Untersuchungen zu Struktur und Synthese heterobimetallischer Palladium- und Platin-Catecholphosphankomplexe

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Weiterentwicklung von Aufbaustrategien für zwei- und mehrkernige Komplexe des 3-[(Diphenylphosphanyl)methyl]benzol-1,2-diols, einem ditopen Catecholphosphan-Liganden mit der prinzipiellen Fähigkeit aufgrund verschiedener Lewis-Basizitäten der beiden Donorstellen verschiedene Metallionen regioselektiv koordinieren zu können. Dadurch werden heterobimetallische Komplexe zugänglich, in denen aufgrund der Verbindung der Metallionen über ein relativ starres Ligandengerüst eine gegenseitige Beeinflussung der Koordinationseigenschaften erfolgt. Zunächst wurde die Synthese des Catecholphosphans weiter optimiert. Durch den Wechsel des Reduktionsmittels von LiAlH4 zu DIBAL H konnte die Ausbeute deutlich gesteigert werden. Dabei konnte gezeigt werden, dass das Vorhandensein von OH-Funktionalitäten im Substrat nicht nur toleriert wird, sondern sich sogar als vorteilhaft erweist: die Reaktion wird offenbar dadurch unterstützt, dass Reaktionsprodukte abgefangen werden, die sich in ähnlichen Untersuchungen als inhibierend herausgestellt haben. Es war ein zentrales Ziel dieser Arbeit, Synthesestrategien für heterobimetallische Komplexe des 3 [(Diphenylphosphanyl)methyl]benzol-1,2-diols mit zwei Übergangsmetallionen gezielt zu synthetisieren. Im Hinblick auf eine Koordination der P-Donorzentren wurden späte Übergangsmetalle wie Pd(II), Pt(II), Rh(I) und Au(I) eingesetzt. Um eine bevorzugte Bindung an der Catecholeinheit zu erreichen, kamen Übergangs- und Hauptgruppenmetalle wie Ti(IV), V(IV), Fe(III), Co(II), Zn(II), Mo(VI), W(VI), Al(III) und In(III) sowie das Lanthanidion Eu(III) zur Anwendung. Gute Resultate wurden erreicht, indem das bisher verwendete Konzept der Templat-kontrollierten Synthese umgekehrt wurde: hierzu wurden zuerst einkernige cis-P,O-Chelatkomplexe [M(HL)2] mit M = Pd(II), Pt(II), synthetisiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass bei der Synthese der einkernigen Komplexe ausschließlich das für die gewünschte Folgereaktion günstigere cis-Isomer entsteht. Die einkernigen Komplexe wurden dann in einer folgenden Reaktion selektiv zum entsprechenden Zweikernkomplex umgesetzt. Das optimierte Synthesekonzept erlaubte es, als Substrate für die Bildung der Zweikernkomplexe auch Metalldiketonate und Metallalkoxide einzusetzen. Dadurch wurde die Bildung schwer abzutrennender Salze als Nebenprodukte im letzten Syntheseschritt vermieden, und es konnte auf den zusätzlichen Einsatz von Basen als Protonenfänger verzichtet werden. Auf diese Weise wurden nicht nur Komplexe mit zwei verschiedenen Übergangsmetallen, sondern auch bimetallische Komplexe von Pd(II) mit Hauptgruppenelementen, wie z. B. Al(III) und In(III) oder mit Lanthaniden wie z. B. Eu(III), synthetisiert, die mit den bisherigen Methoden nicht zugänglich waren. Neben zweikernigen Komplexen und einem komplex aufgebauten Zink(II)-salz wurden auch einige Drei- und Vierkernkomplexe von H2L erhalten. Die Komplexe wurden auf gemeinsame Strukturmerkmale untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass bei Komplexen der Form [M(L)2M’(X)2] mit cis-konfigurierten Coliganden X der Faltungswinkel des zentralen MO2M‘-Vierrings mit zunehmendem Ionenradius von M‘ abnimmt. In derselben Weise nimmt der Bisswinkel O-M‘-O im Vierring ab und der intermetallische Abstand zu. Ausgewählte Komplexe des 3-[(Diphenylphosphanyl)methyl]benzol-1,2-diols wurden auf ihre katalytischen Eigenschaften untersucht. Die katalytische Aktivität konnte beim Palladium-Molybdän-Komplex 38 in einer Oxotransfer-Modellreaktion nachgewiesen werden. Die Palladium-Titan- und Palladium-Cobalt-Komplexe 37 und 48 zeigten prinzipiell katalytische Eigenschaften bei der Polymerisation von Styrol. Eine weitere Fragestellung erwuchs aus der Möglichkeit zur Modifizierung des Catecholphosphans 1 durch Sulfurierung zum Catecholphosphansulfid 23. Untersuchungen zum Koordinationsverhalten gegenüber Au(I) und Rh(I) ergaben, dass im Unterschied zum Catecholphosphan die P=S-Gruppe nur von Au(I), jedoch nicht von Rh(I) komplexiert wird. Dabei wurde eine für Rh(I) bislang noch nicht dokumentierte Form eines verbrückten zweikernigen Komplexes gefunden.

This work deals with further development of strategies to build up heterobinuclear complexes of type [M(L)2M’(X)2] (M = Pd, Pt; H2L = 3-[(Diphenylphosphinyl)-methyl]-benzene-1,2-diole), a ditopic ligand which has the ability to coordinate different metal ions in a regioselective manner, based on different preferences of its Lewis-basic donor sites. Thereby complexes become accessible, in which the metal ions have impact on the coordination characteristics of each other by interaction across the rigid framework of the ligand. At first, synthesis of the ligand was improved by modification of the reaction protocol. Replacement of the reducing agent LiAlH4 by DIBAL-H caused a marked increase in yield, and the presence of OH-groups was not only tolerable, but had even a supporting influence on the reaction process. It could be demonstrated that intermediates, which have been proven to inhibit the reaction progress in other cases, are presumably trapped by these particular functionalities. A vital goal of this work was to synthesize specific complexes with a given combination of metal ions. The previously developed idea of combining two ions with different Lewis-acidity should be kept, but the focus was shifted from main group metals to transition metal ions to coordinate the “hard” donor sites. At first, mononuclear chelate complexes [M(HL)2] (M = Pd, Pt) were synthesized, and it could be demonstrated that the cis-isomer had exclusively formed. In addition to the binuclear complexes (see above) and a zinc(II) salt with complicated structure, several tri- and tetranuclear complexes of H2L were obtained: Subsequently, the mononuclear complexes have been used in a further reaction, and this approach allowed utilizing diketonates and alkoxides to prepare the desired binuclear complexes. By this procedure, the use of proton scavengers could be avoided in the last step in order to prevent formation of side products which were difficult to separate. This not only made bimetallic complexes with two different transition metal ions accessible, but also bimetallic complexes of Pd(II) with Al(III) and In(III), or with lanthanides (e. g. Eu(III)), which were not accessible up till now. The resulting bimetallic complexes were analyzed for common structural features. It could be demonstrated that in bimetallic complexes of type [M(L)2M’(X)2], the folding angle of the central MO2M’ unit decreases with an increase of ionic radii of M’, as well as the bite angle OM’O in the same unit does. Catalytic properties of some selected bimetallic complexes of H2L have been studied. Because of its similarity to the active sites of enzymes of oxotranferase and oxidoreductase families, it was believed that the Molybdenum complex 38 shows up a certain catalytic activity, which was in fact demonstrated. Furthermore, it could be demonstrated that the Ti(IV) complex 37 and the Co(II) complex 48 are able to act as initiators in polymerization reactions. An additional question arises from the obvious choice to modify the ligand backbone of 1 by converting the phosphine into the corresponding phosphine sulfide 23. Studies of the coordination behavior of 23 toward some Au(I) and Rh(I) compounds yielded an Au(I) complex 24 and a Rh(I) complex 25 with an asymmetrically µ-bridging coordination mode, which is unprecedented for Rh(I) so far.