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Autor(en): Pentin, Ilya
Titel: Computational determination of the low-temperature parts of phase diagrams on ab initio level
Sonstige Titel: Rechnergestützte Bestimmung der Tieftemperaturbereiche von Phasendiagrammen auf Ab-Initio-Ebene
Erscheinungsdatum: 2009
Dokumentart: Dissertation
URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-39067
http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/6699
http://dx.doi.org/10.18419/opus-6682
Zusammenfassung: From the point of view of thermodynamic, materials are found as thermodynamically stable (equilibrium) or metastable phases. These can be characterized via functions of state that depend uniquely on the given state variables such as temperature, pressure and composition. The graphical representations of all thermodynamically stable phases that exist or co-exist at equilibrium is called the phase diagram of the chemical system as function of the thermodynamic variables. The knowledge of equilibrium phases of chemical compounds as function of thermodynamic parameters and their thermodynamic stability lies at the foundation of our understanding of the properties and processes of modern materials. From the point of view of experimental methods, the determination of the thermodynamic functions and the equilibria between phases is an enormous task, especially at low temperature. For that reason it has become common practice to support the experimental research by a variety of theoretical calculations. Thus, in the seventies the project CALPHAD was started where different phenomenological models and general rules for the analysis and calculation of the phase diagrams were implemented. Over the past few years, calculations of phase diagrams and thermodynamic properties of materials have appeared in the literature, where typically information from experiment, such as the known existence of various ordered crystalline or solid solution-like phases, was combined with quantum mechanical computations. Clearly, such ab initio calculations can be very useful for the validation of existing phase diagrams. However, the reliance on experimental data is often a serious limitation, especially if one attempts to predict a phase diagram or is interested in competing metastable phases that might occur during the synthesis of new materials. Thus, it is necessary to develop a method to compute phase diagrams without experimental information. The general approach to the analysis of the low-temperature part of a (equilibrium) phase diagram without recourse to experimental data proceeds in several stages. First, structure candidates are identified via global explorations of the energy landscape for different compositions for a given chemical system. This is followed by a local optimization of the candidates on ab initio level. Next, one can calculate the enthalpies of formation for selected candidates, using the ideal entropy of mixing write the Gibbs energy function and calculate the low-temperature part of the phase diagram. The goal of this thesis has been to develop a general strategy to analyze and to predict the low-temperature parts of phase diagrams without any input of experimental data, and to apply this method to a number of chemical system. These chemical systems have been selected and investigated with several aims in mind: - For the purpose of validation of our methodology, we have chosen systems where enough thermodynamic data are available for a comparison between theory and experiment, and which are sufficiently simple to be studied systematically while still allowing for the possibility of reasonably complex phase diagrams. - Analysis of systems where the thermodynamic data are incomplete. - Prediction of the low-temperature part of the phase diagram including not-yetsynthesized phases for chemical systems where no solid compounds are known so far or even the whole phase diagram is unknown. Thus, the following chemical systems were investigated in this thesis: quasi-binary alkali metal halides, quasi-binary lanthanum halides, quasi-binary and quasi-ternary semiconductors AIIIBV.
Grundsätzlich können im Sinne der chemischen Thermodynamik Stoffe im Gleichgewicht oder im Ungleichgewicht (metastabil) vorliegen. Die Gleichgewichtszustände sind eindeutig durch den Satz der jeweils eingestellten Zustandsvariablen festgelegt und durch die Zustandsfunktionen beschrieben. Eine Darstellung des Phasenbestandes im Gleichgewicht in der Abhängigkeit von den Zustandsvariablen wird als Phasen- oder Zustandsdiagramm bezeichnet. Das Wissen der Gleichgewichtsphasen von chemischen Komponenten als Funktion thermodynamischer Parameter und die thermodynamische Stabilität der Phasen bildet die Basis die Eigenschaften und Prozesse moderner Materialien zu verstehen. Aus dem Blickwinkel der experimentellen Methoden stellt die Bestimmung der thermodynamischen Funktionen und der Phasengleichgewichte eine enorme Herausforderung, speziell bei niederen Temperaturen, dar. Aus diesem Grund ist es mittlerweile üblich die experimentelle Forschung mit einer Vielfalt an theoretischen Berechnungen zu unterstützen. Deshalb wurde in den siebziger Jahren das Projekt CALPHAD aufgelegt, wo verschiedene phänomenologische Modelle und generelle Regeln für die Analyse und Berechnung von Phasendiagrammen festgelegt wurden. Während der letzten Jahre wurden Artikel in Fachzeitschriften publiziert, in denen Phasendiagramme und thermodynamische Eigenschaften berechnet wurden. Dabei wurden typische experimentelle Informationen, wie die Existenz diverser kristalliner Phasen oder Mischkristalle, mit quantenmechanischen Berechnungen kombiniert. Diese ab initio Berechnungen können sicherlich sehr hilfreich für die Absicherung bekannter Phasendiagramme sein. Das Vertrauen in die experimentellen Daten ist meist limitiert, vor allem bei dem Versuch ein Phasendiagramm vorherzusagen oder bei metastabilen Phasen, die während der Synthese neuer Materialien auftreten können. Deshalb ist es nötig, eine Methode zu entwickeln, um Phasendiagramme ohne experimentelle Informationen zu berechnen. Der generelle Ansatz, den Niedertemperaturbereich eines (Gleichgewichts) Phasendiagramms ohne experimentelle Daten zu analysieren erfolgt in mehreren Stufen. Zuerst werden durch eine globale Untersuchung der Energielandschaft Strukturkandidaten bei verschiedenen Zusammensetzungen in einem gegebenen chemischen System identifiziert. Diese Kandidaten werden dann ab initio lokal optimiert. Als nächstes werden die Bildungsenthalpien mittels der idealen Mischungsentropie für die ausgewählten Kandidaten bestimmt, die Gibbs-Funktion angegeben und der Niedertemperaturbereich der Phasendiagramme berechnet. Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, eine generelle Strategie zu entwickeln, mit der die Niedertemperaturbereiche von Phasendiagrammen ohne Berücksichtigung experimenteller Daten analysiert und vorhergesagt werden können, sowie die Anwendung an mehreren chemischen Systemen. Die chemischen Systeme wurden aus folgenden Gründen ausgewählt und untersucht: - Um die Ergebnisse unserer Methode zu überprüfen wurden Systeme mit ausreichend thermodynamischen Daten gewählt. Dadurch lässt sich die Theorie mit der experimentellen Chemie vergleichen. Zudem sollte es sich um relativ simple Systeme handeln die sich systematisch untersuchen lassen, und doch zu sinnvollen, komplexen Phasendiagrammen führen können. - Untersuchungen an Systemen mit unvollständigen thermodynamischen Daten. - Die Vorhersage von Niedertemperaturbereichen der Phasendiagramme chemischer Systeme inklusive noch nicht synthetisierter Phasen, wie Phasendiagramme ohne bekannte feste Phase oder sogar Systeme mit völlig unbekannten Phasendiagramm. Für diese Arbeit zur Untersuchung ausgewählte Systeme waren: - quasi-binäre Alkalimetallhalogenide - quasi-binäre Lanthanhalogenide - quasi-binäre und quasi-ternäre Halbleiter AIIIBV
Enthalten in den Sammlungen:14 Externe wissenschaftliche Einrichtungen

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