Universität Stuttgart
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Item Open Access Entwicklung laserspektroskopischer Methoden zur Analyse der Verdunstungseigenschaften von Brennstofftropfen(Stuttgart : Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt, Institut für Verbrennungstechnik, 2021) Werner, Stefanie; Riedel, Uwe (Prof. Dr. rer. nat.)Die steigenden Emissionen des klimaschädlichen Treibhausgases CO2 durch die Verbrennung von fossilen, endlichen Energieträgern müssen möglichst schnell und nachhaltig reduziert werden. Ein vielversprechender Lösungsansatz zur Reduzierung der Schadstoffemissionen bei der Verbrennung liegt in dem Einsatz von alternativen und erneuerbaren Brennstoffen. Als Energieträger bieten sich auf Grund ihrer hohen Energiedichte vor allem flüssige Brennstoffe an. Diese werden typischerweise durch Druckzerstäubung in die Brennkammer eingebracht, verdunstet und dann mit dem Oxidationsmittel vermischt und verbrannt. Die Verdunstung der kleinen Brennstofftropfen des sogenannten Sprays ist von entscheidender Bedeutung für den Gesamtverbrennungsprozess in Verbrennungsmotoren und Gasturbinen. Im Allgemeinen bestimmt die Verdunstungsrate die Verbrennungsrate. Daher sind Modelle notwendig, die eine genaue Vorhersage der Brennstoffverdunstung ermöglichen. Zur Validierung dieser Modelle werden quantitative Messungen unter genau definierten Randbedingungen benötigt. Da die Prozesse in technischen Brennkammern sehr komplex sind, werden Experimente zur Tropfenverdunstung häufig mit linearen, monodispersen Tropfenketten durchgeführt, um die Kopplung zwischen den verschiedenen Effekten zu minimieren. Durch die geringe Größe der Tropfen (typischerweise wenige hundert Mikrometer oder weniger), erfordert die experimentelle Untersuchung eine hohe räumliche Auflösung. In dieser Arbeit wurden quantitative, laseroptische Messtechniken mit hoher räumlicher Auflösung zur experimentellen Untersuchung der Tropfenverdunstung an monodispersen Tropfenketten entwickelt. Mit den Messtechniken wurden Validierungsdaten für die Verdunstungseigenschaften von verschiedenen Brennstoffen bestimmt. Konzentrationsmessungen von verdunsteten Kohlenwasserstoffen wurden unter Verwendung von Infrarot-Laserabsorptionsspektroskopie und laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie (LIF) durchgeführt. Tropfenketten wurden mit einem Tropfenkettengenerator erzeugt, welcher vertikal in einem Strömungskanal installiert wurde. Die untersuchten Brennstoffe waren Cyclohexan, iso-Octan, n-Heptan, n-Pentan, 1-Butanol und Anisol. Der Strömungskanal wurde mit einer laminaren Luftströmung bei verschiedenen Temperaturen (313 K - 430 K) durchströmt. Da die untersuchten Tropfen einen Durchmesser in der Größenordnung von 120 bis 160 µm hatten und die Konzentrationsgradienten nahe der Tropfenoberfläche groß waren, war eine hohe räumliche Auflösung der Messtechniken erforderlich. Die Absorptionsmessungen wurden mit der Infrarotstrahlung eines HeNe-Lasers bei λ = 3,39 µm durchgeführt, um die CH-Streckschwingung der Kohlenwasserstoffe anzuregen. Die für die Quantifizierung der Brennstoffkonzentrationen benötigten Absorptionsquerschnitte wurden in einer beheizten Gaszelle für Temperaturen von 300 K - 773 K bestimmt. Die räumliche Auflösung im Strömungskanal betrug < 50 µm über eine Länge von 2 mm (Halbwertsbreite). Durch die Zylindersymmetrie und gute Stabilität der Tropfenketten konnten zeitliche Mittelungs- und Tomografieverfahren angewandt werden. Hierdurch konnten radiale Konzentrationsprofile an mehreren Positionen im Strömungskanal erhalten werden. Aus dem Anstieg der Dampfkonzentration an verschiedenen Messpositionen konnte die Verdunstungsrate bestimmt werden. Die Verdunstungsraten wurden in Abhängigkeit von der Mantelstromtemperatur (313 K - 430 K), der Tropfengeschwindigkeit (8 m/s - 23 m/s), der Tropfenerzeugungsfrequenz (12 kHz - 75 kHz) und dem Tropfenabstand (300 µm - 685 µm) gemessen. Im untersuchten Temperaturbereich steigt die Verdunstungsrate des Brennstoffs linear mit der Temperatur an. Die Reihenfolge der Brennstoffe in Bezug auf die Verdunstungsrate entspricht den Siedepunkten der einzelnen Brennstoffe. Da technische Brennstoffe häufig eine Mischung mehrerer Komponenten sind, ist die Untersuchung von Brennstoffgemischen von großem Interesse. Daher wurde ein Messverfahren entwickelt, um binäre Gemische zu untersuchen. Das Verfahren wurde verwendet, um eine Mischung aus Cyclohexan und Anisol zu untersuchen. Zwei Messtechniken - laserinduzierte Fluoreszenz (LIF) und Infrarot Absorptionsspektroskopie - wurden verwendet, um beide Spezies zu messen. Um λ = 3,39 µm ist der Absorptionsquerschnitt von Cyclohexan um etwa den Faktor 8 größer als von Anisol. Im untersuchten Fall war die Konzentration aufgrund des höheren Dampfdrucks ebenfalls deutlich größer. Daher konnte das Infrarot-Absorptionssignal praktisch ausschließlich Cyclohexan zugeordnet werden. Anisol hat bei Anregung bei λ = 266 nm eine sehr gute Fluoreszenzquantenausbeute, während Cyclohexan keine Fluoreszenz zeigt. LIF ermöglicht daher die Quantifizierung von Anisol (oder anderen Aromaten) ohne Interferenz durch Kohlenwasserstoffe. Es wurde ein Messverfahren entwickelt, welches Halationseffekte vermeidet, die typischerweise in planaren LIF-Experimenten an Tropfenketten auftreten. Kalibrationsmessungen, die im gleichen Strömungskanal durchgeführt wurden, ermöglichten die Quantifizierung der verdunsteten Anisolkonzentrationen. Die räumliche Auflösung betrug 80 µm. Ähnlich wie bei den Einzelkomponentenmessungen wurden Verdunstungsraten bestimmt. Wie aufgrund des niedrigeren Dampfdrucks zu erwarten, ist die Verdunstungsrate von Anisol niedriger als die von Cyclohexan. Die Verdunstungsrate von Cyclohexan in der binären Mischung stimmt gut mit den Einzelkomponentenmessungen überein. Das entwickelte Messverfahren ist sehr vielversprechend für weitere Untersuchungen an Mehrkomponentenmischungen. In dieser Arbeit konnte damit erstmals mit hoher räumlicher Auflösung die Verdunstung von Brennstoffkomponenten mittels Absorptionsspektroskopie in der Nähe von Brennstofftropfen untersucht werden. Zusätzlich wurden in Kombination mit laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie Messungen an binären Mischungen durchgeführt. Damit steht ein wertvoller Datensatz zur Validierung von numerischen Simulationen zur Verfügung.Item Open Access Micellar lyotropic gels : the interplay between gel network and liquid-crystalline order(2021) Dieterich, Sonja; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)Surfactant based lyotropic liquid-crystalline (LLC) gels in the sense that genuine micellar LLC phases are immobilized by an interpenetrating gel network were practically unknown until 2016. This “blind spot” in the landscape of anisotropic gels has now been filled to a certain extent by the results of this dissertation. Following the rational design strategy to gel surfactant based LLC phases with the help of low molecular mass gelators (LMWGs), not only lamellar and hexagonal LLC gels, but also the very first example of micellar nematic gels were obtained. Furthermore, this work has led to first important insights into how the self assembly of the gel is directed and how the gel network and the LLC phase mutually influence each other in terms of structure and morphologyItem Open Access Calculation of pure substance and mixture viscosities using PCP-SAFT and entropy scaling(Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2020) Lötgering-Lin, Oliver; Gross, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Phase-space resolved decay rates of driven systems near the transition state(2020) Feldmaier, Matthias; Main, Jörg (Prof. Dr.)Die Bewegung einzelner Atome oder Moleküle bei chemischen Reaktionen lässt sich in vielen Fällen durch klassische Mechanik auf einer Born-Oppenheimer Potentialfläche beschreiben. Hierbei sind die Reaktanten oft durch eine Rang-1 Barriere von den Produkten getrennt. Eine solche Barriere ist durch einen instabilen Freiheitsgrad, die Reaktionskoordinate und eine gegebene Anzahl an stabilen Freiheitsgraden, die orthogonalen Moden, charakterisiert. Eine reagierende Trajektorie wird die Barriere meist in der Sattelregion, d. h. in einer direkten Umgebung des Sattels, überqueren. Diese Region fungiert als Flaschenhals für die Reaktion. Im Rahmen der Theorie der Übergangszustände (engl. transition state theory, TST) können Reaktionsraten über den Fluss reaktiver Trajektorien durch eine nur einmal durchstoßene Trennfläche (engl. dividing surface, DS) berechnet werden. Eine solche Trennfläche ist an der normal hyperbolischen invarianten Mannigfaltigkeit (NHIM) des Sattels verankert und trennt das System in Reaktanten und Produkte. Die NHIM ist dabei ein spezieller Unterraum des vollen Phasenraums und enthält Trajektorien, welche für alle Zeiten an die Sattelregion gebunden sind. Da diese Trajektorien somit weder zur Reaktanten- noch zur Produktseite gehören, bildet die NHIM einen Übergangszustand (engl. transition state, TS) der Reaktion. Für getriebene Systeme ist dieser zeitabhängig. In dieser Arbeit werden anhand eines zweidimensionalen, getriebenen Modellsystems mehrere Methoden zur Berechnung von NHIM und DS im Phasenraum vorgestellt. Basierend auf der Dynamik in einer direkten Umgebung der NHIM werden außerdem verschiedene Ansätze zur Berechnung des zugehörigen Zerfalls der Reaktantenpopulation nahe des TS diskutiert. Anschließend werden die vorgestellten Methoden auf ein realistischeres chemisches Modell angewandt, der getriebenen LiCN <-> LiNC Isomerisationsreaktion. Ein wichtiges Resultat hierbei ist, dass das externe Treiben dieses Systems einen großen Einfluss hat, sowohl auf die Dynamik von Trajektorien in der NHIM, als auch auf den zugehörigen Zerfall der Reaktantenpopulation nahe des TS.Item Open Access Novel X-ray lenses for direct and coherent imaging(2019) Sanli, Umut Tunca; Schütz, Gisela (Prof. Dr.)Item Open Access Chirality effects in thermotropic and lyotropic nematic liquid crystals under confined geometries(2019) Dietrich, Clarissa; Giesselmann, Frank (Prof. Dr.)Chirality is a phenomenon in nature that appears across all disciplines of natural science, from biology to mathematics. The spontaneous formation of chiral structures in a system of achiral components is known as spontaneous mirror symmetry breaking and is by itself of fundamental interest leading also towards the question of the origin of homochirality in nature in general. In this work, we show that by means of the topology imposed by the confining geometry and by interfacial boundary conditions - in combination with the physical properties of a liquid crystal - spontaneous mirror symmetry broken structures can be obtained. They are analyzed, inter alia, with respect to the types of geometrical confinements used, e.g. how the confinement amplifies, induces, and influences the detection of chirality effects in order to facilitate the measurement of tiny amounts of chiral additives qualitatively and quantitatively.Item Open Access Extension of a VCI program for the calculation of rovibrational intensities(2023) Tschöpe, Martin; Rauhut, Guntram (apl. Prof. Dr.)Die Identifizierung von Molekülen im interstellaren Medium, in zirkumstellaren Scheiben und in den Atmosphären kalter Exoplaneten ist eine große Herausforderung in der Astrophysik und basiert hauptsächlich auf hochgenauen Rotations- und Rotationsschwingungs-Referenzspektren. Eine Möglichkeit, diese Referenzspektren zu bestimmen, sind ab initio-Berechnungen, da sie eine effiziente Simulation eines breiten Bereichs von Bedingungen (einschließlich extrem niedriger Drücke und Temperaturen) ermöglichen. In dieser Arbeit wurde eine neue und besonders effiziente Implementierung der Rotationsschwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie für die Berechnung von Infrarot-Rotationschwingungsspektren entwickelt, um die Berechnung dieser Referenzspektren zu ermöglichen. Der Ansatz basiert auf Normalkoordinaten und einer Mehrmodenentwicklung der mehrdimensionalen Potential- und Dipolmomentflächen sowie Schwingungs-Selbst-konsistentes-Feld-Verfahren und Schwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie. Dabei wird ein direktes Produkt zwischen Schwingungsbasisfunktionen und Rotationsbasisfunktionen verwendet. So kann im Gegensatz zu der zuvor eingeführten Rotationskonfigurationswechselwirkungstheorie die Wechselwirkung zwischen Rotations- und Vibrationsbanden berücksichtigt werden. Dies geschieht mit hoher Genauigkeit, indem die Terme höherer Ordnung des inversen effektiven Trägheitsmomenttensors μ für den Rotationsterm und die Coriolis-Kopplung im Watson Hamiltonian berücksichtigt werden. Darüber hinaus werden eine neue Rotationsbasis namens Molekülspezifische Rotationsbasis (MSRB) und eine neue Art der Zuweisung von Rotationsschwingungsquantenzahlen eingeführt. Das Konvergenzverhalten verschiedener Entwicklungen für die Rotationsschwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie (RVCI) zeigte sehr individuelle Effekte für die fünf untersuchten Parameter. Wenn die maximale Gesamtdrehimpulsquantenzahl Jmax oder die Größe der Schwingungsbasis nicht ausreichend konvergiert, treten besonders große Artefakte auf. Es werden effiziente Methoden zur Erkennung und Vermeidung dieser Probleme vorgestellt. Auch die Größe des Schwingungsbasissatzes ist ein entscheidender Parameter für die Konvergenz des Spektrums. Der beste Indikator für die Konvergenz bezüglich dieses Parameters und für die Stärke der Kopplung ist der spektrale Abstand zwischen den Schwingungsbanden. Für die beiden quasi-entarteten Schwingungsmoden von H2 CS ist die Coriolis-Kopplung nullter Ordnung sehr entscheidend, während die Terme erster Ordnung nur geringe Änderungen verursachen. Im Vergleich zu den Coriolis-Kopplungstermen erfordern die Rotationsterme eine um eine Ordnung höhere μ-Tensorentwicklung für die gleiche Genauigkeit. Die erste Ordnung führt für ganze Progressionen zu Energieverschiebungen von höchstens 5 cm-1 . Die durch die Terme der zweiten Ordnung hervorgerufenen Änderungen sind um mehr als eine Größenordnung geringer. Da das Fehlen von Kopplungstermen höherer Ordnung keine Artefakte im Spektrum verursacht, ist eine unzureichende Konvergenz in den resultierenden Spektren sehr schwierig zu erkennen. Die Berechnungen für die erste Veröffentlichung in dieser Dissertation beruhten auf einer Reihe von Näherungen, die im weiteren Verlauf dieser Arbeit entfernt werden konnten. Die meisten dieser Näherungen hatten kaum Auswirkungen auf die Spektren von Ketenimin, da sie bis 2900 cm-1 nur zu geringfügigen Änderungen des Spektrums führten. Oberhalb dieser Grenze zeigen jedoch die ν1 -Bande und die Kopplung zwischen ν8 + ν12 und ν11 , dass sich die Qualität der Quantenzahlzuordnung und die Konsistenz der Intensitäten in den letzten drei Jahren deutlich verbessert haben. Die neuen Berechnungen zeigen auch eine interessante turnaround Progression in diesem Bereich. Die Studie zur Linienverbreiterung unter Verwendung von Propynal als Anwendungsmolekül bestätigte die Annahme, dass für Moleküle mit 6 - 10 Atomen keine Notwendigkeit besteht, beyond Voigt-Profile zu verwenden, wie sie für kleine Moleküle (N2 , H2 O, CH4, NH3 , etc.) benutzt werden. Der Grund dafür ist, dass die höhere Masse und der größere Trägheitstensor zu einer hohen Schwingungszustandsdichte führen, wodurch die genaue Form des Verbreiterungsprofil weniger relevant wird. Am Ende dieser Arbeit werden verschiedene Laufzeitoptimierungen analysiert. Die Parallelisierung zeigt eine nahezu perfekte Skalierung in der Anzahl der CPU-Kerne für die Vorberechnungen der Schwingungsintegrale und für die Intensitätsberechnung. Darüber hinaus sparen die Vorberechnungen der Schwingungsintegrale etwa einen Faktor von 8 an Gesamtrechenzeit ein. Die Kontraktion der MSRB-Koeffizienten mit den RVCI-Koeffizienten führt zu einer Gesamtrechenzeitreduktion von 50% für H2CS und 97% für Ketenimin. Die derzeitige Implementierung der RVCI-Theorie in MOLPRO ist in der Lage, Infrarot- und Raman-Spektren für bis zu 10 Atome, von T = 0 K bis zu Raumtemperatur und über einen weiten Spektralbereich zu berechnen. Die Kombination all dieser Eigenschaften erfordert jedoch große Rechenressourcen. Im Ausblick wird daher eine Liste von Optimierungen zur Steigerung der Recheneffizienz vorgestellt. Darüber hinaus wird eine Reihe von möglichen zusätzlichen Funktionalitäten und Methoden zur Erhöhung der Robustheit des Programms aufgelistet.Item Open Access Deposition and characterization of multi-functional, complex thin films using atomic layer deposition for copper corrosion protection(2022) Dogan, Gül; Schütz, Gisela (Prof. Dr.)This thesis focuses on ALD thin film protection properties against corrosion of copper to develop an understanding of material interface properties and to develop novel thin films processes. This understanding is then applied to enhance materials with potential use in semiconductor devices. The main research objectives are listed below: Understanding corrosion protection properties of ALD thin films: - Development of protective thin films by combining different oxide layers - To characterize the protection properties at high temperatures and in aggressive environments, - To understand the interaction of copper and ALD protection layers when exposed to high temperatures, - Finding the optimum deposition parameters to achieve defect-free thin layers for best corrosion protection Application of ALD oxide thin films for copper corrosion protection in semiconductor devices: - Structuring the ALD thin films to make reliable interface for copper-copper interconnects with micromachining methods such as laser drilling and plasma etching - To remove ALD layers in a localized, selective way without degradation of the underlying copper layerItem Open Access Integration of molecular quantum bits with semiconductor spintronics(2022) Kern, Michal; Slageren, Joris van (Prof. Dr.)Item Open Access Atom probe reconstruction with a locally varying tip shape(2019) Beinke, Daniel; Schmitz, Guido (Prof. Dr. Dr. h.c.)In this thesis, a new approach for the reconstruction of data taken from an atom probe tomography experiment is presented. The goal of the study is to develop an algorithm, which is able to overcome well-known drawbacks of the conventional reconstruction technique, mainly caused by local magnification effects. At the same time, the algorithm should be easy to use and also fast enough, so that it might be routinely used as an improved alternative to the established reconstruction technique. The idea is based on the already existing possibility to simulate an entire atom probe experiment on a realistic length. Since the successive calculation of ion trajectories starting at the emitter surface and hitting the detector after a flight of a few centimeters can be realized, the concept is designed to invert the field evaporation process by making use of this trajectory calculation. To this end, the detected emitter volume needs to be rebuilt from the bottom to the top, which is an important difference compared to the conventional technique. In a first test, this inversion of the simulated experiment is demonstrated for a few prominent example cases. The decisive criterion for the positioning of an atom at a specific lattice site on the current emitter surface is the accordance of the impact position of the corresponding calculated trajectory with the measured coordinates on the detector. For every possible surface position, first an ion trajectory is calculated and its detector impact position is compared to the measured impact position. Finally, the best-matching trajectory defines the reconstruction coordinates. The approach is performed for some prominent example emitter structures with strongly varying evaporation fields of the involved material, which is known for causing tremendous artifacts in the reconstruction derived by the standard technique. In this first attempt, the algorithm is restricted to a rigid lattice, which means that detected atoms can only be positioned at sites belonging to the former lattice of the emitter. In a second step, the restriction to a rigid lattice is dropped. In this way, the reconstruction algorithm describes a more realistic scenario, since the exact lattice structure and its orientation might be unknown in the majority of experiments. The possibilities and limitations of the approach are discussed. It is found that an additional criterion for the determination of the reconstruction coordinates is needed in this case, since the algorithm is very sensitive to the misplacement of atoms. The stability can be significantly improved by the consideration of an inter-atomic potential, which acts as a filter that exclusively allows surface sites with a sufficiently high amount of neighbor atoms. For a perfect detector efficiency the algorithm yields promising results, but a decrease of the efficiency towards realistic values gives rise to artifacts. As a consequence of these numerical experiments, a new concept has been developed, which neglects the consideration of exact ion trajectories in order to make the algorithm more stable and fast. This third approach assumes rotational symmetry for the investigated emitter volume. An absolutely new characteristic of the technique is the capability to extract the shape of a field emitter directly from the observed pattern of ion impacts on the detector. This feature is a very important difference to the conventional technique, which assumes a constant spherical emitter shape. To the best of the authors knowledge, such a technique with this capability did not exist before. The promising features are demonstrated for several simulated but nevertheless realistic emitter structures. The improved quality of the reconstruction that can be achieved by the application of the here developed technique is shown by direct comparison to the result of the established reconstruction approach. The impressive benefits are illustrated for relevant emitter structures containing either precipitates or layers of different materials with strongly varying evaporation fields (44% or 56% relative variation). In addition, a simple modification of the technique is described, which yields homogenized atomic densities in the reconstructed volumes. Without this modification, the emitter surface is treated like a rigid curved plane, which is shifted upwards with every reconstructed atom during reconstruction. Once the surface is no longer considered to be rigid, individual parts can be lifted separately, yielding a significantly homogenized atomic density. Finally, the new concept of shape extraction is extended for the application to arbitrary emitter structures. The main idea of extracting the information about the emitter shape from the local density of measured events on the detector is maintained. In order to extend the approach to the application to structures without rotational symmetry, a relation between the local density of events on the detector and the Gaussian curvature on the emitter surface is derived. With the help of an iterative finite difference method, the Gaussian curvature at several positions on the tip surface is set. Consequently, a reasonable description of the emitter surface can be obtained and the reconstruction of an arbitrary data set can be performed. The concept is tested and discussed for a simulated example emitter structure.
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