Elektrochemisch-mechanische Wechselwirkungen in Lithium-Ionen-Zellen mit Silizium-Graphit-Anode

Abstract

Die in modernen LIB zur Energiespeicherung eingesetzten Aktivmaterialien dehnen sich im Betrieb aus und erzeugen dadurch einen Druck, da der Zellstapel in der Regel durch ein Zell- oder Modulgehäuse mechanisch begrenzt ist. Dies führt zu einer Rückkopplung, da der Druck wiederum die Leistungsfähigkeit und das Alterungsverhalten der Batterie beeinflussen kann. Zur Erhöhung der Energiedichte werden zunehmend Aktivmaterialien wie Silizium eingesetzt, die eine deutlich höhere elektrochemisch bedingte Volumenausdehnung als das bisher übliche Graphit aufweisen. Dadurch verstärken sich die elektrochemisch-mechanischen Wechselwirkungen, deren Verständnis für die mechanische Auslegung von Batteriesystemen von entscheidender Bedeutung ist. Zur genauen Untersuchung der elektromechanischen Wechselwirkungen sind Prüfstände mit geeigneter Messtechnik sowie spezielle experimentelle Methoden erforderlich. Dazu wird in dieser Arbeit eine elektronisch gesteuerte, präzise Zellpresse zur reproduzierbaren Untersuchung neuartiger Zellchemien entwickelt. Mit der Zellpresse können das Expansionsverhalten und die mechanischen Eigenschaften untersucht werden, es kann aber auch in Kombination mit einem Simulationsmodell auf mechanische Veränderungen im Zellinneren geschlossen werden. Die Untersuchungen zeigen signifikante Veränderungen der mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit vom Ladezustand und der Zellalterung. Es wird daher eine semi-empirische Modellparametrisierung vorgeschlagen, in der die mechanischen Veränderungen berücksichtigt und mit dem elektrochemischen Modell gekoppelt werden. Durch die Berücksichtigung des mechanischen Verhaltens können elektromechanische Wechselwirkungseffekte, wie z. B. das reversible Ausdehnungsverhalten von Silizium-Graphit-Anoden, erklärt werden. In einer Alterungsstudie wird der Einfluss von Druck auf das Alterungsverhalten von verspannten, siliziumhaltigen Pouch-Zellen untersucht. Es wird gezeigt, dass Druck die Alterungseffekte des Siliziumanteils und der Zyklenzahl verstärkt. Aufgrund der hohen Volumenausdehnung der siliziumhaltigen Partikel wird insbesondere die mikrostrukturelle Degradation der Anode als Alterungsmechanismus identifiziert, die in Form von elektrischen und ionischen Partikelkontaktverlusten auftritt. Ein moderater, nahezu konstanter Druck von 100 bis 300 kPa ist für die Lebensdauer der in dieser Arbeit untersuchten Zellen optimal, geht aber mit einer hohen irreversiblen Volumenausdehnung einher und reduziert damit die erzielbare Energiedichte, so dass sich bei hohen Zyklenzahlen eine geringere volumetrische Energiedichte als bei Graphitzellen ergibt. The active materials used in modern LIB for energy storage expand during operation and thereby generate pressure, as the cell stack is usually mechanically braced by a cell or module housing. This results in a feedback loop, as the pressure can in turn influence the performance and ageing behaviour of the battery. To increase the energy density, active materials such as silicon are increasingly employed; these exhibit significantly greater electrochemically induced volume expansion than the previously used graphite. This intensifies the electrochemical-mechanical interactions, the understanding of which is crucial for the mechanical design of battery systems. Test benches with suitable measurement technology and specialised experimental methods are required to investigate these interactions in detail. To this end, an electronically controlled, precise cell press has been developed in this work for the reproducible investigation of novel cell chemistries. The cell press can be used to study expansion behaviour and mechanical properties, and, in combination with a simulation model, to draw conclusions about mechanical changes inside the cell. The investigations reveal significant changes in mechanical properties depending on the state of charge and cell ageing. A semi-empirical model parameterisation is therefore proposed, in which the mechanical changes are incorporated and coupled with the electrochemical model. By considering mechanical behaviour, electromechanical interaction effects - such as the reversible expansion behavior of silicon-graphite anodes - can be explained. In an ageing study, the influence of pressure on the degradation behaviour of strained pouch cells containing silicon is examined. The results show that pressure significantly amplifies the ageing effects of silicon content and cycling. Due to the high volume expansion of the silicon-containing particles, the microstructural degradation of the anode – manifesting as electrical and ionic particle contact losses – is identified as a key ageing mechanism. A moderate, nearly constant pressure of 100–300 kPa is found to be optimal for the service life of the investigated cells, but it is accompanied by a high irreversible volume expansion, which reduces the achievable energy density. Consequently, the long-term volumetric energy density at high cycle numbers is lower than that of graphite cells.