Molekül- und Kristallstruktur des 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis-(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetans (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 13)

Abstract

Das Gemisch aus dem E- und Z-Isomeren des [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphans ist bei 20°C im diffusen Tageslicht nicht beständig; im Laufe einiger Wochen scheidet sich das Dimere 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetan 1 ab. Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit a = 1044,5(3); b = 647,8(2); c = 883,8(2) pm; α = 100,39(2); β = 102,84(2); γ = 93,70(2)°; Z = 1. Wie die Röntgenstrukturanalyse (R = 3,7%) zeigt, besitzt das Molekül als kristallographisches Symmetrieelement ein Inversionszentrum. Die mit 190,3 und 189,5 pm langen P-C-Abstände weisen auf eine beträchtliche Ringspannung hin; in Lösung zerfällt das Diphosphetan wieder leicht in das E- und Z-isomere Monomere. Weitere charakteristische Bindungsabstände und -winkel sind: C1-O 140,8; Si-O 163,5 pm sowie P-C1-P' 92,7; C-1P-C1′ 87,3; C1-O-Si 146,2°.

Kept at 20°C in diffuse daylight the mixture of the E and Z isomer of [2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propylidene]phosphine is not stable; within several weeks the dimer 2,4-di(tert.-butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetane 1 precipitates. The compound crystallizes triclinic in the space group P1 with a = 1044.5(3); b = 647.8(2); c = 883.8(2) pm; α = 100.39(2); β = 102.84(2); γ = 93.70(2)°; Z = 1. As shown by an x-ray structure determination (R = 3.7%) the molecule has a centre of symmetry. The long P-C distances (189.5 and 190.3 pm) indicate a strained ring-system; in solution the diphosphetane decomposes again to form the E and Z isomeric monomer. Further characteristic bond distances and angles are: C1-O 140.8; Si-O 163.5 pm as well as P-C1-P' 92.7; C1-P-C1′ 87.3; C1-O-Si 146.2°.