FTIR-Messungen und quantenchemische Rechnungen an Sondenmolekülen auf lewis- und brönstedsauren Y-Zeolithen

Abstract

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Charakterisierung verschiedener Y-Zeolithe unter Verwendung der FTIR- und DRIFT-Spektroskopie an oberflächenadsorbierten Sondenmolekülen. Neben molekularem Stickstoff (15N2 und 14N2) zur Untersuchung alkalimetall-, seltenerdmetall- und kupferausgetauschter NaY-Zeolithe wurden auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethen und Ethin eingesetzt, um deren bevorzugte Wechselwirkung mit reduzierten Kupfer-Spezies im Superkäfig spektroskopisch zu beobachten. Die qualitativen, teils auf Symmetriekorrelationen beruhenden Interpretationen der FTIR-Spektren chemisorbierten Ethens und Ethins wurden durch quantenchemische Rechnungen auf B3LYP-Niveau an zwei Clustermodellen untermauert, die Kupfer-Ionen auf den Plätzen II und III darstellen. Berechnete Werte wie die Bindungsenergien der Sondenmoleküle Ethen und Ethin und deren Wellenzahlverschiebungen bezüglich des freien Zustands wurden mit entsprechenden experimentellen Daten verglichen. Mögliche Gründe für Abweichungen werden im Kontext mit Populationsanalysen (NAO/NBO-Analysen) und RVS- sowie LMP2-Energiepartitionierungen diskutiert, die detaillierte Einblicke in die Bindungsverhältnisse zwischen Sondenmolekülen und den Übergangsmetall-Zentren erlauben.

The present work deals with the characterization of different Y-type zeolites using FTIR and DRIFT spectroscopy on surface-adsorbed probe molecules. Dinitrogen (15N2 and 14N2) was applied to explore alkali-, rare earth-, and copper-exchanged NaY zeolites. Unsatured hydrocarbons like ethylene and acetylene were utilized for the investigation and discrimination of extraframework copper species. The IR spectra of ethylene and acetylene chemisorbed on CuNaY-64 zeolite were first interpreted on the basis of symmetry correlations between different point groups. These experimental findings were supplemented and completed by quantum chemical calculations using the B3LYP exchange-correlation functional on two different cluster models representing copper ions on site II and III. The calculated binding energies of ethylene and acetylene and the frequency shifts with respect to the unpertubed state were compared with the corresponding experimental data. Reasons for the deviations are discussed in the context of population analyses (NAO/NBO analyses) and energy decomposition methods like the RVS and LMP2 partitioning of the interaction energy providing detailed insight into the bonds between the probe molecules and the transition metal centres.