Präparative Studien in den Mehrstoffsystemen Selten-Erd-Metall - Selen bzw. Tellur und Sauerstoff

Abstract

Mit SeO2 und TeO2 wurden zwei Sauerstoffquellen in die Selten-Erd-Chemie eingebracht, welche die Umgehung der reaktionsträgen Selten-Erd-Oxide ermöglichen. Alkalihalogenidschmelzen als Flußmittel verbesserten die Kristallqualität. Typisch für die Oxidchalkogenide sind in M10OSe14 (M = La - Nd, Pr10OSe14-Typ, I41/acd) isoliert vorliegende, in Pr2OSe2 (Tb2OS2-Typ, P21/c) über Kante zu Doppeln und über Ecken weiter zu Schichten verknüpfte [OM4]-Tetraeder. Die Verntezung wächst mit dem Oxidanteil. In M2O2Se (M = La - Lu, Y, Ce2O2S-Typ, P-3m1) werden drei cis-ständige Kanten und vier Ecken zur Bildung von Doppelschichten genutzt. Die Verbindungen A-M2O2Te (M = La - Ho, anti-ThCr2Si2-Typ, I4/mmm) und B-M2O2Te (M = Ho, Er) besitzen Doppelschichten, in denen vier Kanten zur Verknüpfung der Tetraeder herangezogen werden. Vergleichbare Doppelschichten findet man auch in Verbindungen des Formeltyps M4O4Se3 (M = Pr, Amm2) in denen die Trennschicht aus Selenid und Diselenid besteht. Reagieren die Oxidtelluride M2O2Te mit SiO2, so entstehen die Telluridsilicate A-M2Te[SiO4] (M = La - Nd, Nd2Se[SiO4]-Typ, Pbcm) und B-M2Te[SiO4] (M = La - Pr, Ce2Te[SiO4]-Typ, P21/c) geringerer Dichte. In den Selten-Erd-(III)-Oxotelluraten(IV) M2Te4O11 (M = Ho, Nd2Te4O11-Typ, C2/c) liegen Schichten aus über Kanten netzartig verknüpften [MO8]-Polyedern vor die beim Übergang zu M2Te5O13 (M = Ho, P-1) zu Bändern aufgelöst werden. In M2Te2O7 (M = Pr, Pyrochlor-Typ, Fd-3m) weisen die [MO8]-Polyeder die bisher höchste, dreidimensionale Verknüpfung auf. Die Struktur kann beschrieben werden als Interpenetration einer gamma-FeF3-isotypen anionischen und einer anti-beta-Cristobalit isotypen kationischen Teilstruktur. Bemerkenswert ist weiterhin, daß das freie Elektronenpaar (lone pair) am Te4+-Kation, im Gegensatz zu den beiden anderen untersuchten Selten-Erd(III)-Oxotellurat(IV)-Formeltypen stereochemisch nicht aktiv ist.

The introduction of SeO2 and TeO2 as two sources of oxygen to rare earth chemistry gave us the chance to avoid the inert rare earth oxides. Alkali halogenide melts as flux improved the quality of crystals. Typical for the oxide chalcogenides are the [OM4]- tetrahedra, isolatedly present as in M10OSe14(M=La - Nd, Pr10OSe14 type, I41/acd), and linked via edges to double and via corners to layers as in Pr2OSe2(Tb2OS2 type, P21/c). The cross-linking grows with the oxide content. In M2O2Se (M=La - Lu, Y, CeO2S type, P-3ml) three cis edges and four corners are used to build double layers. The compounds A-M2O2Te (M=La - Ho, anti-ThCr2Si2 type, I4/mmm) and B-M2O2Te (M=Ho, Er) possess double layers in which four edges are used to link the tetrahedra. Comparable double layers are also found in compounds with the formula M4O4Se3 (M=Pr, Amm2) in which the separating layer consists of selenide and diselenide. If the oxide telluride M2O2Te reacts with SiO2, the telluride silicates A-M2Te[SiO4] (M=La - Nd, Nd2Se[SiO4] type, Pbcm) and B-M2Te[SiO4] (M = La - Pr, Ce2Te[SiO4] type, P21/c) of lesser density. In the rare earth (III) oxotellurates(IV)M2Te4O11 (M = Ho, Nd2Te4O11 type, C2/c) layers of [MO8] polyhedra linked like a network via edges are present which dissolve into bands while changing to M2Te5O13 (M = Ho, P-1). In M2Te2O7 (M = Pr, Pyrochlore type, Fd-3m) the [MO8] polyhedra show the largest three dimensional linkage known to date. The structure can be described as interpenetration of a gamma FeF3 isotype anionic and an anti-beta cristobalite isotype cationic sub-structure. It is remarkable that the lone pair at Te4+ cation is not stereochemically active in contrast to both the other rare earth(III) oxide tellurate(IV) types investigated.