Statics and dynamics of critical Casimir forces

Abstract

This work deals with critical Casimir forces which occur in fluids near their critical point. Critical Casimir forces act on nano- or micrometer-sized colloidal particles immersed in the fluid. Such colloidal suspensions do not only play a crucial role in nature but also as model systems and in applications in soft matter. Theoretically, colloids are described in terms of statistical physics. Experimentally, they can be directly observed via optical microscopy. Interactions in colloidal systems can be used for the imitation and investigation of biological or atomic mechanisms. Critical Casimir forces are induced by the spatial confinement of thermal fluctuations in the fluid. The range of fluctuations is described by the correlation length of the fluid, which is typically of molecular size. Close to the critical point the correlation length increases strongly, so that thermal fluctuations become long ranged. This divergence follows a universal power law independent of the molecular details of the system. Thus, critical phenomena can be described in terms of universal scaling functions. The confinement of critical fluctuations of the solvent due to the presence of colloidal particles leads to effective forces acting on them. These critical Casimir forces depend strongly on temperature. Whereas for many simple fluids the critical point can be reached only at high temperatures, for binary liquid mixtures the critical point is located close to ambient temperature. Critical Casimir forces acting on colloidal particles immersed in binary liquid mixtures are experimentally relevant and can be measured directly. Depending on the chemical surface properties, the critical Casimir force between a colloid and a planar substrate is either attractive or repulsive. This work discusses combinations of different boundary conditions obtained via chemically structured substrates. For such structured substrates also lateral critical Casimir forces acting on colloidal particles occur. Colloids can be reversibly trapped next to chemical stripes via critical Casimir forces. For a certain arrangement of chemical stripes, critical Casimir forces may even be used to levitate colloids at a certain distance above a substrate. The theoretical predictions for the normal and lateral critical Casimir forces acting on colloids next to patterned substrates agree well with the available experimental data. The critical Casimir effect allows to tune the direction and strength of the interaction between colloidal particles and walls via minute temperature changes and suitable surface treatment. Due to the spatial increase of thermal fluctuations also the dynamics of critical systems is strongly affected. The corresponding characteristic time scale, the relaxation time, diverges at the critical point and the system exhibits critical slowing down of its dynamics. Analogously to the static case, dynamic critical phenomena are described in terms of universal functions. In this work, the influence of the curved surfaces of colloidal particles on the critical dynamics of the surrounding solvent is studied. It turns out that the critical dynamics underlies different characteristic behaviors depending on curvature and the type of boundary conditions.

Diese Arbeit behandelt kritische Casimir-Kräfte, welche in Flüssigkeiten nahe des kritischen Punktes auftreten und auf in der Flüssigkeit gelöste Kolloide - Teilchen der Größe von Nanometern bis wenige Mikrometer - wirken. Solche kolloidalen Suspensionen spielen eine bedeutende Rolle in der Natur sowie in Anwendungen und stellen ein wichtiges Modellsystem dar. Sie werden durch die Statistische Physik beschrieben und können in Experimenten mittels der optischen Mikroskopie direkt beobachtet werden. Wechselwirkungen in kolloidalen Systemen können darüberhinaus zur Nachahmung autonomer Systeme wie Bakterien oder für das Verständnis atomarer Mechanismen eingesetzt werden. Der kritische Casimir-Effekt entsteht durch die räumliche Einschränkung von Fluktuationen in der Flüssigkeit. Thermische Fluktuationen breiten sich über einen Bereich aus, der durch die charakteristische Längenskala in einem Lösungsmittel - der Korrelationslänge - gegeben ist, und üblicherweise im molekularen Bereich liegt. Nahe des kritischen Punktes des Lösungsmittels wächst die Korrelationslänge jedoch stark an, sodass selbst sichtbares Licht von der Flüssigkeit gestreut wird (kritische Opaleszenz). Die Divergenz der Korrelationslänge nahe der kritischen Temperatur folgt einem universellen Potenzgesetz. Molekulare Details spielen für die Beschreibung eines kritischen Systems eine untergeordnete Rolle und die theoretische Beschreibung der kritischen Phänomene ist für eine Vielzahl physikalischer Systeme dieselbe. Werden die kritischen Fluktuationen des Lösungsmittels von den Kolloidteilchen sowie den Wänden des Systems eingeschränkt, entstehen effektive Kräfte auf die Kolloidteilchen - die kritischen Casimir-Kräfte, deren Stärke stark von der Abweichung von der kritischen Temperatur abhängt. Während der kritische Punkt von einfachen Flüssigkeiten oft bei hohen Temperaturen und Drücken liegt, ist der kritische Punkt vieler binärer Flüssigkeitsmischungen bei Atmosphärendruck und in der Nähe der Raumtemperatur erreichbar. Die kritischen Casimir-Kräfte, die auf die in binären Flüssigkeitsmischungen gelösten Kolloidteilchen wirken, sind somit experimentell relevant und können direkt gemessen werden. Je nach chemischen Randbedingungen auf den Oberflächen sind die kritischen Casimir-Kräfte zwischen einem einzelnen Kolloidteilchen und einem planaren Substrat anziehend oder abstoßend. In dieser Arbeit wird untersucht, wie sich eine Kombination verschiedener Randbedingungen mittels chemisch strukturierter Substrate auf den kritischen Casimir-Effekt auswirkt. Durch die chemische Strukturierung entstehen auch laterale Kräfte auf die Kolloidteilchen, so dass die Kolloide nahe eines bestimmten chemischen Streifens gefangen werden können. Für bestimmte chemische Muster werden die normalen kritischen Casimir-Kräfte auf die Teilchen gar derart verändert, dass die Kolloide schweben können. Der Vergleich der hier berechneten theoretischen Vorhersagen für diese Kräfte mit den vorhandenen experimentellen Daten liefert eine sehr gute Übereinstimmung. Kritische Casimir-Kräfte bieten somit eine Möglichkeit, Wechselwirkungen auf Kolloidteilchen gezielt in Stärke und Wirkrichtung mittels der Temperatur des Lösungsmittels und der chemischen Randbedingungen zu beeinflussen. Während der Großteil der bisherigen Untersuchungen Systeme im thermodynamischen Gleichgewicht betrachtet, gibt es kaum Betrachtungen der kritischen Dynamik eingeschränkter Systeme. Durch die Ausweitung der thermischen Fluktuationen am kritischen Punkt wird auch ein starker Anstieg der Relaxationszeiten im Lösungsmittel bewirkt. Die kritische Dynamik kann somit ebenfalls universell beschrieben werden. Diese Arbeit untersucht den Einfluss der gekrümmten Oberflächen von Kolloidteilchen auf die kritische Dynamik des Lösungsmittels in ihrer Umgebung. Es zeigt sich, dass je nach Krümmung und Art der Randbedingung die Dynamik unterschiedliche Charakteristika aufweist.