Der Hypersilylrest, -Si(Si(CH3)3)3, als Ligand in metallorganischen Verbindungen von Elementen der 13. und 14. Gruppe

Abstract

Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wird ein einfacher Syntheseweg zur Darstellung von basefreiem Lithiumhypersilanid beschrieben, welches auf Grund seiner guten Reaktivität ein hervorragendes Edukt zur Einführung des Hypersilylrestes (Tris(trimethylsilyl)silyl-Rest) in unterschiedlichste Verbindungen ist. Im zweiten Teil wird die Synthese und ausführliche Charakterisierung einiger einfacher Hypersilylderivate der Erdmetalle (Al, Ga, In) und des Zinns, sowie die durch Umsetzung von Trimethylgallium mit M-Hsi (M = Li, Na, K) erhaltenen Gallate beschrieben. Das dimere Hypersilyl-dimethyl-aluminium gehört zu den seltenen Verbindungen, bei denen die Assoziation über 2-Elektronen-3-Zentren Al-C-Al Methylbrücken erfolgt. Das homologe Hypersilyl-diethyl-aluminium assoziiert in ähnlicher Weise. Beim Hypersilyl-methyl-galliumchlorid führt die Dimerisierung zum fast quadratisch planaren Ga2Cl2-Ring als Grundgerüst. Das sterisch überladene Trishypersilyl-gallium weist im planaren GaSi3-Skelett eine Ga-Si Bindungslänge von 250 pm auf und die Ga-Si-Si Bindungswinkel weiten sich auf bis zu 130° auf. Eine der seltenen Verbindungen mit Indium der Oxidationsstufe +2 ist das rubinrote Tetrakis-hypersilyl-diindium mit einer zentralen In-In Bindung. Die Struktur des Bishypersilyl-dimethyl-zinns weist einen deutlich aufgeweiteten Si-Sn-Si Bindungswinkel zwischen den Hsi-Resten auf. Die homologe Reihe der Gallate M[Me3Ga-Hsi] (M = Li, Na, K) präsentiert sich zwar in der NMR- und schwingungsspektroskopischen Charakterisierung als eine 'wirkliche' Reihe, jedoch zeigt die Röntgenstrukturanalyse für das Toluolsolvat des Na-gallats eine polymere Kettenstruktur. K-gallat hingegen bildet eine sehr komplexe Struktur aus, bei der parallel orientierte Stränge aus Einheiten von 7 Molekülen vorliegen, von denen 6 ein verzerrt-hexagonales Prisma und eines den Kontakt zur nächsten Einheit bilden.

In the first part of this work a simple method of synthesizing base-free Lithiumhypersilanid is described and due to its good reactivity it is an outstanding Educt for the introduction of the Hypersilyl group (Tris(trimethylsilyl)-silyl-group) into many different compounds. In the second part the synthesis and full characterization of some simple hypersilyl derivates of the earth metals (Al, Ga, In) and of tin, as well as the through reaction of Trimethylgallium with M-Hsi (M = Li, Na, K) obtained Gallates is described. The dimerous Hypersilyl-dimethyl-aluminium belongs to those rare compounds, in which the association occurs via 2-electron-3-centers Al-C-Al methyl-bridges. Likewise the homologous Hypersilyl-diethyl-aluminium associates in similar way. The dimerization of Hypersilyl-methyl-galliumchlorid leads to the already often described, almost quadratic planar Ga2Cl2 ring as a central structure-constituent. The sterically overloaded Tris-hypersilyl-gallium shows in the planar GaSi3 skeleton a Ga-Si bond-length of 250 pm and the Ga-Si-Si bond angle expands upto 130°. One of the rare compounds of indium with the oxidation level +2 is the ruby-red Tetrakis-hypersilyl-diindium with a central In-In bond. The structure of the Bishypersilyl-dimethyl-tin shows clearly expanded Si-Sn-Si bond angle between the Hsi-groups. The homologous series of the Gallates M[Me3Ga-Hsi] (M = Li , Na, K) presents itself as a real series in the NMR- and vibration-spectroscopical characterization but the X-ray analysis shows for the Toluene-solvate of Na-gallate a polymeric chain structure; whereas K-gallate develops a very complex structure in which parallel orientated strings of 7 molecule units are present where 6 of them form a distorted-hexagonal prism and one establishes contact to the next unit.