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dc.contributor.authorBecker, Gerdde
dc.contributor.authorSchwarz, Wolfgangde
dc.contributor.authorSeidler, Norbertde
dc.contributor.authorWesterhausen, Matthiasde
dc.date.accessioned2010-12-22de
dc.date.accessioned2016-03-31T07:48:13Z-
dc.date.available2010-12-22de
dc.date.available2016-03-31T07:48:13Z-
dc.date.issued1992de
dc.identifier.other344951111de
dc.identifier.urihttp://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-58301de
dc.identifier.urihttp://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/1326-
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.18419/opus-1309-
dc.description.abstractDas aus Lithium-dihydrogenphosphid · DME und Ethylformiat im Molverhältnis 2 : 1 mit 87 proz. Ausbeute isolierte, flüssige Lithium-formylphosphid · DME liegt als Lithoxy-methylidenphosphan. DME (1) mit einem an den Sauerstoff der Carbonylgruppe gebundenen, DME-komplexierten Lithium vor. Nach Röntgenstrukturanalysen an kristallinen Derivaten [5, 6] dimerisieren Verbindungen dieses Typs unter Ausbildung eines viergliedrigen Li-O-Li-O-Ringes; die Auswertung der NMR-Spektren ergibt für die an der P=C-Gruppe E- und Z-konfigurierten Isomeren (δ1H-P: 3,87 u. 4,49; 1JHP: 150,8 u. 136,5; δ1H-C: 11,4 u. 10,05; 2JHP: 6,1 u. 81,2; 3JHH: 6,6 u. 13,9; δ31P: 38,6 u. 8,8; δ13C=P: 225,0 u. 215,4 ppm; 1J C=P: 41,2 u. 65,0 Hz) des in 1,2-Dimethoxyethan gelösten Acylphosphids 1 ein Molverhältnis von 1,86 : 1. Lithium-bis(trimethylsilyl)phosphid · 1,6 THF setzt sich in 1,2-Dimethoxyethan mit Dimethylcarbonat im Überschuß nach einem bisher nicht völlig geklärten Mechanismus zu Lithoxy-methylidinphosphan · 2DME (2) um. Die auch aus Lithium-dihydrogenphosphid · DME zugängliche Verbindung 2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n {a = 880,6(2); b = 1296,6(2); c = 1267,4(2)pm; β = 96,07(2)° bei -100 ± 3°C; Z = 4}. Nach der Röntgenstrukturanalyse (Rw = 0,052) weist der zu 155,5 pm bestimmte P-C-Abstand einen für die Dreifachbindung typischen Wert auf, während der CO-Abstand mit 119,8 pm gegenüber dem für eine Einfachbindung gültigen Standard von 139 pm stark verkürzt ist. Mit Winkeln von 178,5° und 170,7° am Kohlenstoff-und Sauerstoffatom ist das P≡C-O-Li-Fragment erwartungsgemäß linear. Charakteristische NMR-Daten sind: δ31P -384,2; δ13C 166,6 ppm; 1JC≡P 41,5 Hz.de
dc.description.abstractLithium dihydrogenphosphide · DME and ethyl formate in a molar ratio of 2 : 1 react in 1,2-dimethoxyethane to give liquid lithium formylphosphide · DME in 87% yield. Since lithium complexed by the chelate ligand DME is bound to the oxygen atom of the carbonyl group, the compound has to be considered as lithoxy-methylidenephosphine · DME (1). According to x-ray structure analyses of crystalline derivatives [5, 6], molecules of this type dimerize forming a four membered Li-O-Li-O ring. Characteristic nmr-data show the presence of an E- and Z-isomer (δ1H-P: 3.87 and 4.49; 1JH-P: 150.8 and 136.5; δ1H-C: 11.4 and 10.05; 2JHP: 6.1 and 81.2; 3JHH: 6.6 and 13.9; δ31P: 38.6 and 8.8; δ13C=P: 225.0 and 215.4 ppm; 1JC=P: 41.2 and 65.0 cps); in 1,2-dimethoxyethane an E : Z ratio of 1.86 : 1 is found. In a similar reaction of lithium bis (trimethylsilyl)phosphide · 1.6 THF with excess dimethyl carbonate lithoxy-methylidynephosphine · 2DME (2) is formed via an up to now poorly understood mechanism. The compound can also be prepared from lithium dihydrogenphosphide · DME; it crystallizes in the monoclinic space group P21/n {a = 880.6(2); b = 1296.6(2); c = 1267.4(2) pm; β = 96.07(2)° at -100 ± 3°C; Z = 4}. An x-ray structure analysis (Rw = 0.052) gives a P-C distance of 155.5 pm which is typical for a triple bond. The C-O bond length of 119.8 pm, however, is extremely short compared to the standard value of a single bond (139 pm). Angles of 178.5° and 170.7° at the carbon and oxygen correspond with the expected linear configuration of the P≡C-O-Li backbone of themolecule. Characteristic nmr-data are as follow: δ31P -384.2; δ13C 166.6ppm; lJC≡P 41.5 cps.en
dc.language.isodede
dc.rightsinfo:eu-repo/semantics/openAccessde
dc.subject.classificationPhosphinede
dc.subject.ddc540de
dc.titleLithoxy-methylidenphosphan · DME und -methylidinphosphan · 2 DME : Synthese und Struktur (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 33)de
dc.title.alternativeLithoxy-methylidenephosphine · DME and -methylidynephosphine · 2DME : syntheses and structures (Acyl- and alkylidenephosphines ; 33)en
dc.typearticlede
ubs.fakultaetFakultät Chemiede
ubs.institutInstitut für Anorganische Chemiede
ubs.opusid5830de
ubs.publikation.sourceZeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 612 (1992), S. 72-82. URL http://dx.doi.org./10.1002/zaac.19926120113de
ubs.publikation.typZeitschriftenartikelde
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