Grenzflächenfluktuationen binärer Flüssigkeiten

Abstract

Flüssigkeitsmischungen spielen nicht nur im industriellen, sondern gerade auch in biologischen Systemen eine zentrale Rolle. Das dabei verwandte Spektrum reicht von wässrigen Lösungen zu komplexen Kolloid- und Polymermischungen. Ebenso sind aber flüssige Grenzflächen und ihre Eigenschaften von herausragender Bedeutung in vielen technischen Anwendungen, beispielsweise bei Transportprozessen. In dieser Arbeit wird ein mikroskopisches Modell auf der Basis von Zwei-Teilchenpotentialen vorgestellt, um ein tieferes Verständnis von der Beschaffenheit solcher Phasengrenzflächen und insbesondere von deren statistischen Verhalten zu erlangen. Dazu wird eine gas-flüssig bzw. flüssig-flüssig Grenzfläche einer binären Mischung zweier einfacher Flüssigkeiten betrachtet. Aufgrund einer endlichen Temperatur des Systems fluktuiert jedoch die lokale Teilchendichte sowie die lokale Zusammensetzung der Mischung in beiden Phasen. Diese Fluktuationen übertragen sich auf die Grenzfläche, die somit ebenfalls gewissen Schwankungen, die ihrerseits durch die Oberflächenspannung beschränkt werden, unterliegt. Das Ziel der vorliegenden Arbeit besteht in der Entwicklung einer Beschreibung dieser sogenannten Kapillarwellen unter Einbezug der mikroskopischer Wechselwirkungen. Die Grundlage dazu bildet ein großkanonisches Dichtefunktional, das geeignet ist, die thermodynamischen Eigenschaften derartiger inhomogener Systeme mehrerer Komponenten abzubilden. Unter der Annahme stetiger Dichteverläufe beider Komponenten zwischen den jeweiligen Phasen läßt sich dann zu jeder Teilchensorte eine Grenzfläche als Isodichtefläche definieren. Verwendet man Isodichteflächen ohne jegliche Verbiegungen oder Verkrümmungen als Referenz- oder Grundzustand des Systems, so lassen sich die thermische angeregten Kapillarwellen als angeregte Flächenzustände dieses Grundzustands verstehen. Somit rückt die Entwicklung eines effektiven Hamiltonians solcher Flächenzustände in den Vordergrund dieser Arbeit. Dieser Hamiltonian läßt sich zunächst implizit mittels des großkanonischen Dichtefunktionals definieren. Durch eine Separation der Isodichteflächen von den Dichteprofilen unter Berücksichtigung der lokalen Krümmungseigenschaften der Flächen, gelangt man aber zu einer expliziten Formulierung des Hamiltonians in Termen der Flächen. Insbesondere erhält man eine Formel, welche die energetische Gewichtung von Verbiegungen der Flächen auf der Grundlage der Paarwechselwirkungen der Teilchen darstellt. Dabei ist es erstaunlich, daß Verbiegungen auf gewissen Längenskalen energetisch sogar begünstigt werden können, so daß Kapillarwellen mit bevorzugten Wellenlängen entstehen sollten. Insgesamt hat man damit die effektive Wechselwirkung der beiden Flächen untereinander bestimmt. Schließlich lassen sich die Korrelationsfunktionen der jeweiligen Flächen berechnen, die ihrerseits erst eine Verknüpfung zu experimentellen Untersuchungen bieten. Dabei zeigt sich, daß für Temperaturen nahe des Tripelpunkts eine der Flächen auf sehr viel kleineren Längenskalen verbogen ist als die zweite, wohingegen dieser Unterschied mit wachsender Temperatur allmählich verschwindet und die Struktur der Flächen immer ähnlicher wird; allerdings schwingen diese dann gegeneinander.

Liquid mixtures play an important role not only within industrial processes, but also in biological systems. Frequently, water, aqueous solutions or colloid-/polymer mixtures take part in these applications. Equally liquid surfaces and their properties gain in importance for technical applications, e.g. transport processes. In this work a microscopic model is presented which is based on the particle pair potentials, to open a deeper insight into the nature of interfaces and their statistical behaviour. We consider the liquid-vapour or liquid-liquid interface of a binary liquid mixture of simple fluids. Due to a finite temperature within the system thermally excited local density fluctuations and fluctuations of the composition arise. These fluctuations are transmitted onto the interface and hence, it fluctuates, too. But the surface undulations are energeticly suppressed by the surface tension and so that the goal of this work consists in the construction of a model to describe these so-called capillary waves of the interface and which is based on the microscopic particle interactions. The framework is formed by a grand canonical density functioncal to capture the thermodynamic properties of inhomogeneous systems of several components. Using the assumption that the density profiles of each component varies continuously between the liquid and the vapour phase, respectively, one defines an interface for each particle species as an isodensity contour. If the reference or ground state of surface configurations is defined by flat interfaces which exhibit neither deflections nor distortions, then the thermally excited capillary waves can be considered as excited surface states of the ground state. Hence, one has to find a Hamiltonian which represents the energy of suchlike different surface states. This Hamiltonian can be defined implicitly by means of the grand canonical density functional. But a separation of the isodensity surfaces from the densities, in consideration of their curvature properties, results in an explicit expression for the Hamiltonian in terms of the surface fields. Especially, one gets a formula which represents the energetic weight of surface distortions involving the pair interactions of the particles. Surprisingly, on certain lengthscales the surface deviations are energetically even favoured resulting in a selection of favoured wavelengths which compose the capillary waves. All in all, with this method, one has calculated the effective interaction between the two isodensity contours. Finally, height correlation functions of the surfaces can be determined, which might be measured in X-ray scattering experiments. They lead to the physical picture, that for temperatures close to the triple point one interface is distorted on much smaller lengthscales than the second whilst with increasing temperature this structural difference vanishes and the surfaces oscillate against each other.