Projektabschlussbericht zum "Teilvorhaben Korrosionsverhalten" (FKZ 0325497B (MPA) + FKZ 0325497A (DLR)) des Verbundvorhabens "MS-Store - Flüssigsalzspeicher-Testanlage und neue Fluide"

Abstract

Ziel des Teilvorhabens „Korrosionsverhalten“ im Verbundprojekt MS-Store - Flüssigsalzspeicher-Testanlage und neue Fluide war es, Anforderungen an die zu verwendenden Werkstoffe, die durch hohe Temperaturen bei Energiespeichern in solarthermischen Kraftwerken auftreten, hinsichtlich des Korrosionsverhaltens zu untersuchen, um die Lebensdauer solcher Kraftwerke zu erhöhen, sowie substantielle wissenschaftliche Ergebnisse in diesem Anwendungsgebiet zu erhalten. Mittels Auslagerungsversuchen bei 560°C wurden die Abtragsraten für verschiedene Stähle in unterschiedlichen Nitratsalzmischungen in Abhängigkeit von der Auslagerungsdauer isotherm und zyklisch bestimmt. Im Anschluss wurden mittels diverser elektronenmikroskopischer und röntgenografischer Untersuchungsmethoden (FIB, REM, EDX; TEM; XRD) die Oxidschichtentwicklung und -beschaffenheit, die Phasenzusammensetzung der Oxidschicht, die Gefügestruktur des Grundwerkstoffs, sowie der erfolgte korrosive Angriff analysiert. Mittels elektrochemischer Prüfmethoden (OCP, IE, EIS) wurde das Korrosionsverhalten der Stähle in-situ bei Temperaturen zwischen 410 und 560°C und in Abhängigkeit der Reinheit der Salzschmelze analysiert, sowie die Stabilität der Oxidschichten evaluiert. Es zeigte sich eine eindeutige Überlegenheit der Korrosionsbeständigkeit der untersuchten Cr,Ni-Stähle gegenüber des hochwarmfesten Cr-Stahls, speziell in Salzschmelzen die Chloridgehalte ab 0,5 Gew.-% aufweisen. Weiterhin ließ sich eine eindeutige Abhängigkeit des Korrosionsverhaltens von der gewählten Temperatur nachweisen; die Beständigkeit ist bei 410°C deutlich höher, als bei 560°C. Die mehrlagigen Oxidschichten bestehen aus Cr,Fe-Mischoxiden, sowie reinen Cr-/Fe-Oxiden. Sie weisen eine hohe Porosität, sowie eine schlechte Haftung auf dem Grundmaterial auf. Nach langer Auslagerung entstehen zusätzlich Na,Fe-reiche Oxide. Im Grundmaterial bildeten sich durch Stickstoffeintrag aus der Salzschmelze an den Korngrenzen oder auch im kompletten Gefüge Gefügeveränderungen, in Form von Cr-Nitriden. Neuartige elektrochemische Untersuchungen in Nitratsalzschmelzen bei hohen Temperaturen wurden mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) durchgeführt. Dabei wurde die Abhängigkeit des Korrosionsverhaltens von Temperatur, Salzreinheit und Beschaffenheit und Stabilität der Oxidschichten ermittelt. EIS eignet sich sehr gut, um schnell fundierte Aussagen über ein vorliegendes Korrosionssystem zu treffen und kann auch in anderen Schmelzen, sowie anderen Werkstoffen oder Parametern eingesetzt werden. Die quantitative Auswertung dieser Messmethode ist sehr komplex und benötigt anwendungsbasierte Weiterentwicklung. Dennoch konnte das Auftreten des Breakaway-Effektes mittels dieser Methodik bestätigt werden. Außerdem wurde die Tendenz von Chrom zur Lösung in der Salzschmelze festgestellt, sowie Änderungen im Nitrat/Nitrit-Verhältnis, bedingt durch Zersetzungsreaktionen der Salzschmelze beobachtet. Diese Effekte können zu veränderten Eigenschaften der Schmelze hinsichtlich ihrer Wärmespeicherkapazität, ihrer generellen Stabilität und ihrer Korrosivität führen. Die im Verlauf des Teilvorhabens gewonnenen Erkenntnisse erweitern den bisher in der Fachliteratur präsentierten Kenntnisstand des Korrosionsverhaltens von anwendungsrelevanten Stählen in Nitratsalzschmelzen deutlich. Sie ermöglichen eine gezielte Materialauswahl für Planer und Konstrukteure von solarthermischen Kraftwerken.