Selektive Dehydratisierung von Milchsäure zu Acrylsäure an Zeolith-Katalysatoren

Abstract

Milchsäure zählt zu den biogenen Plattformchemikalien weil sie einerseits effizient aus Biomasse gewonnen werden und anderseits mikrobiell oder chemisch katalysiert zu einer Reihe von industriell nutzbaren Folgeprodukten umgesetzt werden kann. Durch Dehydratisierung von Milchsäure erhält man beispielsweise Acrylsäure, welche ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung der als Superabsorber bezeichneten Polyester ist. Acrylsäure wird heute ausschließlich auf chemischem Weg aus erdölbasierten Zwischenprodukten gewonnen. Um den Übergang zu biogenen Rohstoffen zu ermöglichen, muss die heterogen katalysierte Reaktion der Milchsäure soweit erforscht werden, dass eine effiziente und kostengünstige Umwandlung zu Produkten, wie den Superabsorbern, möglich wird. Neben anderen Katalysatorsystemen, wie Phosphaten oder Nitraten, sind in der Vergangenheit vermehrt Zeolithe für die Reaktion von Milchsäure zu Acrylsäure in der Gasphase verwendet worden. An diesen Zeolithen, insbesondere an solchen, die mit Alkalimetallsalzen modifiziert wurden, können vergleichsweise hohe Selektivitäten erzielt werden. Allerdings zeigt die Reaktion ein ausgeprägtes Desaktivierungsverhalten, so dass erstrebenswerte Ergebnisse in der kontinuierlich betriebenen Reaktion in einem Strömungsreaktor nur kurzzeitig realisierbar sind. Der Stand des Wissens ist, dass die Desaktivierung im Falle des Zeolithen Na-Y durch Ablagerungen verursacht wird, die sich durch die Zersetzung von Reaktionsteilnehmern währen der Reaktion am Katalysator bilden. Diese Ablagerungen verursachen mit fortschreitender Reaktionslaufzeit einen Rückgang der Acrylsäure-Selektivität. Demgegenüber lassen die hier vorgestellten Untersuchungen erkennen, dass sich die Desaktivierung des Katalysators Na-Y hauptsächlich im Rückgang des Milchsäureumsatzes äußert und nur wenig durch den Rückgang der Acrylsäure-Selektivität. Schlussfolgerungen über die wahren Ursachen der Desaktivierung sind erstmalig möglich, weil in der verwendeten Strömungsapparatur apparative Artefakte definitiv ausgeschlossen werden können. Anhand der katalytischen Leistung einer Reihe von Zeolithen des Typs FAU, MOR und MFI mit variierender chemischer Zusammensetzung und mit verschiedenen Gegenkationen wird deutlich, dass die Desaktivierung durch das Akkumulieren von Molekül-Clustern verursacht wird. Diese Cluster bestehen aus aciden Verbindungen wie Milchsäure, Acrylsäure und Milchsäurepolymeren. Die Desaktivierungsgeschwindigkeit ist hoch wenn große Cluster entstehen können. Das liegt an der Stabilisierung der Ablagerungen mittels intra- und intermolekularer Wasserstoffbrücken und trifft im Besonderen auf Zeolithe zu, die große Hohlräume und ein nukleophiles Gerüstgitter besitzen, so wie Zeolith Na-X. Wird der Platz in den Poren verringert, beispielsweise durch den Ionenaustausch mit großen Alkalimetallkationen, reduziert sich die Tendenz zur Clusterbildung aus sterischen Gründen. Die kleineren Cluster können das Porensystem verlassen und deswegen desaktivieren K- und Cs-Faujasite langsamer als die entsprechenden Li- und Na-Formen. Tatsächlich ermöglichen diese Zeolithe die höchste Selektivität zu Acrylsäure nach 165 min Laufzeit, desaktivieren jedoch danach. Dahingegen ist das Akkumulieren von Clustern im Fall von Zeolithen des Typs MFI ausgeschlossen, was an der besonderen Struktur liegt. Beispielsweise kann Milchsäure an dem Zeolith Na-ZSM-5 mit nSi/nAl = 18 mit stabilem Umsatz und stabiler Selektivitäten umgesetzt werden. Dabei beträgt die Acrylsäureselektivität bis zu 53 % bei einem Umsatz nach 285 min Laufzeit von 96 %. Diese Werte entsprechen der höchsten Acrylsäureproduktion aller in dieser Arbeit getesteten Katalysatoren.

Lactic Acid is considered to be a biogenic platform chemical as it is easily available from biomass and can be converted to a variety of industrially used compounds by means of microbial and chemical catalysts. For instance, the dehydration of lactic acid yields acrylic acid, which is an important intermediate for the production of superabsorbent polymers. Still, acrylic acid is produced solely from oil-based precursors. In order to substitute these materials by bio-based resources, the catalyzed conversion of biogenic platforms has to be further investigated, aiming at an efficient and cheap production of compounds, such as superabsorbent polymers. Besides catalyst systems that consist of phosphates or nitrates, zeolites have been used as catalyst for the gas-phase reaction of lactic acid to acrylic acid in the past. Using zeolites, especially those that are modified by alkali-metal salts, high selectivities to acrylic acid can be obtained. However, the performance of such zeolites can significantly suffer from deactivation, by means of which the conversion rate and the selectivity are affected, provided a plug flow reactor is made use of. It is commonly believed that deactivation of the catalyst, in particular the deactivation of zeolite Na-Y, is associated with gradual formation of deposits on the catalyst surface due to degradation of lactic acid and its reaction products, which is why the selectivity of the conversion to acrylic acid is supposed to be reduced with time-on-stream while the conversion rate is expected to be not affected. Compared with this, the present results on the reaction using Na-Y reveal that the deactivation manifests itself in a decline of conversion and in only a small reduction of selectivity.

The unique results are the consequence of using an optimized flow apparatus that allows studying the true catalyst deactivation behavior without falsification of the results due to experimental shortcomings. Based on the catalytic performance of a series of zeolites of the type FAU, MOR and MFI with varying chemical compositions and different counter cations, the deactivation behavior can be identified as being a result of the accumulation of compound clusters. The clusters are made of acidic molecules such as lactic acid, acrylic acid and lactic acid polymers. The deactivation rate is high if big adsorptive clusters can be formed and can be stabilized by intra and intermolecular hydrogen bonds. This is true for zeolites with large pore space and a nucleophilic, polar lattice, exemplary Na-X zeolite. If the pore space is reduced by means of ion exchange with big alkali-metal cations, the tendency towards cluster formation is reduced due to sterical reasons. Hence, only small clusters arise that can leave the pore system more easily. That is why K- and Cs-containing faujasites do deactivate slower than the corresponding Li- and Na-zeolites. In fact, these zeolites assure the highest selectivity to acrylic acid after 165 min time­on­stream, but thereafter they deactivate. Owing to the pore structure, adsorptive accumulation is effectively excluded in zeolite MFI. For instance, lactic acid reacts with stable conversion and stable selectivity on Na­ZSM­5 zeolite with nSi/nAl = 18. In this particular case, the yield of acrylic acid reaches up to 53% at a conversion of 96% after 285 min time­on­stream, which represents the highest values for the performance of all catalysts investigated in the present work.