Capillary interactions between colloidal particles at curved fluid interfaces

Abstract

The subject of the thesis is the behavior of colloidal particles at liquid-gas interfaces in the situation when the particles are partially wetted by the liquid. First, we have investigated the case of a flat interface. We have derived exact expressions for the free energy depending on the immersion of the particle in the liquid phase. We have found that the exact results are almost perfectly reproduced by a linearized theory for small deformations of the flat interface with the amplitude renormalized in order to match the solution of the full non-linear problem far away from the particle. Furthermore, we have compared the above macroscopic approach with a microscopic calculations based on the mean-field density functional theory for the fluid surrounding the particle being characterized by long-range intermolecular forces and assuming so-called sharp-kink of the density profile at the interface. From these results we have drawn a general conclusion that the macroscopic linear theory is sufficient for the purpose of calculating the capillary forces even for sub-micrometer particles and that the effect of the long-range intermolecular forces enters then only through the surface tensions.

Next, we have investigated the interaction free energy of two heavy spheres at a flat fluid-fluid interface in presence of gravity. We have assumed that the contact lines at the particles are pinned which leads to the asymptotic result which coincides with the result obtained by Oettel (2005) for the particles with free contact lines (fixed contact angles). This leads to a conclusion that, for the leading asymptotic behavior, the mechanism of the attachment of the particles to the interface is irrelevant.

In order to set up a more general theoretical framework, we have introduced the analogy between capillarity and electrostatics, in which the small deformations of an initially flat interface play the role of the electrostatic potential and the external pressure can be interpreted as the capillary charge'' distribution. In the case of a deformation induced by a particle the analogy can be used to identify the capillary monopole with the total external force acting on the particle and the capillary dipole with the total external torque. As a consequence, a free particle of arbitrary shape corresponds to a quadrupole. In this picture the asymptotic results for the interaction energy between particles subjected to external forces or between free ellipsoidal particles, reported in the literature, can be easily explained in terms of electrostatics and multipole expansion.

Subsequently, we have studied the spherical interfaces. We have considered small deformations of a spherical droplet subjected to an external pressure field . In the limit of large droplets we have obtained a relation between the spherical multipoles associated with a particle and the capillary multipoles for the identical particle at a flat interface. We have derived general expressions for the interaction potentials between arbitrary-order multipoles at an arbitrary angular separation. We have shown that the result for monopoles reproduces the Green's function derived by Morse and Witten in 1993. Additionally, we have obtained a closed expression for point-quadrupoles.

Finally, we have approached the problem of a single spherical particle at the surface of a sessile droplet. In the case of the particle being at the drop apex we have used the axial symmetry in order to obtain exact analytic solutions for the droplet shape and expressions for the surface free energy as a function of the elevation of the particle above the substrate. In the cases without axial symmetry we have taken into account the fact that the condition of balance of forces acting on the droplet in the lateral direction requires either a fixed lateral position of the center of mass of the droplet (model A) or a pinned contact line at the substrate (model B). Using a perturbation theory for small deformations of the reference cap-like spherical shape of the droplet we have derived the free energy functional incorporating the liquid-substrate surface free energy. The effects of the particle pulled (or pushed) by an external force and of the fixed center of mass have been incorporated by introducing effective pressure fields. In terms of those fields, the linear Young-Laplace equation governing the small deformations, has been derived . We have shown that in the limit of a small particle the free energy of the sessile droplet can be expressed in terms of the Green's functions satisfying the boundary conditions at the substrate corresponding to either a free or a pinned contact line and it does not depend on the size of the particle but only on the pulling force, the contact angle at the substrate, and on the angular position of the particle. For contact angle at the substrate 90 degrees we have exploited an analogue of the method of images known from electrostatics in order to calculate the surface free energy (in excess over the surface free energy of the reference configuration of a drop shape given by a spherical cap) analytically. Because in this case the reference droplet forms a half of a sphere the boundary conditions at the substrate can be fulfilled by introducing an image particle at the virtual hemisphere below the substrate surface (such that the union of the actual and the virtual droplet forms a full sphere). Further analysis shows that due to the conditions of force balance and volume constraint the Green's function requires additional terms, but they do not change the results qualitatively. Using the analytical results for the Green's functions in the case we have also calculated pair-potentials for two particles at arbitrary angular positions at the droplet and analyzed possible minimum free energy configurations.

The analytical results have been compared with the results of the numerical minimization of the free energy functionals for a spherical and for an ellipsoidal particle at a sessile droplet. In the case of a spherical particle pulled (or pushed) by an external force we have found an almost perfect agreement with the predictions of the perturbation theory. For this particular geometry a pinned contact line corresponds to Dirichlet boundary conditions and a free contact line with fixed contact angle to Neumann boundary conditions. The type of boundary conditions determines the sign of the capillary monopole associated with the image particle at the virtual hemisphere and therefore the free energy, which is proportional to the product of the capillary charges of the original particle and its image, can change sign, too. Besides the known phenomena of attraction of a particle to a free contact line and repulsion from a pinned one, we have observed a local free energy minimum for the particle being located at the drop apex or at a characteristic intermediate angle, respectively. This peculiarity can be traced back to a non-monotonic behavior of the Green's functions for a free droplet, which is a consequence of interplay between the deformations of the droplet and the volume constraint.

In the case of force-free ellipsoidal particles we have obtained monotonic free energy landscapes, in qualitative and partially quantitative agreement with the point-quadrupole approximation. Particularly, the theoretically predicted monotonic dependence of the free energy on distance of the particle from the contact line and scaling with the droplet radius has been confirmed. We have argued that in the case of a pinned contact line at the substrate the ellipsoidal particle gets trapped at the drop apex in an energy well typically exceeding by far the thermal energy and therefore this effect could be observed in an experiment.

As an outlook, the pair potential for point-quadrupoles at a free droplet could be used in order to derive the corresponding pair-potential in the case of a sessile droplet, which could be of significant practical importance, because any force- and torque-free particle of non-spherical shape trapped at the surface of a drop corresponds to a capillary quadrupole. In much more general terms, it is also still a matter of a future research to extend the theory of capillary interactions beyond flat and spherical interfaces towards general curved interfaces.

Das Verhalten von kolloidalen Teilchen an Flüssig-Gas-Grenzflächen wurde untersucht für den Fall, in dem die Teilchen nur teilweise von der Flüssigkeit benetzt sind. Zuerst, wurde ein Teilchen an einer ebenen Oberfläche betrachtet. Exakte Ausdrücke für die freie Energie je nach Eintauchen des Teilchens in die flüssigen Phase wurde hergeleitet. Die genauen Ergebnisse werden sehr gut durch eine linearisierte Theorie für kleine Deformationen der flachen Oberfläche beschrieben, wobei die Amplitude der Lösung des vollen nichtlinearen Problems weit weg vom Teilchen entspricht. Darüber hinaus wurde dieser makroskopische Ansatz mit mikroskopischen Berechnungen im Rahmen der Mean-Field-Dichtefunktionaltheorie für die Flüssigkeit in der Umgebung der Partikel verglichen, unter der Annahme eines sogenannten sharp-kink Profils der Dichte an der gekennzeichneten Grenzfläche. Aus diesen Ergebnissen wurde die allgemeine Schlussfolgerung gezogen, dass für die Berechnung der Kapillarkräfte zwischen Sub-Mikrometer-Partikeln die makroskopische Theorie voll ausreichend ist und dass sich die intermolekulare Kräfte, auch die von größer Reichweite (van der Waals), praktisch nur über die Oberflächenspannung auswirken.

Weiter wurden die Wechselwirkungen zwischen zwei Kugeln an einer flachen Flüssig-Flüssig-Oberfläche unter Berücksichtigung der Schwerkraft untersucht. Es wurde angenommen, dass die Dreiphasen-Kontaktlinien auf der Teilchenoberfläche fixiert sind, was zu dem asymptotischen Ergebnis führt, das stimmt mit dem Ergebnis von Oettel (2005) für die Teilchen mit freien Kontaktlinien (feste kontakt Winkeln) überein. Für das führende asymptotische Verhalten ist also der Mechanismus der Bindung der Teilchen an die Oberfläche nicht wichtig.

Für eine allgemeine theoretische Beschreibung, wurde die Analogie zwischen Kapillarität und Elektrostatik eingeführt. Dabei spielen die kleinen Deformationen einer zunächst flachen Oberfläche die Rolle des elektrostatischen Potentials und der Druck von außen kann als kapillare Ladungverteilung interpretiert werden. Für den Fall einer Teilchen-induzierten Deformation kann die Analogie verwendet werden, um den kapillaren Monopol als die gesamte äußere Kraft auf das Teilchen und den kapillaren Dipol als das gesamte externe Drehmoment zu identifizieren. Daher entspricht einem freien Teilchen beliebiger Form immer ein Quadrupol. In diesem Bild können asymptotische Ergebnisse aus der Literatur für die Wechselwirkungsenergie zwischen Teilchen, im Rahmen der Elektrostatik und Multipolentwicklung leicht erklärt werden.

Anschließend wurden sphärische Grenzflächen untersucht. Kleine Deformationen eines kugelförmigen Tröpfens unter einem äußeren Druckfeld wurde betrachtet. Im Grenzfall großer Tröpfchen wurde eine Beziehung zwischen den sphärischen Multipolen und den kapillaren Multipolen für gleiche Teilchen an einer flachen Oberfläche gefunden. Allgemeine Ausdrücke für die Kapillarwechselwirkungen zwischen zwei Multipolen beliebieger Ordnung und beliebigem Winkel zwischen ihnen wurden hergeleitet. Es wurde gezeigt, dass das Ergebnis für die Monopole der Greensche Funktion von Morse und Witten (1993) entspricht. Darüber hinaus wurde ein geschlossener Ausdruck für Punkt-Quadrupole erhalten.

Darüber wurde das Problem eines einzelnen kugelförmigen Partikels auf der Oberfläche eines auf dem Substrat sitzenden Tropfens erörtert. Im Falle des Teilchens auf der Tropfen-Spitze die axiale Symmetrie wurde verwendet um exakte analytische Lösungen für die Tropfenform und die freien Oberflächenenergie als Funktion der Höhe der Partikel über dem Substrat zu erhalten. In den Fällen ohne axiale Symmetrie verlangt die Bedingung des Gleichgewichts der Kräfte in der Richtung parallel zu dem Substrat entweder eine feste seitliche Position des Massemittelpunkts des Tropfens (Modell A) oder eine feste Kontaktlinie auf dem Substrat (Modell B). Ohne Teilchen besitzt der Tropfen die Form eines Kugelabschnitts. Mit einer Perturbationstheorie für kleine Abweichungen von dieser Referenz-Form freie Energiefunktionale wurde hergeleitet. Einfluss der Position des Teilchens (gezogen oder gedrückt) durch eine externe radiale Kraft bei festem Massemittelpunkt wurde durch die Einführung externen Druck Felder beschrieben. In Bezug auf diese Felder wurde die lineare Young-Laplace-Gleichung für kleine Deformationen hergeleitet. Es wurde gezeigt, dass im Grenzfall eines kleinen Teilchens die freie Energie des sitzendes Tropfens durch die Greensche Funktionen ausgedrückt werden kann, die die Randbedingungen auf dem Substrat erfüllen, die entweder eine freie oder feste Kontaktlinie annehmen. Außerdem hängt die freie Energie nicht von der Größe der Teilchen, sondern nur von der Zugkraft, dem Kontaktwinkel auf dem Substrat und der Winkelstellung des Teilchen. Für Kontaktwinkel auf dem Substrat gleich 90 Grad wurde ein Analogon der Methode von Bildladungen aus der Elektrostatik verwendet, um die freie Energie (als Überschuss über der freien Oberflächenenergie der Referenz-Konfiguration in dem das Tröpfchen die Form einer Kugel-hälfte hat) analytisch zu berechnen. Für diesen Fall können die Randbedingungen auf dem Substrat durch die Einführung eines Bildteilchens auf der virtuellen Halbkugel unter der Substratoberfläche erfüllt werden (der tatsächliche und der virtuelle Tropfen formen gemeinsam eine vollständige Kugel). Eine weitere Analyse wurde gezogen, dass die Bedingungen Gleichgewicht der Kräfte und Volumen-Einschränkung auch durch die Greensche Funktion ausgedrückt werden kann. Dies ändert die Ergebnisse quantitativ. Mit hilfe der analytischen Ergebnisse für die Greenschen Funktionen wurde auch Paar-Potentiale für zwei Teilchen an beliebigen Winkelpositionen auf dem Tröpfen berechnet und mögliche Konfigurationen der minimalen freien Energie analysiert.

Die analytischen Ergebnisse wurden mit den Ergebnissen einer numerischen Minimierung der freien Energiefunktionale für ein sphärisches und ein ellipsoidales Teilchen auf einem sitzenden Tröpfchen verglichen. Für den Fall eines kugelförmigen Teilchens, was durch eine externe Kraft gezogen oder gedrückt wird, wurde eine fast perfekte Übereinstimmung mit den Vorhersagen der Perturbationstheorie gefunden. Für diese spezielle Geometrie entspricht eine feste Kontaktlinie Dirichlet Randbedingungen und eine freie Kontaktlinie mit einem festen Kontaktwinkel Neumann Randbedingungen. Die Art der Randbedingungen bestimmt das Vorzeichen des kapillaren Monopols der dem virtuellen Teilchen an der virtuellen Hemisphäre entspricht. Somit kann sich die freie Energie, die proportional zum Produkt der Kapillarladung des ursprünglichen Teilchens und seines Bildes ist, auch ändern. Neben den bekannten Fällen der Anziehung eines Teilchens zu einer freien Kontaktlinie und Abstoßung von einer festen Kontaktlinie, gibt es ein lokales Minimum der freien Energie für das Teilchen, das einer Konfiguration entspricht, in der das Teilchen an der Spitze des Tröpfchen oder am einen charakteristischen Winkel sitzt. Diese Besonderheit lässt sich aufgrund eines nicht-monotonen Verhaltens der Greenschen Funktionen für freie (nicht auf dem Substrat sitzende) Tröpfchen verstehen, die durch eine Zusammenspiel zwischen der Deformation des Tropfens und der Volumen-Einschränkung erfolgt.

Für ein kraft-freies ellipsoidales Teilchen ist die freie Energie monoton, in qualitativer und teilquantitativer Übereinstimmung mit der Punkt-Quadrupol-Approximation. Vor allem die theoretisch vorhergesagte monotone freie Energie und die Skalierung mit Tropfenradius wurde bestätigt. Für den Fall einer festen Kontaktlinie auf dem Substrat befindet sich das ellipsoidale Teilchen an der Spitze des Tropfens in einem Energie-Minimum, das in der Regel weit tiefer als die thermische Energie ist. Deshalb konnte dieser Effekt auch in einem Experiment beobachtet werden.

Als weitere Aussicht, könnte das Paarpotenzial für Punktquadrupole an einem freien Tropfen könnten verwendet werden, um das entsprechende Paarpotenzial im Fall eines sessilen Tröpfchen zu bestimmen. Die würde erhebliche praktische Bedeutung haben, weil alle Kraft-und Drehmoment-freien Teilchen nicht-sphärischer Form einem kapillaren Quadrupol entsprechen. In Zukunt sollte die Theorie der kapillaren Wechselwirkungen jenseits der flachen und sphärischen Grenzflächen auf allgemeinen gekrümmten Grenzflächen erweitert werden.