum verursacht, ist eine unzureichende Konvergenz in den resultierenden Spektren sehr schwierig zu erkennen. Die Berechnungen für die erste Veröffentlichung in dieser Dissertation beruhten auf einer Reihe von Näherungen, die im weiteren Verlauf dieser Arbeit entfernt werden konnten. Die meisten dieser Näherungen hatten kaum Auswirkungen auf die Spektren von Ketenimin, da sie bis 2900 cm-1 nur zu geringfügigen Änderungen des Spektrums führten. Oberhalb dieser Grenze zeigen jedoch die ν1 -Bande und die Kopplung zwischen ν8 + ν12 und ν11 , dass sich die Qualität der Quantenzahlzuordnung und die Konsistenz der Intensitäten in den letzten drei Jahren deutlich verbessert haben. Die neuen Berechnungen zeigen auch eine interessante turnaround Progression in diesem Bereich. Die Studie zur Linienverbreiterung unter Verwendung von Propynal als Anwendungsmolekül bestätigte die Annahme, dass für Moleküle mit 6 - 10 Atomen keine Notwendigkeit besteht, beyond Voigt-Profile zu verwenden, wie sie für kleine Moleküle (N2 , H2 O, CH4, NH3 , etc.) benutzt werden. Der Grund dafür ist, dass die höhere Masse und der größere Trägheitstensor zu einer hohen Schwingungszustandsdichte führen, wodurch die genaue Form des Verbreiterungsprofil weniger relevant wird. Am Ende dieser Arbeit werden verschiedene Laufzeitoptimierungen analysiert. Die Parallelisierung zeigt eine nahezu perfekte Skalierung in der Anzahl der CPU-Kerne für die Vorberechnungen der Schwingungsintegrale und für die Intensitätsberechnung. Darüber hinaus sparen die Vorberechnungen der Schwingungsintegrale etwa einen Faktor von 8 an Gesamtrechenzeit ein. Die Kontraktion der MSRB-Koeffizienten mit den RVCI-Koeffizienten führt zu einer Gesamtrechenzeitreduktion von 50% für H2CS und 97% für Ketenimin. Die derzeitige Implementierung der RVCI-Theorie in MOLPRO ist in der Lage, Infrarot- und Raman-Spektren für bis zu 10 Atome, von T = 0 K bis zu Raumtemperatur und über einen weiten Spektralbereich zu berechnen. Die Kombination all dieser Eigenschaften erfordert jedoch große Rechenressourcen. Im Ausblick wird daher eine Liste von Optimierungen zur Steigerung der Recheneffizienz vorgestellt. Darüber hinaus wird eine Reihe von möglichen zusätzlichen Funktionalitäten und Methoden zur Erhöhung der Robustheit des Programms aufgelistet.Item Open Access Hydrogen transport in thin films : Mg-MgH2 and Ti-TiH2 systems(2018) Hadjixenophontos, EfiHydrogen storage has become progressively important due to increasing energy demand. Magne-sium (Mg/MgH2) is one of the most promising elements of hydrogen uptake, however, the slow kinetics and need for high temperatures during dehydrogenation make this material challenging for mobile applications. Meanwhile, Titanium (Ti/TiH2/TiO2) draws attention due to its catalytic effect in hydrogenation of other metals with higher capacities. A comprehensive way to quantitatively char-acterize the kinetics of hydride formation in both systems (Mg and Ti) is shown here. A technique allowing a large range of pressures and temperatures (room temperature to 300 °C and from 0.05 bar up to 100 bar) is developed successfully. Thin films (50-1000 nm), deposited by ion beam sput-tering (PVD), are used because of their smooth surface and defined structure. In order to study hydrogen transport precisely, X-ray diffraction (XRD), electron microscopy (SEM/FIB/TEM) and electric resistance measurements are used. In the case of Mg, while a Pd coating is used as catalyst, the hydride is formed from the surface towards the substrate and transformation in the morpholo-gy is observed. Parabolic law is followed and the diffusion coefficient of hydrogen in MgH2 is ob-tained at room temperature (2.67 · 10-17 cm2/s). Additionally, a model is created to fit the experi-mental change in resistance during hydrogen loading and shows the changes in the behavior of thicker layers. The interface between Pd/Mg is discussed, since Mg5Pd2 and Mg6Pd are formed at high temperatures and are most dominant over dehydrogenation. However, at room temperature, this interface appears to be more stable. The activation energy of hydrogenation is calculated ex-perimentally from an Arrhenius plot to be equal to Ea = 22.6 ± 2.0 kJ/mol and the pre-factor D0 = 3904 cm2/s. Additional attention is given to magnesium hydride as an anode electrode in Li-ion bat-teries. TEM investigations of thin film electrodes demonstrate the complete lithiation of the mate-rial however, with drastic volume changes, leading to bad reversibility. In Ti the thin oxide layer naturally formed on the surface, appears to play a dominant role in the kinetics of hydrogen transport leading to a linear kinetics. A pressure dependency is observed, while an experimental evaluation of the permeation coefficient in the oxide is also discussed. Important information on the hydrogen transport is obtained in both systems, giving an input for further improvements of such hydrides.Item Open Access Modeling and simulation of closed low-pressure adsorbers for thermal energy storage(2019) Schäfer, Micha; Thess, André (Prof. Dr. rer. nat.)Closed low-pressure adsorption systems can be applied for thermal energy storage. Their performance is determined by the mass and heat transport processes in the adsorber. Therefore, thorough knowledge of these transport processes is required for further storage development. The present thesis contributes to this by providing detailed models of closed low-pressure adsorbers and by conducting simulations over a broad range of parameters and configurations. The focus is on adsorbers of larger scale (length L = 0.1 . . . 1 m) and on the discharging process. As the adsorption pair, binderless zeolite 13X with water is examined. The models are developed in a stepwise manner from pore to storage scale. The Finite-Difference-Method is implemented to numerically solve the models. Simulations are conducted for defined reference cases as well as over a broad range of geometric and process parameters. The reference cases are analyzed in detail to gain a better understanding of the transport processes. Furthermore, the results are analyzed with respect to two particular modeling aspects: equilibrium assumptions and rarefaction effects (e. g. slip effect). With respect to the application, the discharging performance is analyzed in terms of thermal power and a defined discharging degree. Both the adsorber and the adsorbent configurations are varied. In addition, the effect of the discharging conditions is evaluated. Finally, one exemplary charging process is examined. The detailed analysis of the reference cases reveals that the mass and heat transport and the adsorption processes are strongly coupled and can only be understood in their interaction. For onedimensional adsorber configurations, that is the mass and heat transport are in the same direction, the discharging process is generally limited by the heat transport. This leads to insufficient thermal power and unsuitable discharging durations of up to one year. In contrast, for two-dimensional adsorber configurations, that is the mass and heat transport are in perpendicular directions, the discharging process can be limited either by the mass or heat transport or by the adsorption. The limitation depends on the configuration of the adsorber and adsorbent. Moreover, the twodimensional adsorber configurations can provide sufficient thermal power. With respect to the modeling, it is found that the assumption of a uniform pressure distribution is applicable for one-dimensional adsorber configurations. In contrast, for two-dimensional configurations, no equilibrium assumptions can be applied in general. However, for powder adsorbent it is always valid to assume local adsorption equilibrium. Regarding the rarefaction effects in twodimensional adsorber configurations with honeycombs and granules, the slip effect is relevant for small channel and particle diameters (d = 1 mm). For adsorbers with powder adsorbent, the reduction of the effective heat conductivity due to the rarefaction effect becomes relevant. With respect to the application, the variation of the adsorber configuration shows that the volumetric thermal power generally decreases with increasing adsorber length. Furthermore, the power decreases with increasing width between the parallel heat exchanger plates in the adsorber. Regarding the adsorbent configuration in two-dimensional adsorber configurations, it is found that the volumetric thermal power can be optimized by variation of the channel or particle diameter. Interestingly, the optima for peak and mean power do not coincide. In addition, the discharging degree is found to strongly depend on the discharging conditions in terms of discharging temperature and volume flow of the heat transfer fluid extracting the heat from the adsorber. In general, the discharging degree decreases with increasing discharging temperature. Similarly, the discharging degree decreases with increasing volume flow of the heat transfer fluid. Finally, the analysis of an exemplary charging process revealed that the pressure in the adsorber can increase significantly (> 50%) due to the desorption.Item Open Access Calculation of pure substance and mixture viscosities using PCP-SAFT and entropy scaling(Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2020) Lötgering-Lin, Oliver; Gross, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Analytical energy gradients for open-shell local second-order Møller-Plesset perturbation theory and applications to large molecules(2018) Dornbach, Mark; Werner, Hans-Joachim (Prof. Dr.)Item Open Access Entwicklung laserspektroskopischer Methoden zur Analyse der Verdunstungseigenschaften von Brennstofftropfen(Stuttgart : Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt, Institut für Verbrennungstechnik, 2021) Werner, Stefanie; Riedel, Uwe (Prof. Dr. rer. nat.)Die steigenden Emissionen des klimaschädlichen Treibhausgases CO2 durch die Verbrennung von fossilen, endlichen Energieträgern müssen möglichst schnell und nachhaltig reduziert werden. Ein vielversprechender Lösungsansatz zur Reduzierung der Schadstoffemissionen bei der Verbrennung liegt in dem Einsatz von alternativen und erneuerbaren Brennstoffen. Als Energieträger bieten sich auf Grund ihrer hohen Energiedichte vor allem flüssige Brennstoffe an. Diese werden typischerweise durch Druckzerstäubung in die Brennkammer eingebracht, verdunstet und dann mit dem Oxidationsmittel vermischt und verbrannt. Die Verdunstung der kleinen Brennstofftropfen des sogenannten Sprays ist von entscheidender Bedeutung für den Gesamtverbrennungsprozess in Verbrennungsmotoren und Gasturbinen. Im Allgemeinen bestimmt die Verdunstungsrate die Verbrennungsrate. Daher sind Modelle notwendig, die eine genaue Vorhersage der Brennstoffverdunstung ermöglichen. Zur Validierung dieser Modelle werden quantitative Messungen unter genau definierten Randbedingungen benötigt. Da die Prozesse in technischen Brennkammern sehr komplex sind, werden Experimente zur Tropfenverdunstung häufig mit linearen, monodispersen Tropfenketten durchgeführt, um die Kopplung zwischen den verschiedenen Effekten zu minimieren. Durch die geringe Größe der Tropfen (typischerweise wenige hundert Mikrometer oder weniger), erfordert die experimentelle Untersuchung eine hohe räumliche Auflösung. In dieser Arbeit wurden quantitative, laseroptische Messtechniken mit hoher räumlicher Auflösung zur experimentellen Untersuchung der Tropfenverdunstung an monodispersen Tropfenketten entwickelt. Mit den Messtechniken wurden Validierungsdaten für die Verdunstungseigenschaften von verschiedenen Brennstoffen bestimmt. Konzentrationsmessungen von verdunsteten Kohlenwasserstoffen wurden unter Verwendung von Infrarot-Laserabsorptionsspektroskopie und laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie (LIF) durchgeführt. Tropfenketten wurden mit einem Tropfenkettengenerator erzeugt, welcher vertikal in einem Strömungskanal installiert wurde. Die untersuchten Brennstoffe waren Cyclohexan, iso-Octan, n-Heptan, n-Pentan, 1-Butanol und Anisol. Der Strömungskanal wurde mit einer laminaren Luftströmung bei verschiedenen Temperaturen (313 K - 430 K) durchströmt. Da die untersuchten Tropfen einen Durchmesser in der Größenordnung von 120 bis 160 µm hatten und die Konzentrationsgradienten nahe der Tropfenoberfläche groß waren, war eine hohe räumliche Auflösung der Messtechniken erforderlich. Die Absorptionsmessungen wurden mit der Infrarotstrahlung eines HeNe-Lasers bei λ = 3,39 µm durchgeführt, um die CH-Streckschwingung der Kohlenwasserstoffe anzuregen. Die für die Quantifizierung der Brennstoffkonzentrationen benötigten Absorptionsquerschnitte wurden in einer beheizten Gaszelle für Temperaturen von 300 K - 773 K bestimmt. Die räumliche Auflösung im Strömungskanal betrug < 50 µm über eine Länge von 2 mm (Halbwertsbreite). Durch die Zylindersymmetrie und gute Stabilität der Tropfenketten konnten zeitliche Mittelungs- und Tomografieverfahren angewandt werden. Hierdurch konnten radiale Konzentrationsprofile an mehreren Positionen im Strömungskanal erhalten werden. Aus dem Anstieg der Dampfkonzentration an verschiedenen Messpositionen konnte die Verdunstungsrate bestimmt werden. Die Verdunstungsraten wurden in Abhängigkeit von der Mantelstromtemperatur (313 K - 430 K), der Tropfengeschwindigkeit (8 m/s - 23 m/s), der Tropfenerzeugungsfrequenz (12 kHz - 75 kHz) und dem Tropfenabstand (300 µm - 685 µm) gemessen. Im untersuchten Temperaturbereich steigt die Verdunstungsrate des Brennstoffs linear mit der Temperatur an. Die Reihenfolge der Brennstoffe in Bezug auf die Verdunstungsrate entspricht den Siedepunkten der einzelnen Brennstoffe. Da technische Brennstoffe häufig eine Mischung mehrerer Komponenten sind, ist die Untersuchung von Brennstoffgemischen von großem Interesse. Daher wurde ein Messverfahren entwickelt, um binäre Gemische zu untersuchen. Das Verfahren wurde verwendet, um eine Mischung aus Cyclohexan und Anisol zu untersuchen. Zwei Messtechniken - laserinduzierte Fluoreszenz (LIF) und Infrarot Absorptionsspektroskopie - wurden verwendet, um beide Spezies zu messen. Um λ = 3,39 µm ist der Absorptionsquerschnitt von Cyclohexan um etwa den Faktor 8 größer als von Anisol. Im untersuchten Fall war die Konzentration aufgrund des höheren Dampfdrucks ebenfalls deutlich größer. Daher konnte das Infrarot-Absorptionssignal praktisch ausschließlich Cyclohexan zugeordnet werden. Anisol hat bei Anregung bei λ = 266 nm eine sehr gute Fluoreszenzquantenausbeute, während Cyclohexan keine Fluoreszenz zeigt. LIF ermöglicht daher die Quantifizierung von Anisol (oder anderen Aromaten) ohne Interferenz durch Kohlenwasserstoffe. Es wurde ein Messverfahren entwickelt, welches Halationseffekte vermeidet, die typischerweise in planaren LIF-Experimenten an Tropfenketten auftreten. Kalibrationsmessungen, die im gleichen Strömungskanal durchgeführt wurden, ermöglichten die Quantifizierung der verdunsteten Anisolkonzentrationen. Die räumliche Auflösung betrug 80 µm. Ähnlich wie bei den Einzelkomponentenmessungen wurden Verdunstungsraten bestimmt. Wie aufgrund des niedrigeren Dampfdrucks zu erwarten, ist die Verdunstungsrate von Anisol niedriger als die von Cyclohexan. Die Verdunstungsrate von Cyclohexan in der binären Mischung stimmt gut mit den Einzelkomponentenmessungen überein. Das entwickelte Messverfahren ist sehr vielversprechend für weitere Untersuchungen an Mehrkomponentenmischungen. In dieser Arbeit konnte damit erstmals mit hoher räumlicher Auflösung die Verdunstung von Brennstoffkomponenten mittels Absorptionsspektroskopie in der Nähe von Brennstofftropfen untersucht werden. Zusätzlich wurden in Kombination mit laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie Messungen an binären Mischungen durchgeführt. Damit steht ein wertvoller Datensatz zur Validierung von numerischen Simulationen zur Verfügung.Item Open Access Modeling and simulation of electronic excitation in oxygen-helium discharges and plasma-assisted combustion(2018) Kuntner, Nikolaj; Riedel, Uwe (Prof. Dr. rer. nat.)The present work concerns the generation of electronically excited oxidizers in non-thermal discharges in the context of plasma-assisted hydrogen and methane combustion at atmospheric pressures. These conditions are of practical relevance for the combustion technology. However, as the conversion of electrical power into particular, chosen chemical degrees of freedom is facilitated by low molecular interaction, the atmospheric parameter range is often neglected in the literature. This work provides the design and validation of accurate and efficient computational models for several experiments in this parameter range.Item Open Access Micellar lyotropic gels : the interplay between gel network and liquid-crystalline order(2021) Dieterich, Sonja; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)Surfactant based lyotropic liquid-crystalline (LLC) gels in the sense that genuine micellar LLC phases are immobilized by an interpenetrating gel network were practically unknown until 2016. This “blind spot” in the landscape of anisotropic gels has now been filled to a certain extent by the results of this dissertation. Following the rational design strategy to gel surfactant based LLC phases with the help of low molecular mass gelators (LMWGs), not only lamellar and hexagonal LLC gels, but also the very first example of micellar nematic gels were obtained. Furthermore, this work has led to first important insights into how the self assembly of the gel is directed and how the gel network and the LLC phase mutually influence each other in terms of structure and morphology