Manganese-based cathode materials for Li-ion batteries

Abstract

Li-ion batteries are one of the most commercialized solutions to store electrochemical energy, but until now their broad use is limited to small electronic devices. Higher specific energy and longer cycle life are needed to open the way to a broader range of applications (i.e. electric vehicles or stationary batteries). The specific energy of Li-ion batteries is a function of the anode and cathode capacity for lithium intercalation and the cell voltage. However, capacity and voltage of current state-of-the-art cathode materials are the main specific energy-limiting factors of Li-ion batteries. For this reason, much of the attention during the past few years focused on cathode materials with either high voltage or high capacity or in the best of all cases both, coupled with high stability. Manganese is one of the most common transition metals used in battery materials due to its multiple (and at least partially accessible) oxidation states, its low toxicity and its high availability. Mn-based cathode materials benefit from the Mn3+/Mn2+ or Mn4+/Mn3+ redox couples which allow obtaining a potential range between 3.0 V and 4.2 V vs Li+/Li depending on the crystal structure and the chemical composition. The aim of this work was to study unexplored and scarcely explored Mn-based cathode materials and to improve their electrochemical performances through structural, morphological and chemical modifications. In the initial part of the thesis, a study of calcium manganite Ruddlesden-Popper phases Ca2MnO4 was carried out. Although the pristine material was not electrochemically active, Ca2MnO4 was activated for Li intercalation by Ca extraction using a novel and simple treatment with sulphuric acid. The influence of the amount of Ca extracted, and of the particle size were studied and correlated with the electrochemical properties. It was proposed that the acid treated materials had a bi-functional crystalline-amorphous structure, composed by a Ca2MnO4 crystalline bulk phase for the stability and an amorphous MnO2•xH2O surface for the electrochemical response. For each 25at% of calcium extracted, capacities of 40 Ah/kg and 55Ah/kg were obtained for micron-sized particles and for nano-sized particles, respectively. A stability improvement of a factor of 10 was reached in comparison to bare amorphous hydrated manganese oxide. The work focused then on Li3MnO4, a lithium rich phase containing manganese (V). Developing a novel freeze drying (FD) synthesis-route, the micro- and nanostructure of the material were modified with relevant consequences on the electrochemical properties. Smaller particles size in conjunction with smaller grains size allowed obtaining a first discharge capacity of 290 Ah/kg with an improvement of up to 31%, in comparison to Li3MnO4 synthesized by the solid state route. Moreover, measurements carried out at different cycling rates showed improvements in rate capability. In addition, this new route allowed reducing the re-action temperature and time. However, considerable modifications in the Li3MnO4 structure occurred during the first cycle and the capacity improvement vanished after a few cycles due to structural instability of this material under cycling. To gain deeper insight into the reason of the capacity fading of this material, a post mortem analysis was carried out which allowed to create a model for the degradation mechanism. Briefly, the lithium extraction or insertion in the structure caused the amorphization of the material with conversion to the more stable amorphous manganese oxide. In the last part of this thesis, preliminary studies on lithium manganese borate LiMnBO3 were carried out. It was shown in a proof of concept study that the FD synthesis was applicable for this material as well. Nanocrystalline material was obtained with electrochemical performance comparable to the state of the art by gaining in synthesis simplicity.

Li-Ionen Batterien sind die am stärksten kommerzialisierte Lösung zur Energiespeicherung. Aber bis heute ist ihr flächendeckender Einsatz auf kleine elektronische Geräte beschränkt. Höhere spezifische Energien und länger Lebenszeiten sind nötig, um den Weg für eine breitere Anwendungspalette zu öffnen, wie zum Beispiel elektrische Fahrzeuge oder stationäre Energiespeicher. Die spezifische Energie von Li-Ionen Batterien ist eine Funktion der Anoden- und Kathodenkapazität für Li-Interkalation und der Zellspannung. Insbesondere die Kapazität und die Spannung von dem heutigen Stand der Technik entsprechenden Kathodenmaterialien begrenzen die spezifische Energie von Li-Ionen Batterien. Aus diesem Grund wurde in den letzten Jahren verstärkt nach Kathodenmaterialien geforscht, die entweder hohe Spannungen oder hohe Kapazitäten oder am besten beides besitzen, gekoppelt mit hoher Stabilität. Mangan ist eines der häufigsten Übergangmetalle, das in Batterien benutzt wird wegen seiner multiplen und zumindest teilweise zugänglichen Oxidationszustände, seiner niedrigen Giftigkeit und seines hohen Vorkommens. Mn-haltige Kathoden profitieren von Mn3+/Mn2+ oder Mn4+/Mn3+ Redoxpaaren, die es erlauben, Zellspannungen zwischen 3.0 V und 4.2 V gegen Li+/Li zu erhalten, abhängig von der Kristallstruktur und der chemischen Verbindung. Das Ziel dieser Arbeit war es, nicht oder nur wenig erforschte Mn-haltige Kathodenmaterialien zu untersuchen und ihre elektrochemische Leistung durch strukturelle, morphologische und chemische Modifikationen zu verbessern. Im Anfangsteil dieser Doktorarbeit wurde eine Untersuchung an der Ruddlesden-Popper Phase Ca2MnO4 durchgeführt. Obwohl das reine Material nicht elektrochemisch aktiv ist, konnte Ca2MnO4 durch die Extraktion von Ca für die Li-Interkalation aktiviert werden mit Hilfe einer neuartigen und einfachen Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure. Die elektrochemischen Eigenschaften wurden in Abhängigkeit von der extrahierten Kalziummenge und der Teilchengrösse untersucht. Darauf aufbauend wurde ein Modell entwickelt, nämlich dass die säurebehandelten Materialien eine bifunktionale kristallin-amorphe Struktur besitzen, die aus einem kristallinen Ca2MnO4 haltigen Festkörperkern bestehen zur Stabilisierung und aus amorphen MnO2•xH2O Oberflächen, die für die elektrochemische Funktionalität zuständig sind. Für jeweils 25% extrahiertem Ca wurden einerseits Kapazitäten von 40 Ah/kg für mikrometergrosse und andererseits 55 Ah/kg für nanometergrosse Teilchen gemessen. Eine Stabilitätsverbesserung um einen Faktor 10 wurde erreicht im Vergleich zu amorphen hydrierten Manganoxid. Die Arbeit konzentrierte sich dann auf Li3MnO4, eine Li-reiche Phase, die Mn (V) enthält. Indem eine neuartige Syntheseroute über Gefriertrocknen entwickelt wurde, konnte sowohl die Mikro- als auch die Nanostruktur des Materials modifiziert werden mit relevanten Konsequenzen für die elektrochemischen Eigenschaften. Kleinere Partikelgrössen kombiniert mit kleineren Kristallitgrössen erlaubten es, Kapazitäten von 290 Ah/kg für die erste Entladung zu erhalten, was einer Verbesserung von bis zu 31% im Vergleich zu Li3MnO4 synthetisiert über traditionelle festkörperchemische Methoden entspricht. Darüber hinaus zeigten Messungen bei verschiedenen Ladegeschwindigkeiten eine Verbesserung in der Geschwindigkeitsfähigkeit. Zusätzlich erlaubte die neue Syntheseroute die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit zu verringern. Allerdings fanden gewichtige Modifikationen der Li3MnO4 Struktur während des ersten Zyklus statt und die Verbesserung in der Kapazität verschwand nach einigen Ladungs-/Entladungszyklen wegen der strukturellen Instabilität dieses Materials unter Belastung. Um den Grund für den Kapazitätsschwund dieses Materials zu verstehen, wurde eine Post-Mortem Studie durchgeführt, die es erlaubte ein Model für den Degradationsmechanismus zu entwickeln. Die Li-Extraktion oder Insertion führte zu einer Amorphisierung des Materials mit einer Umwandlung zum stabileren amorphen Manganoxid. Im letzten Teil dieser Doktorarbeit wurde eine vorläufige Studie an LiMnBO3 durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass die Syntheseroute via Gefriertrocknen auch für dieses Material anwendbar ist. Es konnte dadurch nanokristallines Material erhalten werden, das in seinen elektrochemischen Eigenschaften vergleichbar zum Stand der Forschung ist bei einem gleichzeitigen Gewinn an Einfachheit in der Synthese.