Methoden zur effizienten Berechnung anharmonischer Effekte innerhalb der theoretischen Spektroskopie

Abstract

Bei der Berechnung von Photoelektronenspektren wird häufig die Franck-Condon Näherung verwendet. Wird dies auf ein mehrdimensionales Problem angewandt, darf die Duschinsky-Transformation zwischen den beiden Normalkoordinatensystemen nicht vernachlässigt werden. In dieser Arbeit werden verschiedene Ansätze zur Berechnung von anharmonischen Franck-Condon Faktoren vorgestellt und angewendet. Für diesen Zweck wurde auch eine allgemein gültige Koordinatentransformation entwickelt, die es erlaubt, die mehrdimensionalen Franck-Condon Integrale eindimensional zu berechnen. Diese Transformation erlaubt zudem die Untersuchung von Isotopeneffekten innerhalb verschiedener Spektroskopiearten. Weiter ist bislang der Einfluss der Duschinsky-Transformation auf das simulierte Photoelektronenspektrum nur qualitativ bekannt. Somit wurde im Rahmen dieser Arbeit eine quantitative Analyse der Duschinsky-Rotation durchgeführt, welche nur durch die entwickelte allgemeine Koordinatentransformation möglich war. Schlussendlich werden eine Reihe von Benchmark-Rechnungen durchgeführt und mit dem Experiment verglichen. For the calculation of photoelectron spectra, the Franck-Condon approximation is frequently used. For multi-dimensional problems the Duschinsky transformation can not be neglected for the transformation between two normal coordinate systems. Within this work different approaches for the calculation of anharmonic Franck-Condon factors are presented and applied. For this purpose a general valid coordinate transformation was developed, which allows to calculate the multi-dimensional Franck-Condon integrals as one dimensional integrals. In addition this transformation allows the investigation of isotope effects for several spectroscopic methods. Furthermore the influence of the Duschinsky transformation on a simulated photoelectron spectrum is only qualitatively known. Within this work a quantitative analysis of the Duschinsky rotation is presented, which was only possible due to the general valid coordinate transformation. Eventually a series of benchmark calculations are performed and compared with the experiment.