Regio- und stereoselektive Zyklopolymerisation von 1,6-Hepta- und 1,7-Oktadiinen

Abstract

In den letzten Jahren ist das Interesse an leitfähigen Polymeren, deren Rückgrat ein delokalisiertes π-Elektronensystem aufweist, stetig gewachsen. Infolge besonderer elektronischer und elektrooptischer Eigenschaften bieten diese Materialien reizvolle Alternativen zu den klassischen anorganischen Halbleitern. Ausgeprägte Elektronentransferwechselwirkungen zwischen konjugierten Polymerketten führen jedoch häufig zu deren Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit. Die metathesebasierte Zyklopolymerisation durch definierte Übergangsmetallalkylidenkomplexe ermöglicht dagegen die Synthese konjugierter und zugleich löslicher Poly(acetylen)-Derivate mit kontrollierten PDIs, Molekulargewichten und Endgruppenfunktionalisierung. Des Weiteren kann durch die regio- und stereoselektive Monomeraddition, α-oder β-Addition, die Mikrostruktur der Polymere gesteuert werden. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde die Zyklopolymerisation unterschiedlicher Diine untersucht. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag in der Synthese zyklischer, konjugierter Präkursorpolymere, deren zyklisches Rückgrat α-regioselektiv aufgebaut war. Diese sollten aus verarbeitungstechnischer Sicht hohe Löslichkeit aufweisen und sich in polymeranalogen Reaktionen zu armomatischen Polymerstrukturen umsetzten lassen. Im ersten Teil der Arbeit lag das Augenmerk auf der regioselektiven Zyklopolymerisation von stickstoffhaltigen 1,6-Heptadiinderivaten unter Verwendung molekular definierter Übergangsmetallalkylidenkomplexe vom Schrock- und Grubbs-Typ. Die Verwendung von Ruthenium-Initiatoren führte bislang bevorzugt via back biting zur Dimerisierung der Monomere während Schrock-Initiatoren konjugierte Polymere mit gemischten Fünf- und Sechsringstrukturen entlang der Polymerketten ergaben. In der vorliegenden Arbeit wurden zuerst Monomere mit unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften synthetisiert, um in Abhängigkeit der Basizität der Monomere die Zyklopolymerisation mittels Ruthenium-Initiatoren in Konkurrenz zur Dimerisierung hin zu untersuchen. Die Eigenschaften von optoelektrischen Materialen hängen in großem Maße von dem Bandabstand (Eg) ab, der als Differenz der Energie der HOMO- und LUMO-Zustände bezeichnet wird. Die elektrochemischen Eigenschaften sowie die Größe des Bandabstands (Eg) der Polymere wurden daher im Arbeitskreis von Prof. Ludwigs am Institut für Polymerchemie der Universität Stuttgart mittels Zyklovoltammetrie untersucht. Die Zyklovoltammogramme der Polymere zeigten chemisch reversible Reduktionen, die sich aber elektrochemisch aufgrund des Abstandes der Potenziale als irreversible Prozesse darstellten. Die erhaltenen elektronischen Bandlücken der Polymere zeigten Eg, EC-Werte im Bereich von bekannten „low band gap“ Polymeren auf. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Zyklopolymerisation als möglicher Zugang zu graphenartigen Strukturen untersucht. Die Verwendung von Graphenmaterialien für elektronische und elektrooptische Anwendungen erfordert die gezielte, synthetische Herstellung definierter Graphenstrukturen. Die Zyklopolymerisation von 1,7-Oktadiinen sollte zu Polymeren führen, deren Größe der zyklischen Repetiereinheit durch die Regioselektivität der Monomeraddition steuerbar sein sollte. Via α-Addition erhaltene, zyklische Polymere könnten, angelehnt an bisherige Verfahren der Carbonfaserherstellung, durch thermische Eliminierung geeigneter Substituenten, als Präkursoren für Poly(o-phenylenvinylen)- Strukturen und somit als geeignete Graphenpräkursoren dienen. Die Zyklopolymerisation von 1,7-Oktadiinen wurde daher grundlegend auf den Verlauf der Zyklopolymerisation an sich sowie auf die regio- und stereoselektive Monomeraddition mittels geeigneter Schrock- und Rutheniuminitatoren untersucht. Es konnten Poly(1,7-Oktadiine) mit hohem Anteil sechsgliedriger Wiederholungseinheiten entlang der Polymerkette (> 90%) hergestellt werden. Die Mikrostruktur der Polymere wurde durch 13C-NMR Spektroskopie ermittelt und mit NMR-Spektren geeigneter Modelverbindungen verglichen. Der lebende Charakter der Polymerisationen wurde durch kinetische Betrachtungen, Endgruppenanalyse durch MALDI-ToF MS und durch die Synthese von AB-Blockcopolymeren nachgewiesen. Letztlich konnte die Taktizität geeigneter Poly(1,7-Oktadiine) mittels NMR- und IR-Spektroskopie untersucht werden. Im letzten Kapitel wurde die mögliche Verwendung der Poly(1,7-Oktadiine) als lösliche Präkursoren für Graphenstrukturen geprüft, wobei die thermische Eliminierung der Substituten in 4,5-Position der Zyklopolymere im Vordergrund stand. Es zeigte sich, dass die thermisch induzierte Eliminierungsreaktionen der Abgangsgruppen bei beiden Polymeren hauptsächlich bei Temperaturen zwischen 310 und 390°C abliefen. Die Eliminierungsprodukte konnten durch die Detektion charakteristischer Molekülfragmente bestätigt werden. Aufgrund der vollständigen Eliminierung konnte die Bildung von Poly(o-phenylenvinylen) angenommen werden. Eine weitere Erhöhung der Temperatur führte allerdings zu einem thermischen Abbau der erhaltenen Polymere bis sich bei 800°C eine Restmasse um die 15% einstellte. Die Carbonisierung der Polymere zu graphitartigen Strukturen konnte letztlich durch Raman-Spektroskopie der bis 800°C erhitzten Polymeren bestätigt werden.

In the last years, interest for conductive polymers with a delocalized π-electron system in the backbone has grown steadily. Due to their outstanding electronic and electro-optical properties these materials offer attractive alternatives to conventional inorganic semiconductors. Effective electron transfer interactions between the conjugated polymer chains usually lead to insolubility and infusibility of conjugated materials. In contrast, metathesis based cyclopolymerization, using well defined transition metal alkylidene complexes, allows the synthesis of conjugated, soluble poly(acetylene)-derivates with control over molecular weights, PDIs and with defined end groups. Further, the microstructure of cyclopolymers can be controlled by regioselective α- or β-insertion of the monomers. In the context of the thesis, cyclopolymerizations of different diynes were investigated. The main focus of the represented work was the α-selective synthesis of conjugated polymers with defined cyclic repeat units. These polymers could act as soluble, processable precursor polymers, which allow the transformation to fully aromatic polymer structures. In the first part of the thesis, cyclopolymerizations of nitrogen-containing 1,6-heptadiyne derivates using well-defined Schrock- and Grubbs-type initiators were investigated. Instead, ruthenium initiators favored the dimerization (back biting) of the monomers, while Schrock initiators produce conjugated polymers with a mixture of five- and six-membered repeat units. In this project, monomers were synthesized with different electronic properties to investigate the influence of the basicity of monomers in cyclopolymerizations. Opto-electronic properties of materials depend mainly upon their band gap (Eg), which is referred to the difference of the HOMO and LOMO energy levels. Therefore the electrochemical behavior and band gap Eg of polymers were studied by cyclic voltammetry (CV) carried out in the Ludwigs group. CV-measurements of both polymers showed a chemical reversible reduction. Due to their different potential, these reductions remained electrochemical irreversible. The electronic band gaps presented Eg-values in the range of low band gap polymers. The second part of the thesis deals with a possible synthetic access to molecular defined graphene-like structure using cyclopolymers as a precursor. The use of graphene-type materials for electronic and electro-optical applications requires a controlled synthesis of defined graphene-type structures. Cyclopolymerization of 1,7-octadiynes should open access to polymers, which size of repeat units is controlled by the regioselectivity of the monomer insertion. Obviously, α-addition of 1,7-octadiynes to the initiator results in the formation of the thermodynamically favored six-membered repeat units. These α-insertion-derived poly(1,7-octadiynes) can serve as soluble progenitors to poly(o-phenylene vinylene)s, which themselves offer a potential source for graphene. A fundamental requirement for the use of cyclopolymerization derived polymers as precursors for graphene is the regioselective cyclopolymerization of suitable 1,7-octadiynes. Therefore, the cyclopolymerization of 1,7-octadiynes as well as the regioselectivity of monomer insertion were investigated. The microstructure of the polymer as well as the livingness of the polymerization were elucidated by NMR-spectroscopy, MALDI-ToF end group analysis and kinetic investigations. This enabled the synthesis of a fully conjugated AB-blockcopolymer that includes virtually both five- and six-membered repeat units via α-additions. At least we analyzed the tacticity of poly(1,7-octadiynes), which have chiral groups, by NMR and IR-spectroscopy. In the last chapter the potential of poly(1,7-octadiyne)s as soluble polymer precursors for graphene-type structures were tested. Work focuses on identifying the elimination temperatures of the different leaving group in the 4,5-position of the cyclopolymers. Thermally-induced elimination of the leaving groups occurred mainly within temperatures between 310-390°C. The detection of the characteristic molecule fragments confirmed the elimination products. Due to the elimination, the formation of poly(o-phenylene vinylene)s was assumed. A further increase in temperature resulted in a degradation of the polymers until a residual mass around 15% was received at 800°C. Carbonization of the polymers to graphene-like structures was finally proved by Raman spectroscopy.