Kupferhaltige metallorganische Gerüstverbindungen in der selektiven C-H-Bindungsoxidation mit molekularem Sauerstoff

Abstract

Die vorliegende Arbeit widmet sich der Aufgabe, kupferhaltige metallorganische Gerüstverbindungen in der selektiven C-H-Bindungsoxidation mit molekularem Sauerstoff zu untersuchen. Als Reaktion zur Klassifizierung der kupferhaltigen metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) konnte mittels einer Literaturrecherche die Tetralinoxidation als geeignete Testreaktion identifiziert werden. Neben der katalytischen Aktivität der MOFs wurde darüber hinaus auch die chemische Stabilität mit dem damit verbundenen Leaching untersucht, sowie erste Versuche in der kontinuierlich betriebenen Tetralinoxidation ausgeführt, um das Leaching von einer anderen reaktionstechnischen Perspektive zu untersuchen. Außerdem wurden noch grundlegende Fragestellungen der Tetralinoxidation in Bezug auf Reproduzierbarkeit untersucht, um hier eine Optimierung zu erreichen.

Die katalytischen Ergebnisse haben gezeigt, dass der MOF CFA-5 [1] einen vergleichbaren Umsatzgrad wie die Referenzverbindung CuPymo von Llabrés i Xamena et al. [2] erzielt. Einen Hinweis auf die Richtigkeit der Theorie von Ryan et al. [3] konnte mit Hilfe der zeitaufgelösten Tetralinoxidation erhalten werden, da bestätigt werden konnte, dass CuPymo die während der Tetralinoxidation gebildeten Peroxide katalytisch abbauen kann. Mit CFA-5 konnte also, wie bereits erwähnt, ein vergleichbarer Umsatzgrad nach 24 Stunden Reaktionszeit erzielt werden. Somit konnte mit der zeitaufgelösten Tetralinoxidation gezeigt werden, dass ebenfalls CFA-5 die Peroxide des Tetralins katalytisch abbauen kann.

Mit dem Wissen über die hohe Sensibilität der Tetralinoxidation in Bezug auf Verunreinigungen und/oder Radikalstarter und in Verbindung mit der Erkenntnis, dass sich CFA-2 sowie Ortho unter den Reaktionsbedingungen vollständig aufgelöst haben, ergab sich eine neue Fragestellung. Unterliegen die bisher für chemisch stabil angenommenen Katalysatoren, basierend auf der Tatsache, dass nach 24 Stunden noch Katalysator abfiltriert werden konnte, einem Leaching? Bei ersten Leachingversuchen konnte innerhalb der Messgenauigkeit des zur Verfügung stehenden ICP-OES keine messbare Kupferionenkonzentration nachgewiesen werden. Es bestanden aber ernste Zweifel, ob dieses Ergebnis hier grundsätzlich gültig ist. Insbesondere da es unwahrscheinlich war, dass überhaupt kein Leaching zu ermitteln war. Ein um drei bis vier Größenordnungen präziseres Analysegerät ist mit Hilfe eines ICP-MS verfügbar und der Zugang zu einem solchen Gerät konnte durch die Zusammenarbeit mit dem Institut für Mineralogie und Kristallchemie erreicht werden. Die Ergebnisse dieser Versuche haben gezeigt, dass auch die bisher für stabil gehaltenen Verbindungen einem Leaching unterliegen, allerdings auf einem deutlich geringeren Niveau.

Diese Erkenntnis führte zur Frage, ob die ermittelten Leachingniveaus eine katalytische Relevanz für die Tetralinoxidation besitzen. Mit den Versuchen zur Leachingrelevanz konnte gezeigt werden, dass schon ein Kupfergehalt von 1 ppm (liegt unterhalb der Messgrenze des ICP-OES) in Reaktionslösung zu einem Blindumsatzgrad von ca. 6 % führen kann.

Das Ziel der kontinuierlichen Versuche in der Tetralinoxidation bestand in der Prüfung, ob das Leaching einen Einfluss auf die Fähigkeit desMOFs CuPymo hat, den Abbau der Peroxide des Tetralins zu katalysieren. Die bis zum Ende der Promotion durchgeführten Versuche legen die Vermutung nahe, dass der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen eine Desaktivierung erfährt, da der Umsatzgrad zu Beginn des Versuchs hoch ist, aber ab ca. 1,5 Stunden Time-On-Stream auf ein deutlichniedrigeres gleichbleibendes Umsatzgradniveau (ca. 20 % des Ursprungswert) abfällt. Dieses Ergebnis steht in Übereinstimmung mit der Theorie, dass die Kupferionen ausgelaugt werden und dadurch der MOF die Fähigkeit verliert, den Abbau der Peroxide zu katalysieren, da nach der Theorie von Ryan et al. [3] der Abbau direkt an den Kupferzentren erfolgt.

Abschließend werden die während der Promotion ermittelten Ergebnisse in Verbindung mit den bestehenden Kenntnissen zum Haber-Weiss-Zyklus, sowie den Kenntnissen zum Abbau von Peroxiden aus der Biochemie, zu einem Arbeitsmodell für den möglichen Mechanismus der Tetralinoxidation verbunden.

Literaturverzeichnis:

[1] M. Grzywa, C. Geßner, B. Bredenkötter, D. Denysenko, J. Leusen, P. Kögerler, E. Klemm und D. Volkmer, Dalton Trans. 43 (2014) 16846-16856.

[2] F. Llabrés i Xamena, O. Casanova, R. Galiasso Tailleur, H. Garcia und A. Corma, Journal of Catalysis 255 (2008) 220-227.

[3] P. Ryan, I. Konstantinov, R.Q. Snurr und L.J. Broadbelt, J. Catal. 286 (2012) 95-102.

This study is dedicated to the task of investigating copper-containing metal-organic frameworks in their selective C-H-binding oxidation with molecular oxygen. The reaction for the classification of the copper-containing metal-organic framework (MOFs) was found through research in the literature until finally the tetralin oxidation was identified. Apart from the catalytic activity of the MOFs, we also studied their chemical stability and connected leaching and conducted provisional experiments involving the continuous tetralin oxidation in order to investigate the leaching from another perspective in the reaction technology. In addition to these questions, we also studied basic problems of the tetralin oxidation, specifically concerning reproducibility for achieving an optimization.

The catalytic results showed that the MOF CFA-5 [1] has achieved a comparable conversion rate as the reference compound CuPymo of Llabrés i Xamena et al. [2]. Our results regarding the use of the time resolved tetralin oxidation also supported a theory proposed by Ryan et al. [3], as it proves that CuPymo can decompose the peroxides produced during the tetralin oxidation catalytically. With CFA-5 it was, as already mentioned, possible to achieve a comparable conversion rate after a 24 hours reaction time. Therefore, time resolved tetralin oxidation demonstrated that CFA-5 can also decompose the peroxides of tetralin catalytically.

The knowledge of the high sensitivity of the tetralin oxidation, regarding the impurities and/or the radical starters, in connection with the knowledge that CFA-2, as well as Ortho, have dissolved completely under reaction conditions, led to a new question: Are the catalysts, so far considered chemically stable, subjected to leaching, since after 24 hours it was possible to filter the catalyst? Inital leaching experiments did not show a measurable copper ion concentration within the limits of accuracy of the ICP-OES. However, we seriously doubt that this result is principally valid here, as it was impossible to prove any leaching. Access to a more precise ICP-apparatus (measuring sensitivity 3 to 4 orders ofmagnitude higher) was given by the “Institut für Mineralogie und Kristallchemie“. It was clearly demonstrated that the compounds, which were regarded thus far as stable, are also subjected to leaching, but on a significant lower level.

This knowledge led to the question: do the determined levels of leaching have any catalytic relevance for the tetralin oxidation? Experiments investigating the leaching relevance demonstrated that even a copper content of only 1 ppm in solution (which is below the measurement accuracy of the ICP-OES apparatus) can lead to a blind conversion rate of about 6 %.

The overall intent of the continuous tetralin oxidation experimentation was to determine if leaching has any influence on the capability of the MOF CuPymo to catalyze the decomposition of the peroxides of tetralin. Based on our studies, we hypothesized, that the catalyst undergoes a de-activation under reaction conditions, because conversion rate is high at the start of the experiment, but after 1,5 hours time-on-stream, there is a significant reduction. This low and steady conversion rate is about about 20 % of the starting level. This result is in accordance with the theory that copper ions are first leached and thereby the MOF loses its ability to catalyze the decomposition of the peroxides. This result supports the theory by Ryan et al. [3] which states that the decomposition occurs directly at the copper centers.

To conclude this study, we will combine our results with the already existing knowledge of the Haber-Weiss-Cycle and the decomposition of the peroxides from biochemistry into a model description for a possible mechanism of the tetralin oxidation.

References:

[1] M. Grzywa, C. Geßner, B. Bredenkötter, D. Denysenko, J. Leusen, P. Kögerler, E. Klemm and D. Volkmer, Dalton Trans. 43 (2014) 16846-16856.

[2] F. Llabrés i Xamena, O. Casanova, R. Galiasso Tailleur, H. Garcia and A. Corma, Journal of Catalysis 255 (2008) 220-227.

[3] P. Ryan, I. Konstantinov, R.Q. Snurr and L.J. Broadbelt, J. Catal. 286 (2012) 95-102.