Monoacetyl- und Diacetylphosphan (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 18)

Abstract

Triacetylphosphan 3a reagiert mit Methanol 4 oder Benzylalkohol 6 unter Spaltung von P-C(O)-Bindungen zu einem Gemisch von Diacetyl-2a und Monoacetylphosphan 1a. Die thermisch instabile Verbindung 1a zersetzt sich vollständig innerhalb weniger Stunden bei +20°C; aber auch 2a dismutiert langsam im Laufe von Tagen zu Triacetylphosphan 3a und weiteren unbekannten Verbindungen. Nach NMR-spektroskopischen Befunden sind im Monoacetylphosphan 1a die beiden aciden Wasserstoffatome an den Phosphor gebunden. Beim Diacetylphosphan 2a stellt sich sowohl in der reinen Flüssigkeit als auch in Lösungen ein Gleichgewicht zwischen dem Keto-Tautomeren K-2a mit einer PH- und dem Enol-tautomeren E-2a mit einer O-H-O-Gruppe ein; im Vergleich zum Acetylaceton 8a ist es stärker zum Keto-Tautomeren hin verschoben. Wie bei 1,3-Diketonen begünstigen eine niedrige Temperatur und eine kleine Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels das Enol-Tautomere E-2a. Die 1H-NMR-Resonanz des enolischen Wasserstoffatoms wird mit einem δ-Wert von 18,3 ppm bei sehr tiefem Feld beobachtet.

When triacetylphosphine 3a is treated with methanol 4 or benzyl alcohol 6 P-C(O) bonds are cleaved and a mixture of diacetyl- 2a and monoacetylphosphine 1a is formed. The thermally labile phosphine 1a decomposes completely within a few hours at +20°C; but 2a also reacts slowly within days to give triacetylphosphine 3a and further unknown compounds. As it is found by nmr-spectroscopic studies the acidic hydrogen atoms of monoacetylphosphine 1a are both bound to phosphorus. In liquid diacetylphosphine 2a or in solutions of this compound, However, there exists an equilibrium between the keto tautomer K-2a with a PH and the enol tautomer E-2a with an O-H-O group; compared with pentane-2,4-dione 8a the keto tautomerpredo minates in 2a. As in 1,3-diketones a low temperature and a small dielectric constant of the solvent increase the amount of enol tautomer E-2a present. The 1H-nmr resonance of the enolic hydrogen atom is observed at very low field (δ = 18,3 ppm).