Synthese und katalytische Charakterisierung von Zeolith Y mit unterschiedlicher Kristallgröße

Abstract

Ziel dieser Arbeit war es, Zeolith Y mit einem möglichst großen Unterschied in der Kristallgröße zu synthetisieren. Im Anschluss daran sollte eine Testreaktion gefunden werden, mit Hilfe derer ein unterschiedliches Diffusionsverhalten von Reaktanden nachgewiesen werden kann. Da die Zeolithproben mit großen und kleinen Kristallen bedingt durch verschiedene Synthesemethoden ein für Zeolith Y ungewöhnlich hohes nSi/nAl-Verhältnis (ca. 3,5) aufweisen, wurden diese Proben genauer charakterisiert und mit handelsüblichem Zeolith Y (nSi/nAl = 2,8) verglichen.

Zur Synthese unterschiedlich großer Kristalle wurden zwei verschiedene Routen verfolgt. In einer Route wird Triethanolamin als Komplexbildner für Al3+-Ionen und in der anderen 15-Krone-5 als Templat verwendet. Es wurden literaturbekannte Synthesen zunächst reproduziert und schließlich gezielt zur Herstellung großer und phasenreiner Kristalle modifiziert. In Anwesenheit von Triethanolamin wurden Kristalle mit bis zu 100 µm Größe und einem nSi/nAl-Verhältnis von ca. 1,5 synthetisiert. Dieser Syntheseweg war von einer nicht unerheblichen Nebenproduktbildung an Zeolith P (GIS, 20 bis 60 %) begleitet. Durch eine Verkürzung der Synthesedauer oder durch Zugabe phasenreiner Impfkristalle konnte die Nebenproduktbildung zwar minimiert, aber nicht beseitigt werden.

In Gegenwart von Kronenether bildeten sich kleinere Kristalle aus als in Gegenwart von Triethanolamin. Diese waren phasenrein, und die Kristallgröße war nur über einen kleinen Bereich gestreut. Die Kristallgröße konnte durch Variation der Alterung des Synthesegels auf bestimmte Werte eingestellt werden. Ohne Alterung wurden Kristalle mit bis zu 4,7 μm Größe erhalten; eine Verlängerung der Alterung auf 22 d resultierte in einer Kristallgröße von 0,5 µm. Weitere Ansätze zur Vergrößerung der Kristalle, wie z.B. die Zugabe von Impfkristallen oder von Synthesegel während der Kristallisation, lieferten noch größere Kristalle (13,0 μm bzw. 6,0 μm). Diese waren jedoch mit Zeolith P verunreinigt, und die Kristalle waren mit Überwachsungen bedeckt. Es gelang nicht, sehr große und phasenreine Kristalle durch Kombination von Triethanolamin und Kronenether zu synthetisieren.

Per 1H-NMR-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass die Verteilung der Brønsted-Säurezentren über die Super- und Sodalithkäfige durch das nSi/nAl-Verhältnis beeinflusst wird. Im Gegensatz zu Zeolithproben mit niedrigem nSi/nAl-Verhältnis waren die Säurezentren von Zeolith Y mit nSi/nAl = 3,5, unabhängig vom Ammoniumaustauschgrad (und damit von der Anzahl der Säurezentren), gleichmäßig über Super- und Sodalithkäfige verteilt. Sowohl während der Disproportionierung von Ethylbenzol als auch beim Cracken von n-Octan wurde an den Zeolithproben mit hohem nSi/nAl-Verhältnis ein höherer Umsatz erzielt. Dieser Effekt wurde durch stärkere Säurezentren hervorgerufen.

In Testreaktionen auf Diffusionsunterschiede von Eduktmolekülen wurden sowohl große als auch kleine Moleküle erprobt. Der Umsatzunterschied, der aus dem Cracken von 1,3,5-Triisopropylbenzol resultierte, war größtenteils ein Effekt der größeren äußeren Kristalloberfläche an den kleineren Kristallen. Aufgrund der hohen Reaktivität von 1,3,5-Triisopropylbenzol musste zwangsläufig eine niedrige Rektionstemperatur gewählt werden, um die Umsätze unter 100 % zu halten und somit Umsatzunterschiede beobachten zu können. Bei einer Reaktionstemperatur von nur 170 °C waren die Deformationsschwingungen des Zeolithgerüsts zu gering, um einem voluminösen Molekül die Diffusion zu ermöglichen. Für das Cracken von niedermolekularen Alkanen (n-Octan, iso-Octan, n-Decan) konnten keine Umsatzunterschiede an Zeolithproben mit unterschiedlich großen Kristallen festgestellt werden. Auch im Quotienten der Ausbeuten an trans-2-Buten und cis-2-Buten, zweier unterschiedlich schnell in Faujasit diffundierender Isomere, war kein kristallgrößenbedingter Trend zu erkennen.

Am besten eignete sich die Isomerisierung von 1-Hexen als Testreaktion für Diffusionseffekte in Zeolith H,Na-Y. An kleineren Kristallen von Zeolith H,Na-Y wurde aufgrund kürzerer Diffusionswege ein höherer Umsatz beobachtet als an großen Kristallen. Bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten und einer niedrigen Beladung des Trägergasstroms mit Edukt wurde jedoch Filmdiffusionshemmung beobachtet. Durch Erhöhung des Trägergasstroms konnte die Filmdiffusionshemmung zwar beseitigt werden; parallel dazu wurden die Umsatzunterschiede zwischen kleinen und großen Kristallen aber immer geringer, bis gleich hohe Umsätze erhalten wurden. Dies konnte durch eine Erhöhung des Partialdrucks an 1-Hexen umgangen werden. Auf diese Weise wurden wiederum an kleinen Kristallen von Zeolith Y höhere Umsätze erhalten als an größeren Kristallen. Dieser Effekt wurde jedoch teilweise von Filmdiffusionshemmung und/oder Diffusionseffekten überlagert.

The aim of this work was the synthesis of zeolite Y with at least two different crystal sizes. Thereafter, suitable test reactions should be found in order to predict the diffusion behavior of hydrocarbons within the pore system of zeolites. As the zeolite samples with small and larger crystals exhibit an exceptional high nSi/nAl-ratio (ca. 3.5), these samples were characterized in detail and the results were compared with commercially available zeolite Y (nSi/nAl = 2.8). A detailed knowledge of the diffusion behavior is vital in order to further improve catalysts (and thus to optimize processes such as the fluid catalytic cracking).

For the synthesis of large crystals two different routes were studied. In route 1 triethanolamine is used as complexing agent for Al3+-ions. Firstly, synthesis procedures already described in the literature were reproduced and then modified specifically in order to obtain large and phase-pure crystals. In the absence of triethanolamine crystals with a size of up to 100 μm and a nSi/nAl-ratio of ca. 1.5 were synthesized. This synthesis was accompanied by not negligible amounts of zeolite P (GIS, 20 to 60 %). By reducing the crystallization period or by adding phase-pure seeding crystals, the formation of by-products could be diminished but not omitted completely.

In the presence of crown ether (route 2) smaller crystals were formed as in the presence of triethanolamine. These were phase-pure and the crystal size was distributed only over a small range. By variation of the ageing period of the synthesis gel the crystal size could be adjusted to certain values. Without ageing crystals with a maximum size of 4.7 μm were received; an extension of the ageing period to 22 d resulted in a crystal size of 0.5 μm. Further approaches to enlarge the crystals, e.g., the addition of seeding crystals or synthesis gel during the crystallization, yielded even larger crystals (13.0 μm and 6.0 μm, respectively). However, these crystals were contaminated with zeolite P, and the crystals were coverd by overgrowth. The synthesis of very large and phase-pure crystals by combination of triethanolamine and crown ether remained unsuccessful.

It could be shown by 1H NMR spectroscopy that the distribution of Brønsted acid sites between the super- and sodalite cages is affected by the nSi/nAl-ratio. In contrast to zeolite samples with low nSi/nAl-ratio, the acid sites of zeolite Y with nSi/nAl = 3.5 were distributed equally between the supercages and the sodalite cages for all ammonium exchange degrees investigated. During both, disproportionation of ethylbenzene and cracking of n-octane, a higher yield was observed for zeolite Y with a high nSi/nAl-ratio. This effect was caused by stronger acid sites.

For test reactions with respect to diffusion behavior large and small molecules have been subjected to catalytic conversion. The different conversion during cracking of 1,3,5-triisopropylbenzene was attributed to larger external crystal surface area of the smaller crystals. Due to the high reactivity of 1,3,5-triisopropylbenzene a low reaction temperature had to be chosen in order to keep the conversion below 100 % and hence to observe differences in the conversion. At a reaction temperature of 170 °C the bending vibration of the zeolite framework was too low to allow the diffusion of a bulky molecule. During cracking of alkanes with low molecular weight (n-octane, iso-octane, n-decane) the conversion over zeolite samples containing the small or the large crystalls remained identical. Also, no marked changes in the Ytrans-2-butene/Ycis-2-butene-ratio was detected in the cracking products. Cis-2-butene diffuses more slowly through the pores of faujasite than trans-2-butene, in fact a higher Ytrans-2-butene/Ycis-2-butene-ratio would have been expected for the larger crystals.

Most suitable as a test reaction for diffusion effects in zeolite Y is the double bond isomerization of 1-hexene. The double bond isomerization occurs much faster than cracking reactions. If the isomerization reaction is fast enough, the diffusion becomes the rate-determining step. First experiments revealed that there is a lower conversion over the larger crystals. However, the latter results seemed to be affected by film diffusion limitation. When the flow rate was increased in order to suppress this limitation, no differences in the conversion levels were observed. Only by increasing the flow rate and the partial pressure of the reactant, differences in the diffusion properties could be demonstrated. Again, lower conversions were observed for zeolite samples containing larger crystals due to extended diffusion pathways inside the crystals. These results are overlapping only to a minor degree with film diffusion and/or diffusion effects.