CO2-Abtrennung aus Synthesegasen mit Hydrotalciten unter Hochtemperatur-Hochdruckbedingungen

Abstract

Membranverfahren trennen Gasgemische kontinuierlich, selektiv und energieeffizient. Damit stellt dieses Trennverfahren eine interessante Alternative zu herkömmlichen, energieintensiven Gasreinigungsverfahren mittels Wäschern dar. Allerdings steigen insbesondere für Hochtempera-turanwendungen die material- und prozesstechnischen Anforderungen an das Membransystem, wodurch die Materialauswahl stark eingegrenzt wird. Bisher existiert im kommerziellen Maßstab noch kein hochtemperaturtaugliches, kontinuierliches Abscheideverfahren für die selektive Abscheidung von CO2 aus Synthesegas. Der Einsatz von Membranen aus Hydrotalcit stellt für die CO2-Abscheidung aus vorgereinigten Synthesegasen einen vielversprechenden Lösungsansatz dar. In dieser Arbeit wird die systematische Entwicklung von anorganischen mehrschichtigen Hydrotalcit-Membranen vorgestellt, mit denen CO2 selektiv aus dem Gasstrom unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen (T > 350 °C, p ≤ 80 bar) abgeschiedenen werden kann. Die Prozesse CO2-Sorption bzw. CO2-Desorption auf der Membranoberfläche sowie die Diffusionseigenschaf-ten der Membran wurden dabei getrennt voneinander untersucht. Zuerst wurden an reinen und mit Kaliumcarbonat dotierten Hydrotalciten mit einem Sorptions-/Druckreaktor CO2-Sorptionsgleichgewichtsdaten im Temperatur- und Druckbereich zwischen 200-500 °C bzw. 20-80 bar aufgenommen. Dabei wurden maximale CO2-Kapazitäten von 1,2 mol/kg für reines Hydrotalcit und 2,0 mol/kg für dotiertes Hydrotalcit mit trockenem, bzw. 1,95 mol/kg für reines Hydrotalcit und 5,70 mol/kg für K-dotiertes Hydrotalcit mit feuchtem Gas ermittelt. Die Desorptionseigenschaften wurden mittels zyklischen CO2-Sorptionsexperimenten bestimmt. Dabei stellte sich sowohl für reines als auch für K-dotiertes Hydrotalcit für trockenes und feuchtes Gas eine konstante Arbeitskapazität nach mehreren Sorptionszyklen auf dem Niveau von zwei Drittel der ursprünglichen CO2-Sorptionskapazität ein. Die Hydrotalcit-Membransynthese erfolgte auf Al2O3-Substraten mit einem Harnstoff-Hydrolyse-Verfahren. Dadurch konnte ein Wachstum der Hydrotalcit-Kristalle direkt auf der Substratoberfläche erreicht werden und eine homogene Hydrotalcit-Membran synthetisiert werden. Durch eine weitere Hydrotalcit-Schicht gelang es, die Defekte der Membran weiter zu verringern. Die CO2-Permeanzen wurden mit einem Hochtemperatur-Membranmodul bei 200 °C auf 3,03·10-7 mol/(m2·s·Pa) und 500 °C auf 1,06·10-6 mol/(m2·s·Pa) bestimmt. Neben der Knudsen-Diffusion wurde die Lösungs-Diffusion von CO2 als weiterer Transportmechanismus durch die Hydrotalcit-Membran identifiziert. Die idealen CO2-Selektivitäten bezüglich N2, H2 und CO lagen demnach meist leicht über den Knudsen-Selektivitäten. Gegenüber N2 konnte bei Tempera-turen von 350 °C eine Selektivität von 1,31 ermittelt und folglich eine partielle CO2-selektive Trennung mit den synthetisierten Hydrotalcit-Membranen erzielt werden.

Membrane processes separate gas mixtures continuously, selectively and energy-efficiently. Thus, this separation process represents an interesting alternative in comparison to conventional, energy-intensive gas cleaning processes using scrubbers. However, particularly for high temperature applications the material and process related requirements on the membrane system are increasing which limits the material selection enormously. Up to now there is no temperature stable separation process available which separates CO2 of synthesis gas continuously and selectively. The usage of hydrotalcite membranes represents a promising approach for CO2 separation of prepurified synthesis gases. This work presents the systematic development of inorganic multilayer hydrotalcite membranes which can be used for CO2 selective separation from gas flows under high temperature and high pressure conditions (T > 350 °C, p ≤ 80 bar). The processes CO2 sorption and CO2 desorption on the membrane surface respectively, as well as diffusion properties of the membrane were inves-tigated separately. First, CO2 sorption equilibrium data for pure and potassium carbonate doped hydrotalcite were recorded with a sorption/pressure reactor at temperatures and pressures between 200-500 °C and 20-80 bar respectively. Maximum CO2 capacities of 1.2 mol/kg for pure hydrotalcite and 2.0 mol/kg for K-doped hydrotalcite using dry gas or 1.95 mol/kg for pure hydrotalcite and 5.7 mol/kg for K-doped hydrotalcite using wet gas were detected respectively. Desorption properties were determined with cyclic CO2 sorption experiments. After several sorption cycles a constant working capacity of two thirds of the initial CO2 sorption capacity was found for both pure and K-doped hydrotalcite using dry or wet feed gas. Synthesis of hydrotalcite membranes occurred on Al2O3 substrates using a urea hydrolysis process. As a result, growth of hydrotalcite crystals was achieved directly on the substrate surface and a homogenous hydrotalcite membrane was synthesized. Defects of the membrane could be reduced by an additional hydrotalcite layer. CO2 permeances of 3.03·10-7 mol/(m2·s·Pa) at 200 °C and 1.06·10-6 mol/(m2·s·Pa) at 500 °C were determined with a high temperature membrane module. In addition to Knudsen diffusion, solution diffusion of CO2 was identified as a further transport mechanism through the hydrotalcite membrane. With respect to N2, H2 und CO the ideal selectivities were therefore slightly above the Knudsen selectivities. Compared to N2, a selectivity of 1.31 was detected at temperatures of 350 °C and thus a partial selective CO2 separation was achieved with the synthesized hydrotalcite membranes.