Probleme der Initiierung und Katalyse der Flüssigphasenoxidation von Cyclohexan und der Aldehyde

Abstract

Die Flüssigphasenoxidation organischer Verbindungen mit Sauerstoffmolekülen ist ein wertvoller, eingehend untersuchter Prozeß mit Nebenprodukten, bei dem die Geschwindigkeit der Keimbildung im Anfangsabschnitt wesentlich geringer ist als die Geschwindigkeit von dem einen Zwischenprodukt zu den verschiedenen Produkten führenden Folgereaktionen. Zur Beschleunigung der Oxidationsreaktionen muß man deshalb zu Beginn des Prozesses freie Radikale mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit erzeugen. Die jüngsten Erfolge auf dem Gebiet der Erzeugung von leistungsstarken Ultraschall-Wellen (US) ergeben Energiedichten von 10 hoch 3 - 10 hoch 6 W/qu.cm bei einer Intensität von 10 hoch 5 W/qu.cm. Diese Werte liegen um ein Vielfaches über den Energiedichten, die beim Einsatz anderer physikalischer Methoden zur Einwirkung auf Substanzen erzielt werden, wie etwa Radiolyse und Photolyse. Somit ist die Ultraschallkavitation eine der neuesten und vielversprechenden Methoden zur Initiierung der Oxidationsvorgänge organischer Verbindungen. Die hohe Initiierungsgeschwindigkeit, die zu Beginn des Prozesses erzeugt wird, stellt sicher, daß der Prozess im Gesamten schnell abläuft; der Ultraschalleinfluß wirkt sich jedoch im Wesentlichen auf das Initiierungsstadium aus und für die gewünschte Regulierung der Produktzusammensetzung und zur Steigerung der Selektivität des Prozesses muß man Katalysatoren und katalytische Systeme einsetzen. Am Beispiel der katalytischen Flüssigphasenoxidation der alpha-Alkylacroleine und von Cyclohexan wurde gezeigt, daß man in Gegenwart von Co(II)- und Ce(III)-Verbindungen, die sich in ihrer Aktivitität und ihren Koordinationseigenschaften stark unterscheiden, die Produktzusammensetzung durch Veränderung der Reaktionsweisen regulieren kann, was auch eines der Prinzipien zur Steigerung der Selektivität der Oxidationsvorgänge ist.