Zur Reaktivität N-heterozyklischer Phosphanylradikale und sekundärer N-heterozyklischer Phosphane

Abstract

In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zur Reaktivität symmetrischer N-heterozyklischer Diphosphane (1) vorgestellt. Eine homolytische Spaltung der PP-Bindung sterisch überladener Disphosphane (1) liefert Phosphanylradikale als Produkte. Dies wurde mittels ESR-Spektroskopie untersucht, um thermochemische Daten erheben und diskutieren zu können. Desweiteren erfolgt eine Vorstellung von Modellreaktionen, die zeigen, dass die Diphosphane (1) über radikalisch ablaufende Reaktionspfade derivatisierbar sind und zum Beispiel N-heterozyklische sekundäre Phosphane (2) einfach zugänglich machen. Abschließend wird dargestellt, wie sekundäre Phosphane (2) in einen Reaktionszyklus zur photokatalytischen reduktiven Erzeugung von H2 aus Et3NH+ eingebettet werden können. This work documents the investigation of symmetrical N-heterocyclic diphosphanes (1).

EPR-spectroscopical investigations enabled to determine and discuss thermochemical parameters for the dissociation of sterically congested diphosphanes (1) to deliver phosphanyl radicals after a homolytic PP-bond fission. Furthermore, various model reactions show the possibility of using a radical reaction pathway to derive these diphosphanes (1). By this means the development of a new synthesis protocol for N-heterocyclic phosphanes (2), which react under UV irradiation in a highly selective dehydrocoupling reaction to diphosphanes and H2, was possible. This insight enabled to construct a reaction cycle for the photocatalytic reductive generation of H2 from Et3NH+.