Characterization of the CO sensitivity of electrode materials by solid electrolyte galvanic cells

Abstract

The voltage of a galvanic cell using stabilized zirconia as a solid electrolyte can exhibit deviations from the equilibrium value given by the Nernst equation, if oxygen together with traces of an oxidizable gas like CO is exposed to one of the electrodes of the cell. This is called the non-Nernstian voltage behaviour. The basic principle of operation is not yet finally cleared since the experimental results are in accordance with two theoretical approaches. Aiming at a better understanding of the background of this phenomenon the mechanism of functioning of solid electrolyte galvanic cells with various sensing electrode materials (Pt1-xAux alloys) in oxygen containing atmospheres with different CO concentrations at moderate temperatures has been studied by means of electrochemical methods. The characterization of the CO sensitivity and understanding the behaviour of the Pt1-xAux sensing electrodes was done by means of the one-electrolyte galvanic cell and by new approaches based on the bi-electrolyte measuring principle. The CO sensitivity, defined as the difference between the experimental voltage at finite CO concentrations and that under zero CO content, was characterized by the cell voltage measurements within the temperature range of 400-700 °C as a function of the CO concentration in the measuring gas (0-40 000 ppm), the composition of the Pt1-xAux sensing electrodes as well as the reference electrode potential (under O2 and H2/H2O). The dependence of voltage of the one–electrolyte cell with Pt0.2Au0.8 and pure Au sensing electrodes repeats practically that for the Pt electrode, which is close to the theoretical curve. On the other hand, the voltage response of the cell with Pt0.8Au0.2 and Pt0.5Au0.5 sensing electrodes differs greatly from that expected theoretically. The CO sensitivity for the same sensing electrodes varies slightly using different reference electrode potentials. The Pt1-xAux (0<x<1) sensing electrodes show much higher CO sensitivity than the pure metals, whose values are always close to zero. Among the Pt1-xAux sensing electrodes, the Pt0.8Au0.2 material exhibits always the maximum sensitive properties in presence of CO in gas phase. In view of the maximum CO sensitivity the most preferable temperature range for using the Pt1-xAux sensing electrodes is 400-500 °C. The values of CO sensitivity for the Pt1-xAux sensing electrodes are not reproducible after the first and the second runs of the experiment. However, the CO sensitivity is well reproducible after the second, third, and also at further investigations. The CO sensitivity obtained under high reference potential is always higher than that under the low one. It is possible to conclude that the experimental conditions as well as reference electrode potential, play an important role for the determination of the voltage response and characterization of the CO sensitivity for the Pt1-xAux sensing electrodes in presence of CO in the gas. All the investigated bi-electrolyte cell configurations with the Pt1-xAux sensing electrodes show stable, reversible, and reproducible response on changing CO concentration in the gas phase, revealing acceptible sensing properties. The planar bi-electrolyte cells exhibit a linear dependence of the voltage as on the CO concentration as on temperature. Moreover, the slope of the experimentally obtained lines depends on which working electrode material was used. The Pt0.8Au0.2 electrode shows a better voltage response (sensing properties) compared to the Pt one in the whole investigated temperature range. The voltages of the two-compartment cell are very low in comparison with the theory, and such low values are achieved after extremely long time. Such a behaviour can be explained by the long time to achieve the thermodynamic ß/ß´´-equilibrium into non-short-circuited NBA solid electrolyte. In contrast, the results for the bi-electrolyte cell with the short-circuited one seem to be most promising. The steady-state voltages are achieved relatively quickly and they have values that are very close to the theoretical ones. This cell shows a very well defined voltage dependence in the whole determined CO concentration range and in the temperature interval of 400-600 °C. Summing up all the obtained results it could be preliminarily concluded that real progress is achieved in the development of the bi-electrolyte principle and such bi-electrolyte cell configurations could be used for the characterization and determination of CO in the gas phase in a wide range of carbon monoxide concentrations.

Die Spannungen galvanischer Zellen mit Y2O3-stabilisiertem ZrO2 als Festelektrolyt zeigten oft Abweichungen von der Nernst-Spannung. Dieses wird oft dann beobachtet, wenn Sauerstoff mit geringen Konzentrationen als Gasatmosphäre an einer Elektrode wirkt. Dieser Effekt wird als Nicht-Nernst’sche Spannung bezeichnet. Dieser Effekt ist noch nicht vollständig geklärt. Diese Tatsache könnte dadurch erklärt werden, dass alle experimentellen Ergebnisse an solchen galvanischen Zellen durch zwei verschiedene theoretische Vorstellungen interpretiert werden kann. Um die grundlegenden Prinzipien dieses Phänomens zu verstehen, wurde in der vorliegenden Arbeit der Mechanismus galvanischer Zellen mit verschiedenen Festlelektrolyten und unterschiedlichen Elektrodenmaterialien (Pt1-xAux-Legierungen) untersucht. Diese Untersuchungen erfolgten mit Hilfe elektrochemischer Messmethoden bei mittleren Temperaturen in sauerstoffhaltigen Gasatmosphären mit unterschiedlichen CO-Konzentrationen). Die CO-Empfindlichkeit und die Eigenschaften der Pt1-xAux-Sensor-Elektroden wurden in der Ein-Elektrolyt-Zelle und mit Hilfe speziell entwickelter Bi-Elektrolyt-Zellen charakterisiert. Die CO-Empfindlichkeit wurde als Unterschied zwischen der experimentell ermittelten Zell-spannung bei einer bestimmten CO-Konzentration im Messelektroden-Gas und der Zellspannung ohne CO ermittelt. Die Messungen der CO-Empfindlichkeit erfolgten in einem Temperaturbereich von 400-700 °C und im Bereich von CO-Konzentrationen im Messgas von 0-40 000 ppm in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Elektrodenmaterials und dem Potenzial an der Referenzelektrode. Die Zellspannungen der Zellen Pt0.2Au0.8-Elektrode und der Au-Elektrode weisen eine ähnliche Temperaturabhängigkeit auf, wie im Fall der Pt-Elektrode, wobei die Zellspannung der Pt-Elektrode den theoretischen Verlauf der Temperaturabhängigkeit zeigt. Die Temperatur-abhängigkeiten der Zellspannungen für die Zellen mit den Elektroden aus Pt0.8Au0.2 und Pt0.5Au0.5 unterscheiden sich aber in starkem Maße vom theoretischen Charakter. Die CO-Empfindlichkeit der gleichen Messelektroden verändert sich nur wenig bei Änderung des Potenzials der Referenzelektrode. Pt1-xAux-Elektroden (0<x<1) zeigen eine viel höhere Empfindlichkeit gegenüber CO als unlegierte Pt- und Au-Elektroden. Unter den untersuchten Pt1-xAux-Elektroden weist die Pt0.8Au0.2-Elektrode immer den maximalen Wert der CO-Empfindlichkeit auf. Um die maximale Messempfindlichkeit dieser Elektroden für CO zu erreichen, ist der Temperaturbereich von 400-500 °C zu bevorzugen. Die Werte der CO-Empfindlichkeit sind nach der ersten und zweiten Messung nicht reproduzierbar. Nach weiteren Wiederholungen der Messungen wird die CO-Empfindlichkeit jedoch gut reproduzierbar. Bei einem hohen Potenzial der Referenzelektrode ist die CO-Empfindlichkeit aber immer höher, als die bei einem niedrigeren Wert des Referenzelektroden-Potenzials. Das könnte bedeuten, dass solche experimentellen Messbedingungen, eine wichtige Rolle für die Spannungsmessungen bei der Ermittlung der CO-Empfindlichkeit von Pt1-xAux-Sensorelektroden spielen könnten. Alle untersuchten Bi-Elektrolyt galvanischen Zellen wiesen stabile und reproduzierbare Zellspannungssignale auf. Die Abhängigkeiten der Zellspannungen von der Temperatur und der CO-Konzentration zeigen einen linearen Verlauf. Jedoch wird der Anstieg dieser Abhängigkeiten in stärkerem Maße von der Zusammensetzung des Elektrodenmaterials bestimmt. Auch hier zeigt die Pt0.8Au0.2-Elektrode jeweils die besten Sensoreigenschaften bei allen untersuchten Temperaturen. Die experimentell ermittelten Spannungen sind zu niedrig im Vergleich zu den theoretischen Werten. Um das thermodynamische Phasen-Gleichgewicht zwischen ß/ß´´ mit nicht kurzgeschlossenem NBA-Festelektrolyten zu erreichen, sind sehr lange Zeiten notwendig. Im Gegensatz dazu sind bei der Bi-Elektrolyt-Zelle mit einem kurzgeschlossenen NBA-Elektrolyten stabile Spannungswerte schneller erreichbar. Die Spannungswerte dieser Zellen stimmen sehr gut mit der Theorie überein und sind deutlich abhängig von der CO-Konzentration im Temperaturbereich von 400 °C bis 600 °C. Dies gilt für alle untersuchten CO-Konzentrationen. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen, dass mit dem neu entwickelten Prinzip der Bi-Elektrolyt-Zellanordnung mit einer planaren Geometrie und mit zwei separaten Gasräumen die Analyse der CO-Konzentration in einem breiten Konzentrationsmessbereich erfolgreich durchgeführt werden kann.