Structural studies of isotopic-labelled Si/B/N/C pre-ceramic polymers and ceramics by solid-state NMR

Abstract

Amorphous SiBNC ceramics are very promising high-performance materials because of their excellent thermal stability and resistance against oxidation. The reason for this high stability is that the inorganic network is formed by strong covalent bonds between the constituent elements. Especially, the ceramic materials SiBN3C and Si2B2N5C4 show that this high thermal stability can be achieved with cheap starting materials, thus they have an enormous potential for industrial applications. In this work, the pre ceramic polymers and ceramic materials SiBN3C and Si2B2N5C4 were prepared starting with the single source precursors TADB and TSDE, respectively. The ceramic synthesis then proceeds by co condensation of the molecular precursor with methylamine as a linking agent. In this way, an almost homogeneous network of the ceramic could be achieved which inhibits crystallization and phase separation. Knowledge of the structural details in the atomic scale of SiBN3C and Si2B2N5C4 samples brings us the opportunity to understand their superior properties. The amorphous structures of the prepared samples can then be studied with several characterization methods. In this work, solid state NMR spectroscopy was the main method to investigate the structure of SiBNC ceramics. By preparing samples at different pyrolysis temperatures and investigating the structures, the structure transformation during the pyrolysis process can be followed. Especially, the carbon environment in the network is intensively studied in this work because this particular element plays a very important role. A novel synthesis scheme with isotope labelling was introduced in this research and was essential to obtain the information on the short and intermediate range ordering of carbon and nitrogen in this class of materials. Die amorphen Keramiken im System Si/B/N/C sind wegen ihrer exzellenten thermischen Stabilität und Belastbarkeit unter oxidierenden Bedingungen vielversprechende Kandidaten für Hochleistungsmaterialien. Der Grund für diese herausragende Stabilität liegt im Aufbau des anorganischen Netzwerkes. Dieses wird durch starke kovalente Bindungen zwischen den beteiligten Elementen gebildet. Insbesondere die Keramiken SiBN3C und Si2B2N5C4 zeigen, dass billige Rohstoffe und eine sehr hohe thermische Stabilität sich nicht ausschließen - ein großer Vorteil bei der industriellen Anwendung. In der vorliegenden Arbeit wurden die Einkomponentenvorläufer TADB und TSDE genutzt, um die präkeramischen Polymere und daraus die Keramiken SiBN3C, beziehungsweise Si2B2N5C4 darzustellen. Die keramische Synthese wird durch Mischkondensation des Vorläufermoleküls mit Methylamin als Vernetzungsreagenz fortgesetzt. Nach thermischer Behandlung wird ein fast homogenes keramisches Netzwerk erhalten, wodurch Kristallisation und Phasentrennung verhindert werden. Durch eine Aufklärung des atomaren Aufbaus können die herausragenden Eigenschaften der Keramiken aus SiBN3C und Si2B2N5C4 besser verstanden werden. Zu diesem Zweck werden die amorphen Proben mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Die Struktur der SiBNC Keramiken wurde im Rahmen dieser Arbeit hauptsächlich mit Festkörper NMR Spektroskopie untersucht. Durch die Behandlung der Proben bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen können Änderungen der Struktur während des Pyrolyseprozesses analysiert werden. Der Schwerpunkt lag hier auf der Analyse der Kohlenstoffumgebung, da Kohlenstoff eine wichtige Funktion in den betrachteten Netzwerken hat. Eine neuartige Synthesemethode mit Isotopen-Markierung wurde im Rahmen dieser Arbeit vorgestellt. Sie ermöglichte es, Informationen über die nah- und mittelreichweitige Ordnung von Kohlenstoff und Stickstoff in dieser Materialklasse zu erhalten.