Obwohl zwei der Modifikationen des Kohlenstoffs, nämlich Graphit und Diamant, seit langem bekannt sind, wurde die dritte Modifikation, die Fullerene, erst gegen Ende des 20. Jahrhunderts vor wenigen Jahren entdeckt. Diese Entdeckung war ein Resultat von Grundlagenforschung und interdisziplinärer Kooperation zwischen Chemie und Physik auf dem Gebiet der Cluster [1]. Eine besondere Rolle spielten hierbei auch Vorstellungen von Astrophysikern über interstellaren Staub [2]. Bei der Untersuchung von Kohlenstoffclustern in Molekularstrahlen beobachteten Curl, Kroto, Smalley und Mitarbeiter geschlossene Käfige aus Kohlenstoffatomen der Zusammensetzung C_n, wobei n eine ganze Zahl ist [1]. Hierfür erhielten sie 1996 den Nobelpreis für Chemie. Das herausragendste Molekül war hierbei das C₆₀-Fulleren, das fast die Gestalt einer Kugel besitzt und aus 60 Kohlenstoffatomen besteht.

Angeregt durch die Konstruktionen der Kuppelbauten des Architekten Buckminster Fuller, der seine Kuppeln aus Sechsecken und Fünfecken zusammenzusetzen pflegt, gaben Kroto und Mitarbeiter den neuentdeckten Kohlenstoffmolekülen den Namen Buckminsterfullerene, im englischen Sprachgebrauch auch "Buckyballs" genannt. Heute hat sich der etwas kürzere Name "Fullerene" durchgesetzt. Einige Jahre später fanden die Astrophysiker Krätschmer, Huffman und Mitarbeiter einen Weg, diese Moleküle in großer Menge zu produzieren [2]. Dabei war ihr Interesse gar nicht, C₆₀ herzustellen, sondern den interstellaren Staub und die Chemie eines Roten Riesen im Labor zu simulieren. Mehr zufällig entdeckten sie im Ruß einer abgebrannten Lichtbogenelektrode einen großen Anteil an C₆₀ (etwa zehn Prozent) und C₇₀ (etwa ein Prozent) sowie höhere Fullerene (0,1 Prozent). Es muß davon ausgegangen werden, daß in jeder Art von Ruß, sei es nun der einer Kerze, von Autoabgasen oder Fabrikschloten, Fullerene in mehr oder weniger großer Zahl vorhanden sind, je nach Temperatur der Verbrennung.

Bereits um 1970 gab es Überlegungen von dem japanischen Chemiker Osawa [3], ob es nicht ein Molekül wie C₆₀ mit einer stabilen Kohlenstoffkonfiguration geben könnte, und Theoretiker berechneten bereits wenig später die elektronische [4] und gruppentheoretische [5] Struktur dieses Moleküls. Die 60 Kohlenstoffatome sind hochsymmetrisch auf einer Kugeloberfläche angeordnet (Abb. 1 links), genaugenommen handelt es sich um einen abgeflachten Ikosaeder, ein platonischer Körper mit höchster Symmetrie. Alle anderen Fullerene weichen stärker von der Kugelform ab. Bereits Leonardo da Vinci hat einen derartigen Körper gezeichnet (Abb. 2). Nicht zuletzt sollte jeder Fußballbegeisterte im C₆₀ die Form des klassischen Fußballs wiedererkennen.


1.    Fullerenmoleküle - Kristalle, Zwiebeln und Röhren

Unmittelbar nach der Entdeckung der Massenproduktion von Fullerenen [2] mit Hilfe eines einfachen Kohlelichtbogens und der anschließenden chemischen Extraktion der Fullerenmoleküle aus dem Ruß setzte eine ungeheure Forschungsaktivität auf diesem Gebiet mit einem exponentiellen Wachstum an wissenschaftlichen Publikationen ein. Allgemeinverständliche Arbeiten zu dieser Thematik wurden in der Anfangszeit von den Entdeckern in der Zeitschrift Science [6-8] veröffentlicht. Über aktuelle Forschungen auf diesem Gebiet wurde in jährlich wachsender Zahl auf internationalen Tagungen und in wissenschaftlichen Zeitschriften berichtet. Viele erste und aktuelle Ergebnisse sind in den Tagungsbänden der vom Autor mit organisierten "International Winterschool on Electronic Properties of Fullerenes" enthalten [9-11].

Die Grundstruktur der Fullerene besteht aus Fünfecken (Pentagons) und Sechsecken (Hexagons). Es ist möglich, geschlossene C_n-Käfige mit exakt 12 Fünfecken und (n/2-10) Sechsecken für alle geraden Werte von n >= 24 zu konstruieren. Die so erhaltenen geschlossenen Kohlenstoffkäfige stellen die Fullerene dar. In Fullerenen befindet sich an jedem Vertex ein Kohlenstoffatom, von dem aus drei Bindungen zu den Nachbarkohlenstoffatomen gehen (Abb. 1). Auf diese Weise entstehen 3n/2-Bindungen und n/2+2-Flächen. Die 12 Fünfecke stellen sicher, daß die Käfige geschlossen sind, ansonsten gibt es offene Strukturen. Wenn keine weiteren Einschränkungen gemacht werden, sind noch eine Vielzahl von Isomeren, das heißt verschiedenartige Fullerene Cn mit gleichem n möglich. So gibt es für n gleich 24 und 26 zwar nur jeweils 1 Isomer, aber für n = 28 bereits 2 Isomere und für n = 40 schon 50 Isomere. Die Zahl der Isomere steigt steil an und würde für C₆₀ genau 1812 verschiedene Isomere ergeben. Dies wurde bisher so nicht gefunden und man geht deshalb von einer weiteren Einschränkung aus, der Regel sogenannter "isolierter Fünfecke", das heißt es sind keine aneinandergrenzenden Fünfecke erlaubt. Mit dieser Einschränkung gibt es nur ein C₆₀ - und ein C₇₀ -Isomer (Abb. 3), aber bereits neun Isomere des C₈₂, von denen nur eins in Abbildung 3 gezeigt ist. Die Zahl wächst auch hier rasch mit der Zahl der Kohlenstoffatome und ergibt zum Beispiel für n = 100 genau 450 Isomere.

Dies zeigt die Vielfalt und die Fülle der möglichen Erscheinungsformen von Fullerenen. Das wohl bekannteste und verbreitetste Fulleren C₆₀ kristallisiert in einem kubisch flächenzentrierten Gitter (kfz), bei dem die Einheitszelle aus einem Würfel besteht, auf dessen Ecken und Flächen sich je ein C₆₀ -Molekül befindet. Bei Zimmertemperatur rotieren die Moleküle stochastisch mit einer Sprungrate von etwa 1011-1012 s-1. Mit sinkender Temperatur wird die Sprungrate geringer, bis die Rotation bei tiefen Temperaturen praktisch zum Stillstand kommt und eine geordnete Orientierung der Moleküle entsteht. Höhere Fullerene kristallisieren ebenfalls, allerdings meistens in einer niedrigeren Kristallsymmetrie.

Neben diesen kristallinen Fullerenen sind in den vergangenen Jahren komplexere Strukturen von Fullerenen entdeckt worden. Zu diesen gehören die sogenannten Zwiebeln (Onions) (Abb. 4) [12, 13] und Röhren (Nanotubes) (Abb. 5) [14, 15, 16]. Die Namur-Forschergruppe hat kürzlich auf die verschiedenen Möglichkeiten der Krümmungen derartiger Nanotubes hingewiesen und eine Fülle verschiedener Formen wie Schlingen, Schlaufen und Spulen gefunden (Abb. 6) [17].


2.    Elektronische Zustände des C₆₀-Fullerens

Die elektronischen Zustände der Hauptvertreter der Fullerene sind mit allen zur Verfügung stehenden Methoden der Quantenmechanik berechnet worden. Diese reichen von einfachen Hückel-Molekularorbital-(MO-)Rechnungen über semiempirische Hartree-Fock-Methoden bis zu ab-initio-Methoden auf der Basis der Hartree-Fock-Näherung und des Dichtefunktional-Ansatzes. Hier sollen zunächst einfache Betrachtungen für das C₆₀-Fulleren genügen. Nehmen wir an, daß drei der vier Valenzelektronen eines jeden C-Atoms in den drei Bindungen zu dem jeweiligen Nachbarn "verbraucht" werden, so steht noch ein Elektron (p_z-Orbital) pro C-Atom zur freien Verfügung. Ein einfaches Modell der elektronischen Struktur des C₆₀ ergibt sich also aus der Hüpfbewegung dieses Elektrons über alle 60 Positionen der C-Atome (Hückel-Modell).

Bevor wir auf dieses Modell näher eingehen, wollen wir eine noch einfachere Betrachtung anstellen. Wir stellen uns die Frage: Wie sehen die elektronischen Zustände aus, wenn wir 60 Elektronen auf einer Kugel verteilen? Die zugehörigen Eigenfunktionen sind offensichtlich die Kugelflächenfunktionen, die eine Quantisierung des Drehimpulses darstellen. Die Energiezustände lassen sich entsprechend Abbildung 7 aufbauen, wobei zu jeder Drehimpulsquantenzahl L = 0, 1, 2, 3, … genau 2L+1 entartete (gleichenergetische) Zustände existieren, die entsprechend dem Pauli-Prinzip (maximal 2 Elektronen mit Spin auf und ab pro Zustand) besetzt werden, bis alle 60 Elektronen "verbraucht" sind. Wie man sieht, sind von den am höchsten besetzten Zuständen genau fünf besetzt. Dies wird uns bei der Anwendung der Hückel-Methode wieder begegnen. Die höchstenergetischen Elektronen besitzen also bereits recht hohe Bahndrehimpulse.

Nun hat C₆₀ nicht ganz die Form einer Kugel, sondern stellt, wie wir bereits bemerkt haben, einen abgeflachten Ikosaeder dar. Diese etwas niedrigere Symmetrie bewirkt eine teilweise Aufhebung der Entartung, so daß in der Hückel-Rechnung, in der die Zustände entsprechend der Gruppensymmetrie klassifiziert sind, die fünf höchstenergetischen Zustände (HOMO: highest occupied molecular orbital) mit h_u-Symmetrie voll besetzt sind und die drei niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO: lowest unoccupied molecular orbital) mit t_1u-Symmetrie leer sind (Abb. 8) [18]. Es sollte an dieser Stelle vermerkt werden, daß sich viele Eigenschaften des C₆₀ mit diesem einfachen Bild der elektronischen Struktur bereits erklären lassen.

Zunächst sei die optische Anregung von C₆₀ kurz diskutiert. Bei Bestrahlung des C₆₀-Moleküls mit Licht werden Elektronen aus dem Grundzustand (besetzte Zustände) in die leeren unbesetzten Zustände angehoben. Es entsteht also beispielsweise ein "Elektronenloch" (Spin ½) in den besetzten Zuständen, während eins der oberen leeren Zustände mit einem Elektron (Spin ½) besetzt wird. Nach Lichtanregung befindet sich das C₆₀-Molekül zunächst im angeregten Singulettzustand (Gesamtspin S = 0, das heißt ­¯ ), geht aber nach kurzer Zeit mit hoher Effizienz in den Triplettzustand (Gesamtspin S = 1, das heißt ­­ ) über. Wegen der langen Lebensdauer dieses Zustands (Konversionsverbot durch Spinerhaltung) wird die Anregungsenergie in diesem Zustand gespeichert. Zeitaufgelöste Elektronenspinresonanz-(ESR-)Signale zeigen eine ausgeprägte Feinstruktur und Spinpolarisation sowie interessante dynamische Prozesse [19].


3.    Endohedrale Fullerene

Da bei der Herstellung der Fullerene (Verbrennung von Kohlestäben) das Edelgas Helium beigemischt wird, wurden bereits in den Anfängen der Fullerenproduktion einige C₆₀-Moleküle gefunden, die He eingeschlossen hatten. Später wurden auch andere Atome in C₆₀ und weiteren Fullerenen eingeschlossen. Fullerene, die Atome im Inneren des Käfigs enthalten, nennt man heute endohedrale Fullerene. Diese werden von den Physikern nicht ganz der chemischen Konvention entsprechend mit M@Cn bezeichnet, wobei M ein Atom außer Kohlenstoff darstellt und n>=60 ist. Abbildung 9 zeigt ein endohedrales C₈₂-Molekül. In unserem Institut werden zur Zeit N@C₆₀, Y@C₈₂ und La@C₈₂ untersucht. Interessant bei den letztgenannten Molekülen ist die Tatsache, daß die Metallatome Yttrium (Y) und Lanthan (La) jeweils drei Elektronen an das C₈₂-Molekül abgeben und selbst entsprechend dreifach positiv geladen sind.

Diese drei Elektronen bilden einen Gesamtspin S=½, der zu einem ESR-Signal führt, wie in Abbildung 10 gezeigt ist. Hierbei zeigt sich deutlich die Kopplung des Y-Kernspins (I = ½) bzw. des La-Kernspins (I = 7/2), wobei die Anzahl der ESR-Linien durch die jeweils 2I+1-Einstellmöglichkeiten des betreffenden Kernspins gegeben ist. In unserem Institut durchgeführte Electron-Spin-Echo-Envelope-Modulations-(ESEEM-)Messungen (Abb. 11) zeigen eine starke Anisotropie der Hyperfeinkopplung des endohedralen Atoms mit den Elektronen auf dem C₈₂-Käfig. Dies ist ein deutliches Zeichen für eine dezentrale Position des endohedralen Atoms, wie es auch in EXAFS-Röntgenuntersuchungen von einer japanischen Gruppe gefunden wurde. Auch quantenchemische Berechnungen mit der Dichtefunktionalmethode ergeben eine minimale Energie für eine Position außerhalb des Zentrums [20].


4.    Fulleride - Leitende und supraleitende Salze des C₆₀

Wie bereits in den einleitenden Kapiteln dargelegt, läßt sich C₆₀ sehr leicht reduzieren, das heißt mit Elektronen beladen. Hierbei ist es möglich, bis zu sechs Elektronen auf einem C₆₀-Molekül unterzubringen (volle Besetzung des t_1u-Orbitals). Die durch Koevaporation von Alkalimetallen (K, Na, Rb, Cs) und C₆₀ hergestellten Fulleride A_xC₆₀ (mit x = 1, 3, 4, 6) sind Salze mit interessanten physikalischen Eigenschaften. Hierbei hängen die Kristallstrukturen noch entscheidend vom Alkaliatom ab. Während K und Rb gleiche Kristallstrukturen, allerdings bei verschiedenen Temperaturen, ausbilden, zeigen Na und Cs individuelle Unterschiede. Wir werden diese im folgenden nicht weiter betrachten und uns auf die K- und Rb-Salze beschränken.

Um die elektronischen Eigenschaften der Fulleride besser verstehen zu können, vergegenwärtigen wir uns nochmals die Orbitale des C₆₀ und betrachten dabei gleichzeitig die Entstehung von Bandstrukturen durch intermolekularen Überlapp der C₆₀-Orbitale (Abb. 8). Für die Entstehung der Fulleride sind hierbei besonders die unbesetzten Orbitale (t1u und t1g) interessant. Die hieraus entstehenden Valenz- und Leitungsbänder bestimmen das elektronische Verhalten der Fulleride.

Bei maximaler Dotierung des t1u-Orbitals (mit sechs Elektronen) entsteht ein A₆C₆₀ (A = K, Rb) Salz mit kubischer Kristallstruktur, das die Eigenschaften eines Isolators beziehungsweise Halbleiters mit großer Bandlücke besitzt. Hierzu gibt es bisher relativ wenige Untersuchungen. A₅C₆₀ bildet keine stabile Phase und konnte bisher jedenfalls nicht hergestellt werden. A₄C₆₀ dagegen existiert sowohl für K, Rb als auch für Cs und besitzt eine tetragonale Kristallstruktur. Es zeigt halbleitende Eigenschaften mit einer Energielücke von etwa 0,1 eV.

Besonders interessante Eigenschaften zeigen die A₃C₆₀ (A = K, Rb) Verbindungen. Ihre Kristallstruktur ist kubisch flächenzentriert (Abb. 12), wobei die C₆₀-Moleküle sich auf den Ecken und Flächen eines Würfels befinden, während die Alkaliatome zwei verschiedene Plätze einnehmen können, und zwar auf den Kanten und in der Mitte des Würfels (Oktaeder-Plätze; O-Atome), wie auch auf sogenannte Tetraeder-Plätzen (T-Atome), wo sie von vier C₆₀-Molekülen, die sich an den Ecken eines Tetraeders befinden, umgeben sind. In Abbildung 12 sind die O-Atome blau und die T-Atome pink dargestellt. Außerdem erkennt man in Abbildung 12 noch eine grün dargestellte Position. Hierbei handelt es sich ebenfalls um einen Tetraeder-Platz, wobei die grüne Darstellung andeuten soll, daß hier ein T-Atom entfernt wurde (T-Leerstelle) und eine entsprechende Anhäufung von negativer Ladungsdichte an dieser Stelle erfolgt. Dieser Aspekt wird im folgenden noch ausführlicher diskutiert.

A₃C₆₀-Fulleride mit A = K, Rb zeigen metallisches Verhalten bei Temperaturen oberhalb einer charakteristischen Temperatur Tc, unterhalb der sie supraleitend werden. Diese sogenannte Sprungtemperatur Tc, die für K₃C₆₀ (T_c = 19,3 K) und Rb₃C₆₀ (T_c = 29,5 K) unterschiedlich ist, ist erstaunlich hoch und erreicht bei Rb₃C₆₀ Temperaturen, die vor der Entdeckung der Hochtemperatur-Supraleiter noch als revolutionär angesehen wurden. Allerdings ist man heute der Ansicht, daß die Supraleitung in den Fulleriden nicht ungewöhnlich ist und im Rahmen der Bardeen, Cooper und Schrieffer-(BCS-)Theorie verstanden werden kann. Nach dieser Theorie paaren sich die Elektronen zu Cooperpaaren, bei denen jeweils zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin (Gesamtspin S = 0, das heißt ­¯) miteinander korreliert sind. Bei Eintritt des supraleitenden Zustands sollte deshalb der Paramagnetismus der Leitungselektronen verschwinden. Dies wird unter anderem in ¹³C- und ⁸⁷Rb-NMR- (Nuclear Magnetic Resonance) Messungen beobachtet [21]. Diese Messungen zeigen, daß unterhalb von T_c die Verschiebungsdifferenz der ¹³C- und ⁸⁷Rb-Linien abnimmt. Das Verschwinden dieser sogenannten Knight-Verschiebung ist eine direkte Folge der Cooperpaarbildung.

Es wurde ferner beobachtet, daß sich die Sprungtemperatur T_c durch geeignete Wahl verschiedener Mischsysteme verändern läßt (Abb. 13) [22]. Die Ursache hierfür liegt in der Änderung der Gitterkonstanten a in Abhängigkeit von den Legierungsparametern. Gleichzeitig wird mit wachsender Gitterkonstante a der intermolekulare orbitale Überlapp verringert, was zu einer Erhöhung der Zustandsdichte NF an der Fermikante führt. Entsprechend der Beziehung

wobei der Parameter V ein Maß für die Kopplung der Leitungselektronen an Schwingungen (Elektron-Phonon-Kopplung) ist, führt dies zu einer Erhöhung von T_c. Außerdem ist eine große Debye-Frequenz w_D, das heißt hohe Schwingungsfrequenzen für das Erreichen großer T_c-Werte günstig. Bei den C₆₀-Fullerenen sind deshalb gerade die hochfrequenten intramolekularen Schwingungen für die Bindung der Cooperpaare wichtig und führten so zu einer ungewöhnlich hohen Sprungtemperatur. Dies kommt bei klassischen Supraleitern so nicht vor. Es ist eine besondere Eigenschaft dieser molekularen Supraleiter.

Obwohl es den Anschein hat, daß viele physikalische Eigenschaften der A₃C₆₀-Fulleride mit Standardmodellen erklärt werden können, gibt es Diskussionen darüber, ob Elektron-Elektron-Korrelationen bei diesen Materialien eine Rolle spielen (halbgefülltes Band). Nach diesen Vorstellungen müßte A₃C₆₀ eigentlich ein Isolator und kein Leiter beziehungsweise Supraleiter sein [23]. Es sei denn, die Stöchiometrie ist nicht exakt x = 3, sondern zum Beispiel x = 2,95. Dies würde bedeuten, daß es Leerstellen von Alkaliatomen geben müßte. In der Tat wurde eine hohe Konzentration an Leerstellen in dieser Substanzklasse sowohl in Röntgen- [24] als auch NMR-Untersuchungen [25] gefunden. In einem zweidimensionalen NMR-Austauschexperiment konnte gezeigt werden, daß ein thermisch aktivierter Austausch zwischen Alkaliatomen auf Tetraeder-Plätzen stattfindet (Abb. 14) [25]. Die dabei beobachtete Konzentration der Leerstellen entsteht bereits bei der Herstellung und ist in der Größenordnung, wie sie für die Abweichung von der ganzzahligen Stöchiometrie (x = 3) gefordert wird, um einen Metall-Isolator-Übergang zu verhindern.


Eine in den letzten Jahren besonders aktuell gewordene Klasse von Fulleriden sind die A₁C₆₀-Salze mit
A = K, Rb, Cs. Oberhalb Zimmertemperatur besitzen diese Salze eine kubisch flächenzentrierte (kfz) Struktur und sind metallisch. Dies ist bei der Beladung des C₆₀-Moleküls mit einem Elektron nicht sehr verwunderlich. Bei Abkühlung unter Zimmertemperatur allerdings tritt ein Phasenübergang in eine orthorhombische Phase auf, die die Eigenschaften eines niederdimensionalen Leiters besitzt. Dies ist beispielsweise aus der Kristallstruktur (Abb. 15) plausibel, bei der die C₆₀-Moleküle entlang der orthorhombischen a-Achse einen so geringen Abstand haben, daß sie sich fast "berühren". Der Elektronentransport wird deshalb vorwiegend entlang der a-Achse angenommen. Es wurde außerdem spekuliert, daß es zu einer polymeren Verknüpfung der C₆₀-Moleküle entlang der kristallinen a-Achse kommen könnte [26]. Auf leitende und nichtleitende polymere C₆₀-Verbindungen wird im nächsten Abschnitt eingegangen.


5.    Polymere und dimere C₆₀-Verbindungen

Wie bereits im vorhergehenden Kapitel angedeutet, bestand die Vermutung, daß K₁C₆₀, Rb₁C₆₀ und Cs₁C₆₀ eine polymere Phase unterhalb Zimmertemperatur besitzen. Diese Vermutung beruhte auf dem geringen Abstand entlang der a-Achse in diesen Verbindungen, was mit Hilfe von Röntgenuntersuchungen festgestellt wurde [27]. Um dieser Frage nachzugehen, haben wir bereits frühzeitig 13C-NMR-Messungen unter Verwendung der "Magic Angle Spinning" (MAS-) Methode durchgeführt. Hierbei konnten wir zeigen, daß in der Tat sp³-Kohlenstoffatome, wie sie bei der Verknüpfung von C₆₀-Molekülen auftreten sollten, beobachtet werden [28, 29, 30]. Abbildung 16 verdeutlicht diesen Befund. Während die Kohlenstoffatome des C₆₀-Moleküls einen sogenannten sp²-Charakter besitzen, was zu einer NMR-Linie im Bereich oberhalb 140 ppm führt, sollten Kohlenstoffatome mit sp³-Charakter, wie sie typischerweise bei gesättigten Kohlenstoffverbindungen auftreten, im Linienbereich 50-100 ppm ergeben. Eine mögliche polymere Verbindung der C₆₀-Moleküle über eine sogenannte 2+2 Zykloaddition, wie in Abbildung 15 gezeigt, sollte also zum Auftreten von NMR-Linien in dem genannten Bereich führen. Eine Analyse der temperarturabhängigen 13C-MAS-NMR-Linien (Abb. 16) ergibt nun genau eine Bestätigung für eine derartige polymere Verknüpfung. Gleichzeitig bestätigt die Analyse der Knight-Verschiebung und der Hyperfeinwechselwirkung das Vorliegen eines polymeren Metalls [30].

Eine spezielle Klasse von nicht-leitenden C₆₀-Polymeren kann sowohl durch intensive Laserlichtbestrahlung von reinem C₆₀ als auch durch Anwendung hohen Drucks bei hohen Temperaturen erreicht werden. Auch hier geht es um den Nachweis, ob in der Tat eine Polymerisierung stattgefunden hat. Röntgenuntersuchungen allein sind nicht in der Lage, dies zweifelsfrei festzustellen. Mit Hilfe von 13C-MAS-NMR-Messungen lassen sich, wie bereits beschrieben, eindeutig sp³-Kohlenstoffatome (Bindungen) von sp²-Kohlenstoffatomen (C₆₀-Molekül) unterscheiden. Wir konnten deshalb mit dieser Methode nachweisen, daß bei bestimmten Drucken und Temperaturen ein zweidimensional verknüpftes Polymer entsteht (Abb. 17) [31]. Während der Linienanteil bei 140-150 ppm von den sp²-Kohlenstoffatomen des C₆₀-Moleküls außerhalb des Bindungbereichs kommt, liefern die sp³-Kohlenstoffe des Bindungsbereichs eine deutlich ausgeprägte Linie bei 75 ppm. Aus der Stärke dieser Linie im Vergleich mit den anderen Linien kann ein Anteil von 12/60 für die sp³-Linie abgeschätzt werden, was dem erwarteten Verhältnis für die in Abbildung 17 dargestellte zweidimensionale Polymerisierung unter 2+2-Zykloaddition entspricht.


6.    Anwendungen

Verschiedene Anwendungen der Fullerene wurden bereits vorgeschlagen. Jedoch bedarf es langer Entwicklungsphasen, bis ein Material in größerem Umfang zur routinemäßigen Anwendung kommt. Dazu muß es deutlich bessere Eigenschaften als bekannte Materialien besitzen, preiswerter herzustellen sein und nach Möglichkeit umweltverträglicher sein. Besondere Eigenschaften der Fullerene wie die Photoleitfähigkeit [32], nicht-lineare Absorption [33] und Elektrolunimeszenz [34] lassen Anwendungen im optischen Bereich zum Beispiel bei optischen Begrenzern [35], als Toner für Photokopierer und Laserdrucker [36] oder in der Elektrophotographie [37] erwarten.

Abbildung 18 zeigt zum Beispiel den Aufbau und Abbildung 19 die Strom-Spannungscharakteristik sowie elektrisch detektierte ESR-Signale (EDESR) der polaronischen Ladungsträger einer in unserem Institut hergestellten Photozelle auf der Basis von Thiophen- und C₆₀-Schichten [38]. Die Schichtdicken betragen etwa 0.15 µm. Die nichtlineare Diodencharakteristik ist in diesem mit einfachen Mitteln hergestellten Bauteil zwar nur schwach ausgeprägt, verdeutlicht aber das Prinzip. Als besondere wissenschaftliche Fragestellung konnte mit dieser Anordnung die leitfähigkeitsdetektierte ESR der Polaronen-Ladungsträger in Thiophenoligomeren und C₆₀-Fullerenen nachgewiesen werden, wie in Abbildung 19 gezeigt ist [38]. Hierbei zeigt sich ein deutlicher Unterschied dieser polaronischen Ladungsträger im Vergleich mit herkömmlichen Elektronen und Löchern in Halbleitern. Die speziellen Eigenschaften dieser für molekulare Systeme wichtigen Ladungsträger wird zur Zeit eingehend untersucht. Die sich hieraus ergebenden Fragestellungen stehen unter anderem auch im Zusammenhang mit einer molekularen Elektronik (Sonderforschungsbereich 329: Physikalische und chemische Grundlagen der Molekularen Elektronik).

Neben diesen wenigen Beispielen gibt es eine Fülle von chemischen und biochemischen Arbeiten zur Verwendung der spezifischen Eigenschaften der Fullerene in der Katalyse, bei biochemischen Prozessen und als Vorstufe bei der Erzeugung von Diamant- und SiC-Schichten. Fullerene als Ausgangsmaterial sind besonders rein und lassen sich leichter in die gewünschten Modifikationen umwandeln als zum Beispiel Graphit. Es gibt sogar Behauptungen einer russischen Forschergruppe, daß von ihnen Schichten aus Fullerenen hergestellt wurden, die in der Lage sein sollen, Diamanten zu ritzen.

Auch die "Nanotubes" lassen interessante Anwendungen erwarten. Hierbei ist einmal die extreme Festigkeit dieser Materialien von Bedeutung, aber auch ihre Röhreneigenschaft, die es erlauben sollten, auf der Nanometerskala "Ampullen" herzustellen, in die reaktive Substanzen eingefüllt werden könnten, um sie so geschützt durch eine reaktive Umgebung transportieren zu können. Aber auch "molekulare Drähte" für eine eventuelle molekulare Elektronik wären auf dieser Basis denkbar. Voraussetzung hierfür ist natürlich die genaue Erforschung der strukturellen, präparativen und elektronischen Eigenschaften dieser Materialien. Der Blick für mögliche Anwendungen ist bereits bei den Forschern auf diesem Gebiet geschärft und man darf gespannt sein, welche Anwendungen letztendlich von dieser neuen Materialklasse ausgehen.


7.    Zusammenfassung

Es wurde die neue Materialklasse der Fullerene vorgestellt. Ihre molekularen Eigenschaften wie auch ihre elektronischen Zustände wurden beschrieben. Aus der Fülle der neuartigen physikalischen Effekte wurden einige wenige, wie zum Beispiel die metallische Leitung und Supraleitung, die Bildung von Polymeren und die optische Anregung, besonders betrachtet. Perspektiven für einige Anwendungen wurden aufgezeigt.


8.    Danksagung

Zu den in unserem Institut entstandenen Arbeiten haben insbesondere Dr. Marina Bennati, Dr. Arthur Grupp, Dipl. Phys. Stefan Knorr, Dipl. Phys. Andreas Maier, Dipl. Phys. Karl-Friedrich Thier und Dr. Gisela Zimmer beigetragen. Viele der Arbeiten entstanden in Kooperation mit Dr. Férid Rachdi und Dr. Ch. Goze von der Universität in Montpellier. Auf dem Gebiet der endohedralen Fullerene arbeiten wir mit den Kollegen Dr. Dunsch und Dr. Bartl vom Institut für Werkstoffwissenschaften in Dresden zusammen. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) hat einen Teil dieser Projekte finanziell unterstützt. Auch dem Fond der Chemischen Industrie möchte ich für die finanzielle Unterstützung danken.

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Der Autor

Professor Dr. Michael Mehring, geboren am 7. Oktober 1937, hat Physik an der Universität Münster studiert. Dort promovierte er 1968 zum Dr. rer. nat. über die Entwicklung eines Spin-Echo-Verfahrens für die Untersuchung von quadrupolgestörten Festkörpern. Von 1969 bis 1971 war er Research Associate am MIT in Cambridge/USA, anschließend Privatdozent an der Universität Münster und von 1972 bis 1981 wissenschaftlicher Rat und Professor der Abteilung Physik an der Universität Dortmund. Seit Dezember 1981 leitet Prof. Mehring das 2. Physikalische Institut der Universität Stuttgart. Im Rahmen verschiedener Forschungsaufenthalte war er Gastprofessor an der University of California in Berkeley. Außerdem ist Michael Mehring Mitglied nationaler und internationaler Fachgremien und Organisator von internationalen Tagungen. Die Arbeitsgebiete des Autors sind: Hochtemperatur-Supraleiter, organische Leiter, molekulare Elektronik, Kernspinpolarisation und Spindynamik, Kernspinresonanz (NMR/NQR), Elektronenspinresonanz (ESR).