In situ oxidation study of flat and stepped binary alloy surfaces

Abstract

Binary intermetallic alloys like Fe3Al and NiAl are the basis for so called super-alloys. Super alloys are technologically used in hot and highly reactive environments, like jet engines. Here, the limit of mechanical stability for normal Fe-based steel is reached. To protect the alloys from further corrosion a thin, homogeneous, pure alumina layer is formed on their surfaces. From a scientific point of view low pressure (1E-6 mbar) oxidation of binary alloys is also interesting. On single crystal surfaces like NiAl (110) or CoGa (100) long-range ordered ultrathin surface oxides are formed, which are used as nanotemplates for catalytic reactions or in future microelectronic devices. Therefore fundamental knowledge of the initial oxidation process of binary alloy surfaces is necessary from a technological as well as a scientific point of view. Regarding this process this thesis answers two main questions: 1) How is the intermetallic ordering, responsible for the high mechanical strength, influenced by the formation of a protecting oxide layer? 2) How do surface steps influence the oxidation process? Is it possible to tailor oxide structures via regularly arranged steps? Four model systems were oxidized to answer these questions: the Fe3Al (110) surface, the vicinal NiAl (671) and (430) surfaces, and the stepped CoGa (100) surface with a 0.8 ° miscut. For a structural analysis of the systems in situ surface x-ray diffraction experiments are carried out at the European synchrotron source ESRF in Grenoble, the Angströmquelle Karlsruhe and the Swiss light source in Villingen. For a chemical analysis of the surfaces high resolution core level spectroscopy (HRCLS) measurements were conducted at MAX-Lab in Lund The x-ray data of the clean Fe3Al (110) surface showed, that, due to segregation, the topmost layer of the system has a different intermetallic ordering than the D03 ordered bulk underneath. Oxidations at 1E-6 mbar O2 and temperatures between 400 K and 720 K lead to a vanishing of the intermetallic order within the interfacial region. The oxide-alloy-interface gets slightly rougher but remains crystalline while an 8.4 Angstroms thick oxide film is formed. The analysis of the HRCLS spectra measured during oxidation shows that the oxide composition strongly depends on the oxidation rate and the Al segregation from the bulk. High oxidation rates at oxygen pressures of 1E-6 mbar lead to the formation of Al- and Fe-oxides. For low oxidation rates (1E-8 mbar) pure alumina can be formed. The experiments on the NiAl surfaces show that both clean, regularly stepped, vicinal surfaces are thermodynamically stable. After oxidation at 550 K and 1E-6 mbar O2 an amorphous, 5.5 Angstrom thick oxide film is formed on both surfaces. Annealing the samples above 1100 K leads to a massive (110) faceting and the formation of a long-range ordered oxide on both surfaces. On the (110) terraces of the (671) surface single domain surface oxide, which is known to grow in twin domains on flat NiAl (110), is observed. On the (110) terraces of the (430) surface theta-Al2O3-like oxide structures are observed. Due to preferential strain release at the oxide alloy interface in the direction of the steps it is therefore possible to trigger the growth of certain oxide structures as well as certain domains. Measurements of the oxide growth on the stepped CoGa (100) surface show the formation of the two oxide domains, also known from the flat surface. Thermally induced disorder on the surface might inhibit a single domain growth. However, in comparison with the flat surface the time-dependence of the oxide growth is different. A two-step exponentially reduced growth mode is observed.

Binäre Legierungen wie Fe3Al und NiAl bilden die Basis sogenannter Superlegierungen. Superlegierungen kommen in der Technik bei hohen Temperaturen und sehr reaktiven Umgebungen, wie zum Beispiel in Flugzeugturbinen, zur Anwendung. Herkömmlicher, Eisen basierter Stahl stößt hier an seine Stabilitätsgrenzen. Als Korrosionsschutz dient diesen Legierungen dabei eine dünne, homogene, möglichst reine Aluminiumoxidschicht. Aus wissenschaftlicher Sicht ist die Oxidation binärer Legierungen auch bei niedrigen Sauerstoffdrücken (1E-6 mbar) interessant. Auf einkristallinen Legierungsoberflächen, wie NiAl (110) oder CoGa(100), bilden sich langreichweitig geordnete, ultradünne Oxidfilme aus, welche als Modellsysteme in Katalyseuntersuchungen oder in zukünftigen mikroelektronischen Bauteilen Verwendung finden. Ein grundlegendes Verständnis des anfänglichen Oxidationsprozesses auf Legierungsoberflächen ist dabei sowohl für die technischen als auch die wissenschaftlichen Anwendungen unabdingbar. Diese Doktorarbeit geht dabei zwei Hauptfragestellungen nach: 1) Wie wird die intermetallische Ordnung, welche für die hohe mechanische Stabilität der Legierung verantwortlich ist, durch die Ausbildung einer schützenden Oxidschicht beeinflusst? 2) Welchen Einfluss haben Oberflächenstufen auf den Oxidationsprozess? Ist es mit Hilfe regelmäßig angeordneter Stufen möglich, bevorzugte Oxidstrukturen und Oxiddomänen zu wachsen? Um diese Fragen zu beantworten, wurden als Modellsysteme die Fe3Al (110) Oberfläche, sowie die gestuften NiAl (671), NiAl (430) und CoGa(100) Oberflächen untersucht. Zur strukturellen Analyse wurden in situ-Experimente mit Hilfe oberflächensensitiver Röntgenbeugung an der Europäischen Synchrotronstrahlungsquelle ESRF in Grenoble, an der Angströmquelle Karlsruhe und am Schweizer Synchrotron Swiss Light Source in Villingen durchgeführt. Eine chemische Analyse der Oberflächen erfolgte mit hochauflösender Rumpfniveauphotoelektronenspektroskopie (HRCLS) am Synchrotron MAX-Lab in Lund. Die Analyse der Röntgendaten der sauberen Fe3Al (110)-Oberfläche zeigt, dass die oberste Atomlage segregationsbedingt eine andere intermetallische Ordnung aufweist als der darunter liegende, D03-geordnete Volumenkristall. Nach 30 minütiger Oxidation bei einem Sauerstoffdruck von 1E-6 mbar und Temperaturen zwischen 400 K und 720 K verschwindet die intermetallische Ordnung im oberflächennahen Bereich. Die Oberfläche raut während der Oxidation allerdings nur geringfügig auf und ist noch kristallin. Ein 8.4 Angström dicker Oxidfilm bildet sich. Die spektroskopischen Messungen zeigen, dass die chemische Zusammensetzung des Oxidfilms stark von der Oxidationsrate und der Al Segregation aus dem Volumen abhängt. Für hohe Oxidationsraten bei einem Sauerstoffdruck von 1E-6 mbar bilden sich für alle untersuchten Temperaturen Fe- und Al-Oxid aus. Für niedrigere Oxidationsraten (1E-8 mbar) findet man hingegen eine reine Al-Oxidschicht. Die Experimente an den NiAl-Oberflächen zeigen, dass beide sauberen, regelmäßig gestuften Vizinaloberflächen thermodynamisch stabil sind. Nach Oxidation bei 550 K und 1E-6 mbar Sauerstoff bildet sich auf beiden Oberflächen ein ungeordneter, 5.5 Angström dicker Oxidfilm aus. Beim weiteren Heizen der Proben auf über 1100 K kommt es zu großflächiger Ausbildung von (110) Facetten. Das Oxid bildet auf beiden Oberflächen eine langreichweitige Ordnung aus. Auf den (110) Terrassen der (671)-Oberfläche wächst eine Domäne des von der (110) Oberfläche bekannten, zwei-domänigen Oberflächenoxids auf. Hingegen bildet sich auf den (110) Terrassen der (430)-Oberfläche theta-Al2O3-artiges Oxid aus. Durch gerichteten Spannungsabbau an der Oxid-Legierungsgrenzfläche entlang den Stufenrichtungen ist somit das präferenzielle Wachstum sowohl von Oxidstrukturen als auch von bestimmten Domänen möglich. Oxidwachstumsuntersuchungen der gestuften CoGa (100) Oberfläche zeigen das Wachstum beider Domänen des von der flachen Oberfläche bekannten Oxids. Thermisch induzierte Unordnung der Oberfläche verhindert hier ein präferenzielles Wachstum. Im Vergleich zur flachen Oberfläche führen die Stufen zu einem zeitlich veränderten, zweifach exponentiell verzögertem Oxidwachstum.