Thermodynamic and kinetic studies on the thermal stability of amorphous Si-(B-)C-N ceramics

Abstract

The term "Thermal Stability" is used for polymer-derived ceramics (PDCs) to describe the temperature range of stability against the crystallization and chemical degradation of these amorphous materials. Si–(B–)C–N PDCs reveal an attractive capability of high temperature stability ranging up to 2000°C. Despite the reported attempts aimed at a better understanding of the thermal stability in Si–(B–)C–N PDCs, fundamental investigations with focus on the thermodynamic and kinetic aspects of the structural transformations in these materials are lacking.

In this Ph.D. thesis, thermodynamics and kinetics of the crystallization of amorphous Si–(B–)C–N PDCs as well as the degradation of these materials were comprehensively studied for the first time. The focus is on the influence of the boron content on the structural evolution within these materials.

Thermodynamic calculations in this work were computed using the Thermo-Calc software in order to estimate the equilibrium phases together with the temperature range of their stability and the thermodynamic impact of boron on the driving energy of the crystallization. Moreover, the sequence of crystallite formation was predicted by modeling of the metastable phase equilibria.

In order to carry out the experimental investigations, a polysilazane, which leads to the amorphous Si-C-N ceramic, was used as a base material. Within this polymer, different amounts of boron were introduced in order to provide amorphous ceramics with a constant atomic Si:C:N ratio and various boron contents. The major part of the experimental investigations is dedicated to XRD measurements of the heat treated samples in order to analyze the volume fraction of the crystallized phases growing within the amorphous PDCs during the crystallization course as a function of annealing time and temperature. In addition to the XRD measurements, further experimental investigations were carried out using high temperature thermal gravimetric analysis (HT-TGA), transmission electron microscopy (TEM), energy-filtering TEM (EFTEM) and field-emission scanning electron microscopy (SEM). For the chemical analysis of the samples, inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy together with a combination of various analysis equipment based on the combustion techniques were applied.

Thermodynamic modeling of the amorphous Si–C–N domains proves that the addition of boron increases the driving energy of the crystallization. The experimental results of this study demonstrate that the increase of the boron content promotes the formation of the nanocrystallites (SiC) in accordance with the thermodynamic computations. A further result of this study corresponds to the role of boron on the fraction of alpha and beta modifications of Si3N4 in the boron-containing ceramics. The ratio alpha / beta is reduced with increasing the boron content.

According to the experimental investigations, the crystallization of SiC is initiated at temperatures above 1300°C. This stage of crystallization is followed by the second stage of crystallization including the formation of Si3N4 nanocrystallites in addition to the evolution of further SiC nanocrystallites. It is demonstrated that the crystallization process according to the experimental analysis is to a large extent in agreement with the formation sequence of the nanocrystalline phases within the amorphous state anticipated by the model of metastable phase equilibria.

As a result of a comprehensive kinetic analysis of the Si3N4 crystallization in Si–B–C–N PDCs, the continuous nucleation of the crystallites was identified as the dominant mechanism of the nucleus formation followed by a three-dimensional growth process. Moreover, the obtained results imply that the determined crystallization mechanisms are independent on the boron content. However, the activation energy of the Si3N4 crystallization significantly increases with increasing the boron content. A further analysis points to the crucial role of the nucleation kinetics in the progress of the crystallization course and also demonstrates the significant increase of the energy barrier for the nucleation process with increasing the boron content.

The chemical instability of these materials corresponds to the carbothermal reduction of Si3N4 (Si3N4 degradation) according to the reaction Si3N4 + 3C = 3SiC + 2N2. The study of the kinetic effect of boron on the chemical stability of the Si–(B–)C–N PDCs indicates that the effective activation energy of the Si3N4 degradation noticeably increases by the presence of boron. Based on the obtained kinetic parameters, the chemical reaction at the interface of the reactants (Si3N4 and C) and the formation kinetics of SiC as the reaction product are two potential processes which individually or together conduct the progress of the Si3N4 degradation for the boron-free ceramic. In the case of the boron-containing ceramic, the local diffusion of C out of BNCx turbostratic layers, surrounding the Si3N4 nanocrystals, and the gas (N2) outflow from the reaction zone have been concluded to be the most plausible processes limiting the progress of the Si3N4 degradation.

Amorphe Festkörper in den Systemen Si-C-N und Si-B-C-N weisen eine herausragende thermische Beständigkeit gegen Kristallisation und chemische Zersetzung bis zu Temperaturen um 2000°C auf. Diese Festkörper lassen sich aus polymeren Vorstufen erzeugen und werden in der angelsächsischen Literatur als Polymer-Derived Ceramics (PDCs) bezeichnet. Trotz der Versuche, die thermische Beständigkeit von Si-(B-)C-N PDCs zu verstehen, fehlt es bislang an grundlegenden Untersuchungen, deren Hauptaugenmerk auf der Thermodynamik und der Kinetik der strukturellen Umwandlungen dieser Materialien liegt.

In dieser Doktorarbeit wurde zum ersten Mal die Thermodynamik und die Kinetik der Kristallisation der amorphen Si-(B-)C-N PDCs sowie die Zersetzung dieser Materialien umfassend untersucht. Dabei wurde vor allem der Einfluss des Borgehaltes auf die strukturellen Veränderungen dieser Materialien betrachtet.

Die hier durchgeführten thermodynamischen Berechnungen wurden mit Hilfe der Software Thermo-Calc angefertigt, um das Auftreten von Gleichgewichtsphasen abzuschätzen und den Temperaturbereich zu bestimmen, in dem diese Keramiken stabil sind. Desweiteren wurde der thermodynamische Einfluss von Bor auf die Triebkraft der Kristallisation sowie die Abfolge der einzelnen Zwischenstufen bei der Kristallisation aus dem amorphen Zustand betrachtet.

Als Ausgangsmaterial für die experimentellen Untersuchungen wurde ein Polysilazan verwendet, das zu einer amorphen Si-C-N-Keramik führt. In dieses Polymer wurden unterschiedliche Mengen Bor eingebracht. Es konnten somit amorphe Keramiken mit dem gleichen Si:C:N Verhältnis und unterschiedlichen Borgehalten erhalten werden. Der größte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit röntgendiffraktometrischen Messungen der wärmebehandelten Proben. Anhand dieser Ergebnisse wurde der Volumenanteil der entstandenen kristallinen Phasen als Funktion der Glühzeit und der Temperatur bestimmt. Zusätzlich zu der Röntgendiffraktometrie wurden weitere Untersuchungen mittels der Hochtemperaturthermogravimetrie (HT-TGA), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), energiegefilterten TEM (EFTEM) sowie der Rasterelektronenmikroskopie mit einer Feldemissionsquelle (REM) durchgeführt. Für die Elementaranalyse wurde die Plasma-Atomemissionsspektroskopie verwendet. Weitere Analysen beruhten auf dem Verbrennen des Materials und anschließender Quantifizierung der Produkte.

Die thermodynamische Modellierung der amorphen, Si-haltigen Phase beweist die Erhöhung der Triebkraft für die Kristallisation durch den Einbau von Bor. Die experimentellen Ergebnisse befinden sich in Übereinstimmung mit den Resultaten der thermodynamischen Berechnungen und zeigen, dass der Borgehalt die Bildung von Nanokristalliten (SiC) fördert. In dieser Arbeit konnte zusätzlich der Einfluss des Bors auf den Volumenanteil der alpha und beta-Modifikation des Si3N4 nachgewiesen werden. Das alpha/beta-Verhältnis sinkt mit steigendem Borgehalt.

Die Experimente zeigen, dass die Kristallisation von SiC bei Temperaturen oberhalb von 1300°C beginnt. In der nächsten Stufe bilden sich Si3N4-Nanokristallite zusammen mit weiteren SiC-Nanokristalliten. Die Vorhersagen des Modells der metastabilen Phasengleichgewichte konnten in Bezug auf die Abfolge der nanokristallinen Phasen weitestgehend experimentell bestätigt werden.

Die umfangreiche kinetische Analyse der Kristallisation von Si3N4 in Si-B-C-N-PDCs ergab, dass die kontinuierliche Keimbildung der Kristallite der vorherrschende Mechanismus ist. Die gebildeten Kristallite wachsen anschließend 3-dimensional. Die erhaltenen Ergebnisse erwecken den Eindruck, dass der Kristallisationsvorgang unabhängig vom Borgehalt ist. Der große Einfluss dieses Elementes wird erst bei Betrachtung der Aktivierungsenergie der Si3N4-Kristallisation deutlich, da sie bei höheren Borgehalten stark ansteigen. Eine tiefergehende Analyse deutet auf die wichtige Rolle der Keimbildung beim Fortschreiten der Kristallisation hin, da deren Aktvierung mit zunehmendem Borgehalt auch mehr Energie benötigt.

Die chemische Zersetzung hängt ausschließlich von der carbothermischen Reaktion von Si3N4 (Si3N4 + 3C = 3SiC + 2N2) ab. Bei Untersuchung des kinetischen Einflusses von Bor auf die chemische Stabilität von Si-(B-)C-N-PDCs zeigte sich eine bemerkenswerte Erhöhung der Aktivierungsenergie für die Zersetzung von Si3N4. Die Daten legen nahe, dass in dem Bor freien Material die Reaktion an der Oberfläche zwischen Si3N4 und C oder/und die Bildung von SiC geschwindigkeitsbestimmend für die Zersetzung von Si3N4 sind. In der Bor haltigen Keramik sind die lokale Diffusion von Kohlenstoff aus den turbostratischen BNCx-Strukturen, welche die Si3N4 Nanokristalle umgeben, sowie das Entweichen des Gases (N2) aus der Reaktionszone die wahrscheinlichsten Prozesse, die die Zersetzung von Si3N4 vorantreiben.