Untersuchungen zu mechanischen Eigenschaften und Quellung von mit Schwefelverbindungen vernetzten Stärkemaleaten

Abstract

Gegenstand der Arbeit ist die Synthese von Hydrogelen auf Basis von Stärke. Die Vernetzung erfolgt mit verschiedenen Schwefelverbindungen an Stärkemaleat, das zuvor durch Veresterung des Polysacchariden mit Maleinsäureanhydrid unter schwach alkalischen Bedingungen und tiefen Temperaturen hergestellt wurde. Der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS) variiert zwischen 0,2 und 1,1. Es werden die Effektivität der Vernetzung und das Quellvermögen der hergestellten Gele in Abhängigkeit vom eingesetzten Vernetzer, dem DS und weiterer reaktiver monofunktioneller Verbindungen untersucht. Aus den Untersuchungen geht hervor, dass die Vernetzung sehr stark vom chemischen Aufbau des verwendeten Vernetzers, nicht aber von dessen Größe oder auch seiner Funktionalität abhängt. Weiterhin spielt der DS eine große Rolle. Allgemein wird bei der nachträglichen Vernetzung aber nur ein sehr kleiner Teil des Vernetzers effektiv in das Netzwerk eingebaut. Die Quellfähigkeit der Gele wird durch das steife Polymergerüst der Stärke erheblich beeinträchtigt. Sowohl Vernetzer als auch DS des Polymers spielen bei Hydrogelen aus Stärkemaleat nur eine untergeordnete Rolle. Im Anschluss daran werden die Ursachen untersucht, welche für die unterschiedlich hohe Reaktivität der Vernetzer verantwortlich sind. Die Untersuchungen werden anhand einer monofunktionalen Modellverbindung durchgeführt, die alle wesentlichen Merkmale des Polyelektrolyten Stärkemaleat aufweist. Anstelle der Vernetzer werden entsprechende monofunktionelle Schwefelverbindungen eingesetzt. Als Untersuchungsmethode dient die 1H-NMR-Spektroskopie. Die Auswertung zeigt, dass die Michaelartige Addition der Schwefelverbindungen an die Doppelbindung der Modellverbindung einem komplizierten Mechanismus folgt, der eine Vielzahl von unerwünschten Nebenreaktionen liefert. Die Ergebnisse aller Untersuchungen zeigen, dass die Herstellung von stark quellbaren Hydrogelen auf Basis von Stärkemaleat zwar möglich ist, aber die Verwendungsmöglichkeiten aufgrund der geringen Quellbarkeit der Gele gegenüber entsprechenden Polyacrylat-Gelen deutlich eingeschränkt ist.

Subject of the present work is the synthesis of hydrogels made from starch. The crosslinking occurs with several sulphur compounds on starch maleate, which is made by esterification of the polysaccharide with maleic anhydride at slightly alkaline conditions and low temperatures. The average degree of substitution (DS) of the starch maleate varies between 0,2 and 1,1. Measurements are made concerning the efficiency of the crosslinking and the swelling behaviour of the hydrogels in addiction to several crosslinkers, the DS of the polyelectrolyte and other reactive monofunctional compounds. The results of these examinations shows, that the effective network density depends extremely on the chemical structure of the used crosslinker, but depends not on the functionality or the size of the used compound. In addition the DS of the polyelectrolyte has also an influence to the effective network density. In general only a small part of the available crosslinker is used to build up the network of the gel. The swelling behaviour of the gels is extremely impaired by the stiff polymer backbone. Crosslinker and the DS of the starch maleate has only a small influence of swelling behaviour the gel. Subject of the following part was the investigation of the causes for the different reactivity of the crosslinking agents. Therefore a monofunctional model compound was synthesised, which showed all characteristic properties of the polyelectrolyte starch. Also instead of the polyfunctional crosslinkers monofunctional thiols are used for the investigations. The method the reactions are observed with is the 1H-NMR-spectroscopy. The analysis shows that the addition of thiols to the double bounds of model compound follows a complicated mechanism, which leads to a big number of unwanted side products. The results of all investigations show, that the synthesis of high swellable hydrogels on base of starch maleate is possible, but the use of the gels as an alternative product to comparable polyacrylates is restricted due to the low swelling behaviour.