Contributions to the chemistry of arene ruthenium half sandwich complexes: complexes bearing labile chalcogen ligands and alkynol coupling reactions

Abstract

Dimeric complexes [{(η6-arene)RuCl2}2] constitute the most important entry point to the chemistry of (η6-arene)Ru complexes. The vast number of catalytically active (arene)Ru complexes led our search for new (arene)RuLn derivatives with potential utility in catalysis. These include allenylidene (propadienylidene, =C=C=RR') complexes [(η6 arene)Cl(PR3)Ru=C=C=RR']+, derivatives [{(η6-C5H5(CH2)mOR}RuCl2]n (m = 2 or 3; n = 1 or 2; R = H, Me) bearing hemilabile hydroxy and ether functionalities, and simple thioether and pyridine adducts [(arene)RuCl2(L)] and [(arene)RuCl(L)2]+ (L = substituted pyridine, thioether). Studies on transformations of alkynols widened our spectrum of interests from ruthenium allenylidene complexes to the cyclotrimerization of alkynols and the coupling of alkynols and a phenylate group on ruthenium templates. The latter transformations give rise to the highly selective assembly of unprecedented dihydronaphthalenide or naphthalene ligands.

One aspect of this work was the preparation of first examples of tethered ruthenium complexes containing arylalkyl substituted thioethers. Thioethers form substitutionally labile monomeric adducts [(η6-p-cymene)RuCl2(SRR')] upon treatment with the [{(η6 p cymene)RuCl2}2] dimer (p-cymene = η6-MeC6H4iPr-1,4). Simple thioether adducts [(η6-arene)RuCl2(SRR')] are found to be labile in solution and are in equilibrium with the dichloro bridged precursor and the free thioether. Pure thioether adducts [(η6 p cymene)RuCl2(η1-MeSC2H4Ph)], [(η6-p-cymene)RuCl2(MeSC3H5)], and [(η6 p-cymene)RuCl(SMe2)2]+ SbF6- represent rare examples of (arene)Ru complexes bearing simple thioether ligands that have been structurally characterized . The electrochemical properties of these complexes were studied in detail. Interestingly, there are only few examples of allenylidene complexes of the type [(η6-arene)(L)ClRu=C=C=CRR']+ or [Cl2Ru(L)=C=C=CRR'] (L' = PR3, carbene) with L other than PR3 such as an ester, ether, thioether, or selenoether. We thus anticipated that thioether-tethered arene complexes [(η6:η1-C6H5(CH2)nSR)Cl(L)Ru]+ may serve as protected forms of [(arene)Cl(L)Ru]+ platforms with possible applications in various (arene)Ru-catalyzed reactions.

Whereas a considerable number of arene ruthenium half-sandwich complexes with tethered phosphine donors are known in the literature, much less work has been done on complexes of arenes with oxygen containing groups such as ethers or alcohols. We here report on the hydroxyalkyl appended arene ruthenium half sandwich complexes [{η6 C6H5(CH2)mOH}RuCl2]n (m = 2 or 3; n = 1 or 2) and the methyl ether of the hydroxypropyl derivative.

Most significantly, a comparison between the hydroxyalkyl complexes and its methyl ether derivatives reveals a different structure. Several phosphine adducts have been prepared from the hydroxy or alkoxy functionalized [{η6-C6H5(CH2)mOR}RuCl2]n (m = 2 or 3; n = 1 or 2; R = H, Me) precursors. The electrochemical properties of the phosphine adducts and of the dichloro bridged aryl ether complex are also discussed.

Alkyne cyclotrimerizations have been highly successful in the formation of substituted benzenes. In contrast, similar reactions involving alkynols have been met with only limited success, presumably because of inactivation of the catalytic metal center by reaction with oxygen atom on the alkynol. We investigated whether arene dichloro ruthenium complexes can function as templates for cyclooligomerization and co-cyclization reactions of alkynols. From our attempts to effect the cyclotrimerization of 2-methyl-but-3-yn-2-ol, we isolated the complex [(η6-p-cymene){η6-C6H3(CMe2OH)3-1,3,5}Ru]2+ 2Cl- x 2H2O, which was identified by X-ray crystallography. The symmetrically trisubstituted arene ring originates from the cyclotrimerization of the starting alkynol on the {(p-cymene)Ru}2+ template. The co-cyclization and the stoichiometric coupling of a phenylate group and two equivalents of 2-methyl-but-3-yn-2-ol on [{(η6-p-cymene)RuCl2}2] in the presence of NaBPh4 affords, in a highly selective manner, unprecedented η5-1-methylene-1,2 dihydronaphtalenide ligands.

Dimere Komplexe des Typs [{(η6-Aren)RuCl2}2] stellen den wichtigsten Zugang zur Chemie der η6-Aren-Rutheniumkomplexe dar. Die Vielzahl katalytisch aktiver Aren-Rutheniumkomplexe führte zu unserer Suche nach neuen (Aren)RuLn-Derivaten mit möglicher Verwendung in der Katalyse. Zu diesen gehören Allenyliden- (Propadienyliden-, =C=C=RR') Komplexe [(η6-Aren)Cl(PR3)Ru=C=C=RR']+, Derivate [{(η6 C5H5(CH2)mOR}RuCl2]n (m = 2 oder 3; n = 1 oder 2; R = H, Me) mit hemilabilen Hydroxy- und Ether-Funktionalitäten, sowie einfache Thioether- und Pyridin-Addukte [(Aren)RuCl2(L)] und [(Aren)RuCl(L)2]+ (L = substituierte Pyridine oder Thioether). Untersuchungen zur Umwandlung von Alkinolen erweiterten unser Interessenspektrum von Rutheniumallenylidenkomplexen um die Cyclotrimersierung von Alkinolen und um die Kupplung von Alkinolen und einer Phenylatgruppe am Rutheniumtemplat. Die letztgenannte Reaktion führt zur hochselektiven Bildung von Dihydronaphthalenid- oder Naphtalenliganden.

Ein Gesichtspunkt dieser Arbeit war die Darstellung der ersten Rutheniumkomplexe mit Arylalkyl-substituierten Thioethern als Henkelliganden. Bei Umsetzung mit dem [{(η6 p Cymen)RuCl2}2]-Dimer bilden Thioether substitutionslabile monomere Addukte [(η6-p-Cymen)RuCl2(SRR')]. Einfache Thioetheraddukte [(η6-Aren)RuCl2(SRR')] sind in Lösung nicht stabil und stehen im Gleichgewicht mit dem zweifach chloroverbrückten Edukt und dem freien Thioether. Die reinen Thioetheraddukte [(η6-p-Cymen)RuCl2(η1-MeSC2H4Ph)], [(η6 p Cymen)RuCl2(MeSC3H5)], und [(η6-p-Cymen)RuCl(SMe2)2]+ SbF6- stellen daher seltene Beispiele für strukturell charakterisierte Arenrutheniumkomplexe mit einfachen Thioetherliganden dar. Die elektrochemischen Eigenschaften dieser Komplexe wurden im Detail untersucht.

Interessanterweise, gibt es nur wenige Beispiele der Allenylidene Komplexen der Art [(η6-arene)(L)ClRu=C=C=CRR']+ oder [Cl2Ru(L)=C=C=CRR'] (L' = PR3, carbene) mit L anders als PR3 wie ein Esther, Ether oder Selenoether. Wir entnehmen daraus, dass Thioether-angebundene Aren-Komplexe [(η6:η1-C6H5(CH2)nSR)Cl(L)Ru]+ als geschützte Formen des [(arene)Cl(L)Ru]+ Gleis mit eventueller Anwendung in verschiedenen (Arene)Ru-katalysierten Reaktionen dienen könnten. Während etliche verhenkelte Arenruthenium-Halbsandwichkomplexe mit Aralkyl-Phosphindonorgruppen existieren, gibt es deutlich weniger Beispiele für Arenkomplexe mit sauerstoffhaltigen Gruppen wie Ether oder Alkohole. Wir berichten hier über Arenruthenium-Halbsandwichkomplexe mit Hydroxyalkyl-Seitenketten [{η6 C6H5(CH2)mOH}RuCl2]n (m = 2 oder 3; n = 1 oder 2) und den Methylether des Hydroxypropylderivats. Interessanterweise zeigen sich im Vergleich zwischen dem Hydroxypropylkomplex und seinem Methylether signifikant unterschiedliche Strukturen. Mehrere Phosphinaddukte der hydroxy- oder alkoxyfunktionalisierten Komplexe [(Arene)RuCl2]n wurden dargestellt. Die elektrochemischen Eigenschaften der Phosphinaddukte und der dichlorverbrückten Aryletherkomplexe werden ebenfalls beschrieben. Wir untersuchten, ob sich einfache Dichlorarenrutheniumkomplexe als Template für die Cyclooligomerisierung und Cocyclisierung von Alkinolen eignen. Bei unseren Versuchen zur Cyclotrimerisierung von 2-Methyl-but-3-in-2-ol wurde der Komplex [(η6 p Cymen){η6 C6H3(CMe2OH)3-1,3,5}Ru]2+ 2Cl- x 2H2O isoliert und kristallographisch charakterisiert. Wir untersuchten, ob sich einfache Dichlorarenrutheniumkomplexe als Template für die Cyclooligomerisierung und Cocyclisierung von Alkinolen eignen. Bei unseren Versuchen zur Cyclotrimerisierung von 2-Methyl-but-3-in-2-ol wurde der Komplex [(η6 p Cymen){η6 C6H3(CMe2OH)3-1,3,5}Ru]2+ 2Cl- x 2H2O isoliert und kristallographisch charakterisiert.

Der symmetrische, dreifach substituierte Arenring ist tatsächlich ein Cyclotrimer des als Ausgangsmaterials verwendeten Alkinols. Die Cocyclisierung und die stöchiometrische Kopplung von einem Phenylatrest und zwei Äquivalenten von 2-Methyl-but-3-in-2-ol durch [{(η6-p-Cymen)RuCl2}2] in Gegenwart von NaBPh4 ergibt hochselektiv einen Komplex mit dem bislang unbekannten η5-1-Methylen-1,2-dihydronaphtalenid-Liganden.