Synthese und Charakterisierung von Interclusterverbindungen

Abstract

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung von Fulleren-Kokristallisaten und Interclusterverbindungen, sowie einer neuen Syntheseroute für Goldnanopartikel. Mit dem Begriff Interclusterverbindungen werden kristalline Verbindungen belegt, welche aus mindestens zwei verschiedenen, großen, anorganischen Baueinheiten bestehen. Fulleren-Kokristallisate: Es wurden die Fulleren-Phenol-Kokristallisate C60·5C6H5OH und 2C70·5C6H5OH sowie die Verbindungen C60·2(Ptol3)AuCl und C60·(Ptol3)2AuNO3 synthetisiert und strukturell aufgeklärt. Dabei wurde insbesondere die Wechselwirkungen zwischen Phenylgruppen und Fullerenen studiert. Die Verbindung C60·5C6H5OH zeichnet sich durch die hochgenaue Bestimmung der Bindungslängen des C60-Moleküls aus. Die 6:6- und 6:5-Bindungslängen betragen d6:6 = 138.78(28) pm und d6:5 = 144.83(25) pm und weisen damit die niedrigsten Standardabweichungen aller bekannter C60-Verbindungen auf. Interclusterverbindungen: Interclusterverbindungen bestehend aus Goldclustern und Polyoxometallaten können in einkristalliner Form erhalten werden. Für die Kristallzucht eignet sich insbesondere die Überschichtung und Interdiffusion getrennter Lösungen der einzelnen Komponenten in Lösungsmitteln unterschiedlicher Dichte. Es wurden die Verbindungen [Au9(PPh3)8][PW12O40], [Au9(PPh3)8][PMo12O40], [Au9(PPh3)8][HSiMo12O40], [Au9(PPh3)8][H3CoW12O40], [Au9(PPh3)8]2[V10O28H3]2 (nBu4N)[Au9(Ptol3)8][SiMo12O40] [Au9(dpph)4][PW12O40] [Au9(PPh3)8]W6O19, [Au8(PPh3)8][W6O19], [Au9(PPh3)8]2[S2Mo18O62] und [Au11(PPh3)8Cl2]2[W6O19] untersucht. Die bei Interclusterverbindungen gefundenen Packungsvarianten und die darin auftretenden Koordinationsgeometrien lassen sich teilweise auf einfache, ionische Verbindungen zurückführen, wobei die Radienverhältnissen der Bausteine den strukturbestimmenden Faktor darstellen. Abweichungen davon lassen sich meist mit der unregelmäßigen Form der Cluster und lokalen, intermolekularen Wechselwirkungen erklären. Wegen der Größe der einzelnen Baueinheiten sind naturgemäß auch die Packungslücken groß, die durch die viel kleineren Lösungsmittelmoleküle gefüllt werden. Dies führt häufig auch zu einer Instabilität der Kristalle außerhalb der Mutterlauge, da die Lösungsmittelmoleküle leicht flüchtig sind und die zurückbleibenden Strukturen mangels kovalenter Bindungen zwischen den Bausteinen in der Regel kollabieren. Aus der Kombination von Au8(PPh3)82 in Acetonitril und KC60 in THF wurden zwei verschiedene Interclusterverbindungen charakterisiert, welche jeweils das C60-Monoanion enthalten: Au8(PPh3)82 und [Au7(PPh3)8]C60V·THF. Weiterhin wurden fünf Interclusterverbindungen, bestehend aus dem rhombendodekaedrischen Cluster [Ag14(CªCtBu)12Cl]+ und verschiedenen Polyoxometallaten charakterisiert. Im Gegensatz zu den Interclusterverbindungen aus Goldclustern und Polyoxometallaten sind im Falle der Silbercluster Verbindungen mit hohen molaren Verhältnissen zwischen Anion und Kation zugänglich. Die Kristallstrukturen lassen sich dabei auf einfache Packungen reduzieren, deren Positionen von beiden Bausteinen besetzt sind. Tensidfreie Synthese und Funktionalisierung von Goldnanopartikeln: Ein neuer Syntheseweg für Goldnanopartikel beruht auf der Reduktion einer Lösung von HAuCl4 in Diglyme mit Natriumnaphthalinid, wobei sich schwach stabilisierte Goldnanopartikel bilden. Diese können in einem zweiten Schritt durch Zugabe von Thiol- oder Aminliganden dauerhaft stabilisiert und funktionalisiert werden. Durch die Trennung des Reduktionsschrittes vom Funktionalisierungsschritt sollte es möglich sein, Liganden einzusetzen, deren funktionelle Gruppen gegenüber dem Reduktionsmittel nicht stabil sind. The present dissertation deals with the synthesis and characterization of fullerene cocrystallisates and intercluster compounds. Additionally, a new synthesis route for gold nanoparticles is presented. The term "intercluster compounds" refers to crystalline compounds that are constituted of at least two different, large, inorganic building blocks. Fullerene co-crystallisates: The fullerene co-crystallisates C60·5C6H5OH, 2C70·5C6H5OH, C60·2(Ptol3)AuCl, C60·2(Panis3)AuCl and C60·(Ptol3)2AuNO3 were synthesized and structurally characterized. Especially the interaction between the phenyl groups and the fullerene molecules were studied. In C60·5C6H5OH, a precise determination of the bond lengths of the C60 molecule was possible. The average bond lengths of d6:6 = 138.78(28) pm and d6:5 = 144.83(25) pm exhibit the lowest standard deviations of all known C60 compounds. Intercluster compounds: Intercluster compounds consisting of gold clusters and polyoxometalates can be obtained as single crystals. Especially the method of layering and interdiffusion of separated solutions of the respective compounds in solvents of different density turned out to be suitable for crystal growth. The compounds [Au9(PPh3)8][PW12O40], [Au9(PPh3)8][PMo12O40], [Au9(PPh3)8][HSiMo12O40], [Au9(PPh3)8][H3CoW12O40], [Au9(PPh3)8]2[V10O28H3]2 (nBu4N)[Au9(Ptol3)8][SiMo12O40] [Au9(dpph)4][PW12O40] [Au9(PPh3)8]W6O19, [Au8(PPh3)8][W6O19], [Au9(PPh3)8]2[S2Mo18O62] und [Au11(PPh3)8Cl2]2[W6O19] were investigated. The packing types found for intercluster compounds and the corresponding coordination geometries can partially be related to simple ionic compounds, in which the structure is determined by the radii ratios of the building blocks. Deviations can be understood by the nonspherical shape of the clusters and local, intermolecular interactions. The large size of the building units often gives rise to voids that are filled with solvent molecules. This frequently leads to an instability of the crystals upon removal of the mother liquid, as the solvent molecules are evaporating rapidly. Starting from the combination of Au8(PPh3)82 in acetonitrile and KC60 in THF, two different intercluster compounds were characterized, both containing the C60 monoanion: Au8(PPh3)82 and [Au7(PPh3)8]C60·THF. Furthermore, five intercluster compounds consisting of the rhombic dodecahedral [Ag14(CªCtBu)12Cl]+ cluster and various polyoxometalates were characterized. In contrast to intercluster compounds consisting of gold clusters and polyoxometalates, the silver clusters form compounds with rather high stoichiometric ratios of anions and cations. The crystal structures can be reduced to simple packing types, in which the positions are occupied by both building blocks. Surfactant-free synthesis and functionalization of gold nanoparticles: A new synthesis route for gold nanoparticles is based on the reduction of a solution of HAuCl4 in diglyme with sodium naphthalenide, which leads to the formation of weakly stabilized nanoparticles. By addition of thiol or amine ligands, these can be permanently stabilized and functionalized. By separating the reduction step and the functionalization step, it should be possible to employ ligands, which are not stable under reducing conditions.