Herstellung, Charakterisierung und Testung von Zeolithkatalysatoren für die Alkoholumsetzung Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung Vorgelegt von Daniel Dittmann aus Stuttgart Hauptberichter: PD Dr. M. Dyballa Mitberichter: Jun.-Prof. Dr. D. P. Estes Tag der mündlichen Prüfung: 21.05.2024 Institut für Technische Chemie der Universität Stuttgart 2024 „Remember Kids, the only Difference between Screwing Around and Science is Writing it Down.“ - Adam Savage Erklärung über die Eigenständigkeit der Dissertation Ich versichere, dass ich die vorliegende Arbeit mit dem Titel Herstellung, Charakterisierung und Testung von Zeolithkatalysatoren für die Alkoho- lumsetzung selbständig verfasst und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel be- nutzt habe; aus fremden Quellen entnommene Passagen und Gedanken sind als solche kenntlich gemacht. Declaration of Authorship I hereby certify that the dissertation entitled Herstellung, Charakterisierung und Testung von Zeolithkatalysatoren für die Alkoho- lumsetzung is entirely my own work except where otherwise indicated. Passages and ideas from other sources have been clearly indicated. Name/Name: _______________________________ Unterschrift/Signed: _______________________________ Datum/Date: _______________________________ V Publikationen Die Forschungsarbeiten wurden von Februar 2021 bis April 2024 am Institut für Tech- nische Chemie der Universität Stuttgart in der Arbeitsgruppe von Herrn Dr. Michael Dyballa durchgeführt. Teile dieser Forschungsarbeiten wurden auf der 33. Zeolith Tagung 2022 in Frankfurt am Main in Form eines Posters, auf dem 56. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker 2023 in Weimar in Form eines Vortrags und in folgenden Artikeln veröffent- licht: • D. Dittmann, C. Rieg, Z. Li, E. Kaya, M. Dyballa, Better Performance in C2- Conversion to Aromatics by Optimized Feed and Catalysts, Energy & Fuels 37 (6) (2023) 4566-4579. doi:10.1021/acs.energyfuels.3c00356 • D. Dittmann, E. Kaya, M. Dyballa, Desilicated ZSM-5 Catalysts: Properties and Ethanol to Aromatics (ETA) Performance, ChemCatChem 15 (2023) e202300716. doi:10.1002/cctc.202300716 • D. Dittmann, E. Kaya, D. Strassheim, M. Dyballa, Influence of ZSM-5 Crystal Size on Methanol-to-Olefin (MTO) vs. Ethanol-to-Aromatics (ETA) Conversion, Molecules 28 (24) (2023) 8046. doi:10.3390/molecules28248046 • D. Dittmann, A. Ileri, E. Kaya, M. Dyballa, BTEX Aromatic Yield from Ethanol Improved by Application of Zn-Exchanged Desilicated ZSM-5 (2024) Manuskript in Vorbereitung Zusätzlich wurde während dem genannten Zeitraum folgender weiterer Artikel veröffent- licht: • D. Dittmann, J. Schröder, E. Kaya, J. Mosrati, A. M. Abdel-Mageed, M. Dyballa, Quantifiable Surface Methoxy Groups on Zr(OH) Groups of UiO-66 Metal–Organic Framework: Generation from Methanol-13C and Reactivity, J. Phys. Chem. C 127 (38) (2023) 18962–18970. doi:10.1021/acs.jpcc.3c04544 doi: 10.1021/acs.energyfuels.3c00356 doi: 10.1002/cctc.202300716 doi: 10.3390/molecules28248046 doi: 10.1021/acs.jpcc.3c04544 Danksagung Mein Dank gilt zu allererst Dr. Michael Dyballa dafür, dass er mir die Möglichkeit gab, meine Doktorarbeit am Institut für Technische Chemie in seinem Arbeitskreis durch- zuführen und ich dieses interessante Thema bearbeiten durfte. Vielen Dank für die en- gagierte Betreuung auf Augenhöhe und die unzähligen, fachlichen, anregenden Diskus- sionen. Ich möchte mich auch bei Prof. Dr. Elias Klemm bedanken, dass ich in seinem Institut meine Arbeit durchführen durfte. Sowie bei Jun.-Prof. Dr. Deven Estes für die Übernahme des Mitberichters und Prof. Dr. Johannes Kästner für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes. Natürlich gilt mein Dank auch allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Instituts für Technische Chemie, die mich beim Messen meiner Proben oder mit fachlichen Ratschlä- gen unterstützt haben. Insbesondere gilt hierbei mein Dank Zheng Li, Carolin Rieg, Elif Kaya, Nagme Ay, Michael Benz, Slavco Mihov, Heike Fingerle und Barbara Gehring. Mein Dank gilt auch den beiden Studierenden, die ihr Forschungspraktikum bei mir durchführten, namentlich Alime Ileri und Mustafa Turan, danke für eure Arbeit. Außerdem Bedanken möchte ich bei meinen Freunden, die mich mit Ratschlägen und Anregungen, sowie durch die Rückschläge und Erfolge meiner Doktorarbeit unterstützt haben, namentlich gilt mein Dank Moritz, Lea und Pascal. Zu guter Letzt möchte ich mich auch bei meinen Eltern bedanken, die mich durch alle Höhen und Tiefen des Studiums und der Promotion begleitet und unterstützt haben. Inhaltsverzeichnis Abkürzungs- und Symbolverzeichnis XV 1 Abstract 1 2 Einleitung und Motivation 3 3 Theorie 5 3.1 Alkoholumsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3.1.1 Exkursion Methanolumsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3.1.2 Ethanolumsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3.1.2.1 Einfluss der Reaktionstemperatur (TR) . . . . . . . . . . 7 3.1.2.2 Einfluss des Partialdrucks an Ethanol (pEtOH) . . . . . . 8 3.1.2.3 Einfluss der gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeit pro Stunde (WHSV ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3.1.2.4 Einfluss von Wasser im Ethanoleduktstrom . . . . . . . . 10 3.1.3 Einfluss der Materialien auf die Ethanolumsetzung . . . . . . . . . 11 3.1.3.1 Zeolite Socony Mobil–5 (ZSM-5) . . . . . . . . . . . . . . 11 3.1.3.2 Einfluss des Silizium zu Aluminium Verhältnisses (Si/Al) 11 3.1.3.3 Einfluss der Kristallgröße . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3.1.3.4 Hierarchische Zeolithe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3.1.3.5 Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.1.3.6 Mechanismus der Ethanolumsetzung . . . . . . . . . . . . 16 3.2 Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 3.2.1 Quantifizierung der Säurezentren mittels Ammoniak Adsorption und 1H-Festkörper-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . 22 3.2.2 Quantifizierung der externen Säurezentren mittels Triphenylphos- phan Adsorption und 31P-Festkörper-NMR-Spektroskopie . . . . . 22 Inhaltsverzeichnis 3.2.3 Untersuchung der Säurezentrenstärke mittels Adsorption von Acetontril- d3 und 1H-Festkörper-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . 23 3.2.4 Untersuchung der Aluminiumgerüstatome mittels 27Al-Festkörper- NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4 Experimentelle Durchführung 25 4.1 Verwendete Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 4.2 Zeolithsynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 4.3 Postsynthetische Behandlungen und Modifizierungen . . . . . . . . . . . . 26 4.3.1 Ammoniumaustausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 4.3.2 Desilizierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 4.3.3 Modifizierung mit Metallkationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 4.3.3.1 Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 4.3.3.2 Gallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.4 Katalytische Tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.4.1 Katalyseapparatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.5 Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.5.1 Röntgenpulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.5.2 Elementaranalyse mit ICP-OES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.5.3 N2-Physisorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.5.4 Thermogravimetrische Analyse (TGA) . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.5.5 Rasterelektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.5.6 Dehydratisierung von Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.5.7 Untersuchungen mittels Kernspinresonanzspektroskopie . . . . . . 34 4.5.7.1 Bestimmung der Brønstedsäurezentrendichte mittels Ad- sorption von Ammoniak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4.5.7.2 Bestimmung der Brønstedsäurezentrenstärke mittels Ad- soprtion von Acetonitril . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 4.5.7.3 Bestimmung der externen Brønstedsäurezentrendichte mit- tels Adsorption von Triphenylphosphan . . . . . . . . . . 37 4.5.7.4 27Aluminium NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 5 Optimierung der Reaktionsparameter 39 5.1 Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 5.1.1 Röntgenpulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 5.1.2 Elementaranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 5.1.3 N2-Physisorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 5.1.4 Rasterelektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 5.1.5 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 5.1.6 1H-MAS-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 5.1.6.1 Bestimmung der Brønstedsäurezentrendichte mittels Am- moniakadsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 5.1.6.2 Bestimmung der Säurezentrenstärke mittels Acetonitri- ladsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 XII Inhaltsverzeichnis 5.1.7 31P-MAS-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 5.2 Katalytische Tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 5.2.1 Optimierung der Reaktionsparameter . . . . . . . . . . . . . . . . 46 5.2.2 Einfluss des Si/Al-Verhältnisses und der Brønstedsäurezentrendichte 49 5.2.3 Untersuchung der Standzeit der Katalysatoren . . . . . . . . . . . 51 5.2.4 Einfluss des Wassers bzw. Edukts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 5.2.5 Einfluss auf die Standzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 5.3 Mechanistische Erklärung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 6 Desilizierte Katalysatoren 65 6.1 Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 6.1.1 Röntgenpulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 6.1.2 Elementaranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 6.1.3 N2-Physisorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 6.1.4 Rasterelektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 6.1.5 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 6.1.6 1H-MAS-NMR-Spektropskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 6.1.6.1 Bestimmung der Brønstedsäurezentrendichte mittels Am- moniakadsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 6.1.6.2 Bestimmung der Säurezentrenstärke mittels Acetonitri- ladsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 6.1.7 31P-MAS-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 6.2 Katalytische Tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 6.2.1 Einfluss auf die Produktverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 6.2.2 Einfluss auf die Standzeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 6.2.3 Einfluss weiterer Materialeigenschaften auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 7 Einfluss der Kristallgröße 85 7.1 Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 7.2 Katalytische Tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 8 Metallhaltige Katalysatoren 89 8.1 Gallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 8.1.1 Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 8.1.1.1 Röntgenpulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . 89 8.1.1.2 Elementaranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 8.1.2 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 8.1.3 Bestimmung der Brønstedsäurezentrendichte mit Ammoniakad- sorption und 1H-MAS-NMR-Spektropskopie . . . . . . . . . . . . . 92 8.1.4 Katalytische Tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 8.2 Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 8.2.1 Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 8.2.1.1 Röntgenpulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . 96 XIII Inhaltsverzeichnis 8.2.1.2 Elementaranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 8.2.1.3 N2-Physisorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 8.2.1.4 Rasterelektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . 99 8.2.1.5 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . 100 8.2.1.6 Bestimmung der Brønstedsäurezentrendichte mit Ammo- niakadsorption und 1H-MAS-NMR-Spektroskopie . . . . 102 8.2.1.7 31P-MAS-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . 103 8.2.2 Katalytische Tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 8.2.2.1 Einfluss auf die Produktverteilung . . . . . . . . . . . . . 106 8.2.2.2 Einfluss auf die Standzeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 9 Zusammenfassung und Ausblick 117 Abbildungsverzeichnis 120 Tabellenverzeichnis 129 Literaturverzeichnis 132 Anhang 147 XIV Abkürzungs- und Symbolverzeichnis Abkürzungen * Mit * gekennzeichnete Signale sind Rotationsseitenbänder 1H-MAS-NMR- Spektroskopie Magic-Angle-Spinning-Kernspinresonanzspektroskopie von 1H-Kernen 27Al-MAS-NMR- Spektroskopie Magic-Angle-Spinning-Kernspinresonanzspektroskopie von 27Al-Kernen 31P-MAS-NMR- Spektroskopie Magic-Angle-Spinning-Kernspinresonanzspektroskopie von 31P-Kernen a.u. Arbitrary unit BAS Brønsted acid sites, Brønstedsäurezentren BAS Dichte Brønstedsäurezentrendichte BET Brunauer-Emmett-Teller BTEX Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole (m-, o-, p-) demin. demineralisiert DeSi Desilizierung DOR Double Oriented Rotation, Probenrotation um zwei Winkel Fa. Firma FID Free Induction Decay, Freier Induktionszerfall (NMR) FID Flame Ionization Detektor, Flammenionistationsdetektor (GC) HPdec High Power Decoupling ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, Optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekop- peltem Plasmas Kat. Katalysator MAS Magic Angle Spinning, Rotation um den „magischen“ Win- kel Abkürzungs- und Symbolverzeichnis MFC Mass Flow Controller, Massendurchflussregler MTG Methanol-to-Gasoline, Methanol Umwandlung in Benzin MTH Methanol-to-Hydrocarbons, Methanol Umwandlung in Koh- lenwasserstoffe MTO Methanol-to-Olefins, Methanol Umwandlung in Olefine MTP Methanol-to-Propylene, Methanol Umwandlung in Propen n.b. nicht bestimmt NMR- Spektroskopie Kernspinresonanzspektroskopie n.n. nicht nachweisbar Ole. Olefine p.a. pro analysi, analysenrein Para. Paraffine R&I Rohrleitungs- und Instrumenten-Fließschema REM Rasterelektronenmikroskop, Rasterelektronenmikroskopie RT Raumtemperatur SAPO Silicoaluminophosphate, Siliziumaluminiumphosphat Si/Al Molares Verhältnis von Silizium zu Aluminium TOS Time-on-stream, Katalysatorlaufzeit TPD Temperature Programmed Desorption, Temperatur- programmierte Desorption TPP Triphenylphosphan WW Wechselwirkung ZSM-5 Zeolite Socony Mobil-5 Lateinische Buchstaben FormelzeichenEinheit A FE Integrierte Signalfläche A kJ mol Affinität ABET m2 g BET Oberfläche c mol L Stoffmengenkonzentration B0 T Magnetische Flussdichte des äußeren Magnetfeldes des NMR-Spektrometers Beff T Magnetische Flussdichte eines effektiven Magnetfeldes CCEtOH g g Kat. Conversion Capacity, umgesetzte Mengen an Ethanol pro Gramm Katalysator dPore m Porendurchmesser D 1 Kopplungstensor der Dipol-Dipol-Wechselwirkung E J Energie frot 1 min Drehzahl XVI ~ J · s Reduziertes Plancksches Wirkungsquantum H 1 Hamiltonoperator, hier Gesamt-Hamiltonoperator der Spin-Wechselwirkungen HCSA 1 Hamiltonoperator der anisotropen chemischen Abschir- mung HD 1 Hamiltonoperator der Dipol-Dipol-Wechselwirkung HJ 1 Hamiltonoperator der Spin-Spin-Wechselwirkung HK 1 Hamiltonoperator der Knight-Verschiebung HQ 1 Hamiltonoperator der Quadrupol-Wechselwirkung HZ 1 Hamiltonoperator der Zeeman-Wechselwirkung J Kopplungstensor der Spin-Spin-Wechselwirkung kB J K Boltzmann-Konstante K 1 Tensor der Knight-Verschiebung L kg·m2 s Drehimpuls m g Masse mI 1 Magnetische Kernspinquantenzahl M g mol Molare Masse MHSV mol kg·h Molar Hourly Space Velocity, Molmassenbezogene Raum- geschwindigkeit pro Stunde n mol Stoffmenge N 1 Besetzung eines Energieniveaus aus der Boltzmann- Verteilung NS 1 Number of Scans, Anzahl der Messungen eines NMR- Spektrums pEtOH bar Partialdruck an Ethanol q mol g Spezifische Partialstoffmenge Q Quadrupolkopplungstensor Q mL min Durchflussrate, Volumenstrom RG 1 Receivergain, Eingangsverstärkung des NMR-Signals, Zu- sammenhang zwischen Intensität und Verstärkung I 1 Kernspin S % Selektivität tCP s Kontaktzeit des Kreuzpolarisationsexperiments T K absolute Temperatur T1 s Spin-Gitter-Relaxationszeit T2 s Spin-Spin-Relaxationszeit TABTEX g g Kat. Total Amount, totale Mengen an produzierten BTEX Aro- maten pro Gramm Katalysator TR K Reaktionstemperatur XVII Abkürzungs- und Symbolverzeichnis TS K Spintemperatur V L Volumen VMeso cm3 g Mesoporenvolumen VMikro cm3 g Mikroporenvolumen VPore cm3 g Porenvolumen w %,gg Massenanteil WHSV 1 h Weight Hourly Space Velocity, Gewichtsbezogene Raumge- schwindigkeit pro Stunde X % Umsatz Griechische Buchstaben FormelzeichenEinheit β g L Massenkonzentration γ rad s·T Gyromagnetisches Verhältnis δ ppm Chemische Verschiebung ∆δ ppm Tieffeldverschiebung der chemischen Verschiebung ∆σ Anisotropie ηCSA Asymmetrie Parameter λ nm Wellenlänge µ A ·m2 Magnetisches Dipolmoment ν0 Hz Resonanzfrequenz in der NMR-Spektroskopie νR Hz Probenrotationsfrequenz um den magischen Winkel in der MAS-NMR-Technik σαβ Tensor der chemischen Abschirmung σiso Isotrope chemische Abschirmung ω rad s Winkelgeschwindigkeit ω0 rad s Winkelgeschwindigkeit der Larmorpräzession Indizes 1H Wasserstoff 27Al Aluminium 31P Phosphor Al Aluminium Al, VPI-5 Aluminium in VPI-5 Aro Aromaten BTEX Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole (m-, o-, p-) (BTEX) BTX Benzol, Toluol, Xylole (m-, o-, p-) BTX XVIII EtOH Ethanol ges gesamt H2O Wasser i Probe Koks Koks MeOH Methanol O Sauerstoff O, VPI-5 Sauerstoff in VPI-5 P Phosphor P, VPI-5 Phosphor in VPI-5 Si Silicium SiO2 Siliciumdioxid St Standard XIX 1 Abstract Herein a “CO2-neutral” biological platform chemical for the chemical industry is impro- ved. Ethanol can be converted over a porous acid catalyst in a variety of base chemicals, like paraffines, olefines, and even aromatics. Despite growing costs because of regulati- ons, however, today still crude oil and naphtha are the main resources for the chemical industry.[1] Bioethanol, by contrast, is nowadays produced to blend gasoline.[2] Using the infrastructure for the production of bioethanol in the future, when cars are mainly electrified, this bioethanol can be converted and used as a resource for the chemical industry making an important step towards a climate neutral chemical industry. Her- ein it is shown, how using optimized reaction parameters can improve the selectivity towards aromatics. The reaction temperature TR, the partial pressure of ethanol pEtOH, the Weigh Hourly Space Velocity WHSV were thereby found to be particular relevant and optimized to maximize the amount of aromatics in the product feed. The para- meters found for an optimized aromatic yield are: WHSV = 1, 0 1 h , TR = 673 K und pEtOH = 0, 3 bar. Furthermore, the distribution of the C6, C7, C8, and C9+ aromatics varied when changingWHSV and Si/Al ratio. In a next step the lifetime of the catalysts was determined, again for different Si/Al ratios and WHSV . Thereby higher WHSV and lower Si/Al ratio shorten the lifetime, and vice versa. The influence of intrinsic and additional water in the feed has been tested by varying the feed between ethylene, die- thyl ether, and ethanol and by additionally co-feeding molecular water. An optimum was found for a stoichiometry of C2:H2O of 1:0.5, which is corresponding to diethyl ether. Additional water has only minor effects on the product distribution. Varying the feed revealed that the postulated mechanism is valid and that water seems to slow down the reaction by preferentially adsorbing at Brønsted acid sites. Afterwards, hierarchical ZSM-5 with micro- and mesopores were applied for improving the reaction. The hierar- chical pore system has only a minor influence on the product distribution. However, it greatly prolongs the lifetime of the catalysts by up to factor of 2.5. A maximized lifetime is found for a medium mesopore volume. The influence of the crystal size is known to im- pact on selectivity and lifetime of the methanol conversion. However, it is herein shown that the crystal size has only a minor influence on the product distribution during etha- 1 Abstract nol conversion, whereas it has a major influence on the lifetime. Due to a lower number of pore mouths with larger crystals, blocking these pores inhibits more active sites, by blocking access for the reactants. Then the influence of additional metal cations, gallium and zinc, on the ZSM-5 performance in the ethanol conversion was investigated. The loa- ding of gallium cations on ZSM-5 turned out to be problematic, because comparably low gallium content was deposited. The gallium cations had a poor influence on the product distribution regarding the synthesis of aromatics. However, zinc cations in ZSM-5 were identified as promising co-catalytic sites. An improvement of the aromatic content in the product distribution was found, while the lifetime was shortened. Thus, for the first time, a combination of zinc cations on hierarchical ZSM-5 with micro- and mesopores was investigated. Thanks to the hierarchical pore system of these catalysts the lifetime could be prolonged. Therefore, these catalysts are very promising for an application in the ethanol conversion to yield more aromatics and use them as “CO2-neutral” aromatics for the chemical industry. In general, it could be shown how sophisticated combination of post-modifactions can be used to improve the catalyst reactivity in a predictable and desired way. 2 2 Einleitung und Motivation Der Klimawandel ist ein unausweichliches Problem, welches die Menschheit in allen Le- bensbereichen beschäftigt. Das Ziel der nächsten Jahre muss sein, durch weitestgehende Klimaneutralität, die Auswirkungen des Klimawandels auf ein Minimum zu reduzieren. Es sollte daher das höchste Ziel sein, alle Bereiche klimaneutral zu gestalten. Ein Sektor der von dieser Umstellung sehr massiv betroffen ist, ist die energieintensive chemische Industrie. Diese wird hierbei von zwei großen Problemen gleichzeitig in die Zange genom- men. Einerseits muss die Produktion der Chemikalien auf Klimaneutralität umgestellt werden und andererseits muss durch die erforderliche Senkung der Rohölförderung ein anderer Rohstoff gefunden werden. Die Anpassung des Energiesektors auf erneuerbare Energien läuft bereits auf Hochtouren. Jedoch war im Oktober 2023 immer noch der Nummer eins Rohstoff der chemischen Industrie Erdöl und Rohbenzin.[1] Rund 14 Mil- lionen Tonnen Naphtha und rund 2,7 Millionen Tonnen Erdgas werden im Jahr von der chemischen Industrie als Ausgangstoffe für Synthesen konsumiert, weitere 2,6 Millionen Tonnen stammen aus nachwachsenden Rohstoffen.[1] Dies ist ein Zustand der im Rah- men der Bekämpfung des Klimawandels so nicht aufrecht erhalten werden kann. Es ist daher unausweichlich, dass die chemische Industrie auf alternative, grüne, nachwachsen- de Rohstoffe umgestellt werden muss. Nur so kann dieser Sektor in der Zukunft effizient und klimaneutral sein. Umso wichtiger ist der Einsatz von klimaneutralen Plattformchemikalien, im konkre- ten Fall Ethanol. Ethanol bringt hierbei einige Vorteile mit sich, unter anderem gibt es für Bioethanol bereits eine große Produktionsinfrastruktur wegen der Verwendung in der Kraftstoffindustrie als Beimischung zu Ottokraftstoffen, wie z.B. E10. Zum anderen ist Ethanol, im Vergleich zu Methanol, eine ungiftige und daher leichter zu handhaben- de Chemikalie. Die Produktionshöhe an Bioethanol ist weltweit über das letzte Jahr- zehnt stetig ansteigend. Der Löwenanteil des Bioethanols geht heutzutage noch in die Kraftstoffindustrie.[2, 3] Mit der weitestgehenden Elektrifizierung des Individualverkehrs in der Zukunft wird die Nachfrage nach Bioethanol aus der Kraftstoffindustrie rückläu- fig werden. Diese Produktionskapazitäten können direkt für den Einsatz von Bioethanol 2 Einleitung und Motivation als Plattformchemikalie in der chemischen Industrie verwendet werden. Mit der Alkoho- lumsetzung können eine Vielzahl an Produkten gebildet werden, neben Paraffinen und Olefinen auch Aromaten. Diese sind besonders wertvoll für die chemische Industrie, da diese aktuell fast ausschließlich aus Erdöl gewonnen werden.[4, 5] Alternative und auf erneuerbaren Quellen basierende Rohstoffe sind kaum verfügbar. Ein großes Problem der Ethanolumsetzung ist aktuell noch eine relativ schnelle Deaktivierung. Weitere For- schung und Optimierung dieser vielversprechenden Reaktion trägt dazu bei Bioethanol als Plattformchemikalie für die chemische Industrie in Zukunft verwenden zu können. Zur Optimierung einer katalytischen Reaktion ist deren tiefes Verständnis nötig. Es braucht Kenntnisse aus Reaktionsparametern und Eigenschaften der Katalysatoren. Da- zu gehört auch eine genaue Charakterisierung der aktiven Zentren dieser Materialien, der Brønstedsäurezentren. Hierzu gibt es eine Vielzahl an Möglichkeiten. Eine Kombination aus Festkörper-NMR und Probenmolekülen ermöglichen z.B. qualitative und quantitati- ve Charakterisierung der Brønstedsäurezentren.[6–10] Durch detaillierte Kenntnisse der Eigenschaften der aktiven Zentren und der Eigenschaften der Materialien kann ein Ver- ständnis des Mechanismus erlangt werden. Ziel dieser Arbeit ist die Anpassung der Parameter der Ethanolumsetzung auf sauren ZSM-5 Katalysatoren zur Maximierung der Aromatenausbeuten. Gleichzeitig sollen die Standzeiten betrachtet und bestenfalls verlängert werden. Darüber hinaus sollen die Aro- matenausbeuten durch den Einsatz modifizierter Materialien weiter erhöht werden. Ge- nauer sollen mikro-, mesoporöse, hierarchische ZSM-5 mittels Desilizierung synthetisiert werden. Der Effekt der Kristallgröße soll auch für die Ethanolumsetzung geprüft werden. Der Einfluss der Metallkationen Gallium und Zink in ZSM-5 auf die Ethanolumsetzung soll getestet werden. Daher sollen die hierarchischen Katalysatoren mit Metallkationen kombiniert werden um so eine Erhöhung der Aromatenausbeuten durch eine Verände- rung des Mechanismus, aufgrund der Bifunktionalität, und verbesserter Standzeiten, durch die Hierarchie in den Materialien, zu erreichen. 4 3 Theorie Die Theorie gliedert sich in mehrere Teile. Im ersten Teil (Kapitel 3.1) werden die Lite- raturbekannten Alkoholumsetzungen betrachtet. Der zweite Teil (Kapitel 3.1.3) legt den Fokus auf die Materialien und deren Modifizierungen. Im letzten, dritten Teil (Kapitel 3.2) wird die Theorie hinter der Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie betrachtet. 3.1 Alkoholumsetzung Die ersten Alkoholumsetzungen wurden in den 1970er Jahren erstmalig literaturbekannt, ausschlaggebend dafür waren die Ölkrisen 1973 und 1980.[11] Durch die Umsetzung von Methanol über Zeolithe konnte eine Produktmischung gewonnen werden, welche der von herkömmlichen Benzin entsprach.[12, 13] Damit konnte zusammen mit der Kohleverga- sung zu Synthesegas, der Umsetzung in Methanol und der Umwandlung von Methanol in Benzin ein geschlossener Prozess von Kohle zu Benzin geschaffen werden.[12] Bald darauf wurden weitere sauerstoffhaltige Verbindungen auf deren Umsetzung über Kata- lysatoren untersucht, dazu zählten Dimethylether, t-Butanol, 1-Heptanol, Aceton und viele weitere.[14] Bereits 1978 wurden von Derouane et al.[15] erste Untersuchungen hinsichtlich des Reaktionsmechanismus von Methanol und Ethanol, sowie deren Ge- meinsamkeiten und Unterschiede durchgeführt. Trotz diesen sehr frühen Untersuchun- gen hinsichtlich der Ethanolumsetzung hat sich lange Zeit nur die Methanolumsetzung durchgesetzt. Der Methanolumsetzung ist daher ein Exkursionskapitel (Kapitel 3.1.1) gewidmet, um im späteren Verlauf besser auf die Gemeinsamkeiten und Unterschiede zwischen der Methanol- und der Ethanolumsetzung eingehen zu können. 3.1.1 Exkursion Methanolumsetzung Über die Jahre wurden viele Spezialisierungen hinsichtlich der Produkte der Methano- lumsetzung erforscht. Diese unterscheiden sich meist durch Reaktionsbedingungen und teilweise durch das Katalysatormaterial. Zusammengefasst werden alle Prozesse unter dem Begriff MTH (Methanol-to-Hydrocarbons). Zu den bekanntesten Prozessen zäh- 3 Theorie len der MTG-Prozess (Methanol-to-Gasoline), der MTO-Prozess (Methanol-to-Olefins) und der MTP-Prozess (Methanol-to-Propylene).[16] Der dem Verfahren aus den 1970ern am nächsten liegend ist der MTG-Prozess, hierbei erfolgt die Reaktion über ZSM-5 als Katalysator. Die Porenstruktur des ZSM-5 und damit einhergehende Formselekti- vität ist maßgebend für die Selektivität zu Kohlenwasserstoffen, die den aus Benzin gleich kommen.[17] Aufgrund eines Olefinmangels auf dem Markt wurden Prozesse ge- schaffen, die sich auf die selektive Produktion von Olefinen fokussieren. Dazu zählt der MTO-Prozess und die Spezialisierung davon: Der MTP-Prozess, welcher sich speziell auf die selektive Herstellung von Propen spezialisiert hat.[18] Die Selektivität auf Ole- fine wurde durch Anpassung des Katalysatorsystems erreicht, hierfür wird der Zeotyp SAPO-34 eingesetzt. Dieser weist kleinere Hohlräume als der ZSM-5 auf.[19, 20] Für den MTP-Prozess, wird eine hochsilikatische Variante des ZSM-5 als Katalysator ange- wandt. Aufgrund der isolierten Säurezentren kann so die Selektivität zu Propen gelenkt werden.[20, 21] Abbildung 3.1 zeigt den aktuellen Dualzyklusmechanismus der MTO-Reaktion. Der Me- chanismus der Methanolumsetzung wurde von Dahl et al.[22] mit dem Hydrocarbon- Pool-Mechanismus erklärt.[23] Wichtigste Erkenntnis hierbei war, dass die Reaktion nicht auf der Oberfläche stattfindet, sondern an aktiven Kohlenwasserstoffen bzw. akti- vem Koks dem sogenannten Hydrocarbon-Pool.[22] Eine genauere Erklärung des Mecha- nismus ist der Dualzyklusmechanismus nach Bjørgen et al.[24] und Olsbye et al.[25].[23] Abbildung 3.1: Dualzyklus Mechanismus der MTO-Reaktion entnommen aus [23]. 6 3.1 Alkoholumsetzung Der postulierte Dualzyklusmechanismus erklärt detailliert das Zusammenspiel mehre- rer einzelner Reaktionszyklen in der Methanolumsetzung, sowie die Hauptprodukte der einzelnen Zyklen.[23, 26] Die Reaktionszyklen haben teilweise einen unterschiedlichen Raumanspruch im Katalysatormaterial, wodurch mit diesem Mechanismus die Formse- lektivitätseffekte auf die Produktselektivität erklärt und durch entsprechende Katalysa- toren auch gesteuert werden kann.[23] 3.1.2 Ethanolumsetzung Die Umsetzung von Ethanol in Kohlenwasserstoffe, auch bekannt als ETH (Ethanol- to-Hydrocarbons), fand die ersten Erwähnungen in der Literatur[15] zwar bereits kurz nach der Methanolumsetzung, geriet dafür lange in den Hintergrund der Forschung. Erst ab den 1990er Jahren fand die Ethanolumsetzung über saure Zeolithe, meist ZSM- 5, wieder Raum in der Literatur[27, 28] und ist heute ein wichtiges Mittel im Kampf gegen den Klimawandel. Eine wegweisende Publikation zur Ethanolumsetzung auf H- ZSM-5 von Schulz et al.[27] beschäftigte sich mit einer detaillierten Betrachtung der Einflüsse der Reaktionsparameter auf die Produkte. Hierbei wurden drei Reaktionspa- rameter als Schlüsselparameter zur Steuerung der Produktzusammensetzung bestimmt: die Reaktionstemperatur (TR), der Partialdruck an Ethanol im Eduktfeed (pEtOH) und die WHSV (Weight Hourly Space Velocity). Auf die Einflüsse der drei Parameter wird im Folgenden im Detail eingegangen. Neben den drei Reaktionsparametern von Schulz et al.[27] finden sich in der Literatur noch weitere Einflüsse auf die Ethanolumsetzung, welche im Anschluss erläutert werden. 3.1.2.1 Einfluss der Reaktionstemperatur (TR) Die Reaktionstemperatur nimmt einen maßgeblichen Einfluss auf die Reaktion. Schulz et al.[27] untersuchten Reaktionstemperaturen zwischen TR = 523 K und TR = 873 K, siehe Abbildung 3.2a. Bei Temperaturen unterhalb von TR = 573 K konnte praktisch keine Bildung von Produkten höherer Kettenlänge als C2 festgestellt werden.[27] Das Hauptprodukt war hier Ethen, welches kein wirkliches Produkt aus der Ethanolumset- zung darstellt und es lediglich das Dehydratisierungsprodukt von Ethanol ist.[27] Dies ist bereits ein Hinweis, dass die Dehydratisierung zu Ethen eine vorgeschaltete, unab- hängige Reaktion ist.[29] In einem optimalen Temperaturbereich zwischen TR = 623 K und TR = 673 K kommt es zur Bildung von Olefinen, Paraffinen, C5+ Aliphaten und Aromaten.[27] Aromaten sind dabei das Hauptprodukt, dicht gefolgt von Ethen.[27] Oberhalb dieser Temperatur wird wieder die Bildung von Ethen dominant und die Bil- dung der anderen Produkte nimmt sukzessive ab.[27] Auch die Zusammensetzung der Aromaten variiert nach Schulz et al.[27] im Bereich zwischen TR = 573 K und TR = 873 K stark.[27] Es werden Aromaten zwischen C6 und C10 gebildet und unterschieden, für die grafische Darstellung siehe Abbildung 3.2b.[27] Während bei den niedrigen Reak- tionstemperaturen noch hauptsächlich C9- und C10-Aromaten gebildet werden, nimmt deren Anteil über den Temperaturbereich ab.[27] Im oberen Temperaturbereich werden vorzugsweise C6- und C7-Aromaten gebildet. Die C8-Aromaten durchlaufen ein Maxi- 7 3 Theorie mum bei einer Reaktionstemperatur von TR = 723 K.[27] Bei Reaktionstemperaturen oberhalb von TR > 873 K zeigten sich eine Verringerung der Aromatenbildung und die Bildung von mehr Ethen.[27, 30] (a) Produkte über den Verlauf der Reaktions- temperatur �: Ethen, •: Olefine, ◦: Paraf- fine, N: C5+ Aliphate, �: Aromaten. Ent- nommen aus [27]. (b) Aromatenzusammensetzung über den Ver- lauf der Reaktionstemperatur �: Ben- zol, N: Toluol, •: C8-Aromaten, ×: C9- Aromaten, 4: C10-Aromaten. Entnom- men aus [27]. Abbildung 3.2: Verhalten des Produktspektrums über den Verlauf der Reaktions- temperatur über H-ZSM-5.[27] 3.1.2.2 Einfluss des Partialdrucks an Ethanol (pEtOH) Den Einfluss des Partialdrucks an Ethanol beobachteten Schulz et al.[27] an der Pro- duktselektivität zu Aromaten (siehe Abbildung 3.3a) und Olefinen (siehe Abbildung 3.3b). Hierbei zeigten sich dieselben Trends - unabhängig von der Reaktionstemperatur. Lediglich die absoluten Werte sind reaktionstemperaturabhängig. Nur bei sehr niedri- gen Reaktionstemperaturen haben sie fast keinen Einfluss. Ein hoher Partialdruck hat einen positiven Einfluss auf die Selektivität zu Aromaten. Bei einem Partialdruck ober- halb von pEtOH = 0, 6 bar und Reaktionstemperaturen oberhalb von TR = 623 K liegt der Gewichtsanteil an Aromaten im Produktstrom bei mehr als wAromaten > 40 %. Für Olefine hingegen zeigt sich genau der umgekehrte Trend: Bei hohen Partialdrücken an Ethanol nimmt die Produktselektivität zu Olefinen stark ab, auch dieser Trend ist bei hohen Reaktionstemperaturen ausgeprägter als bei niedrigen Temperaturen. Oberhalb von TR = 623 K und Partialdrücken oberhalb von pEtOH = 0, 6 bar sinkt der Gewichts- anteil an Olefinen von circa wOlefine ≈ 80 % auf unter wOlefine < 40 % ab. [27] 8 3.1 Alkoholumsetzung (a) Aromatenausbeute über den Verlauf des Partialdrucks an Ethanol und bei verschie- denen Reaktionstemperaturen�: 573 K, ◦: 623 K, ♦: 673 K, �: 723. Entnommen aus [27]. (b) Olefinausbeute über den Verlauf des Par- tialdrucks an Ethanol und bei verschiede- nen Reaktionstemperaturen �: 573 K, ◦: 623 K, ♦: 673 K, �: 723. Entnommen aus [27]. Abbildung 3.3: Verhalten der Ausbeute von Aromaten und Olefinen bei verschiedenen Reaktionstemperaturen über den Verlauf des Partialdrucks an Ethanol über H-ZSM-5.[27] 3.1.2.3 Einfluss der gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeit pro Stunde (WHSV ) Für den Einfluss der WHSV unterschieden Schulz et al.[27] die Gewichtsanteile von Ethen, Olefinen, Paraffinen, C5+ Aliphaten und Aromaten (siehe Abbildung 3.4a) Hier- bei zeigten sich klare Trends: Bei sehr kleinen WHSV im Bereich von WHSV ≈ 1 1 h sind Aromaten und Paraffine sehr dominant, beide mit rund w ≈ 30 %. Bei sehr hohen WHSV von WHSV = 20 1 h ist Ethen mit wEthen > 90 % das Hauptprodukt. Im Be- reich zwischen WHSV = 5 1 h und WHSV = 10 1 h durchlaufen sowohl C5+ Aliphate als auch Olefine ihr Maximum. Oberhalb von WHSV > 10 1 h nehmen bis auf Ethen alle anderen Gewichtsanteile ab. Grund für dieses Verhalten ist die kürzere Verweilzeit von Ethanol bzw. durch Dehydratisierung daraus gebildetes Ethen auf den aktiven Zentren. Für die Herstellung von längerkettigen Produkten ist eine längere Verweilzeit nötig, da diese über schrittweise Oligomerisierung gebildet werden. Bei hoher WHSV nimmt die Verweilzeit auf dem Katalysator soweit ab, dass diese nicht ausreicht um längerkettige Produkte zu bilden. Interessant hierbei zu sehen ist allerdings, dass die Dehydratisie- rung von Ethanol zu Ethen selbst bei sehr hohen WHSV von WHSV = 20 1 h stets vollständig abläuft. Ethanol wird dabei keines gefunden. [27] 9 3 Theorie 3.1.2.4 Einfluss von Wasser im Ethanoleduktstrom Der Einfluss von Wasser im Ethanoleduktstrom ist ein wichtiger Parameter gerade mit Blick auf den Einsatz von Bioethanol aus Fermentation. Der Gewichtsanteil von Ethanol in der Fermentationslösung beträgt meist unter wEtOH < 15 %.[31–33] Es ist daher zwingend nötig die Ethanolgehalte durch Aufarbeitungsprozesse zu erhöhen. Hierbei kommt ein weiteres Problem hinzu: Ethanol-Wasser-Mischungen bilden ein Azeotrop. Die Aufreinigung kann also nur bis annähernd an den azeotropen Punkt von wEtOH = 95, 6 % mittels Destillation erfolgen.[33] Eine weitere Aufreinigung durch Dehydratation, wie es aktuell für den Einsatz von Bioethanol für Kraftstoffe benötigt wird, ist aufwendig und kostspielig.[33, 34] Typisches Bioethanol, welches nur durch Destillation aufgereinigt wurde, enthält meist einen Wasseranteil von wH2O ≈ 6 %.[31] Der direkte Einsatz von Bioethanol mit solchen Mengen an Restwasser, ohne vorherige weitere Aufreinigung bzw. Dehydratisierung, würde die Attraktivität des Prozesses weiter erhöhen. Daher wird in der Literatur die Veränderung der Produktselektivität in Abhängigkeit von Wasser im Ethanoleduktstrom untersucht. Schulz et al.[27]untersuchten ein Ethanoleduktstrom, der Wasser im Bereich von wH2O = 0 % bis hin zu wH2O = 90 % enthielt, siehe Abbildung 3.4b. (a) Produkte über den Verlauf der WHSV , �: Ethen, •: Olefine, ◦: Paraffine, N: C5+ Aliphate, �: Aromaten. Entnommen aus [27]. (b) Produkte über den Verlauf des Wasserge- halt des Ethanoleduktstroms, �: Ethen, •: Olefine, ◦: Paraffine, N: C5+ Aliphate, �: Aromaten. Entnommen aus [27]. Abbildung 3.4: Verhalten des Produktspektrums über den Verlauf der WHSV (a) und des Wassergehalts des Ethanoleduktstroms (b) über H-ZSM-5.[27] Es zeigen sich im Wesentlichen drei Bereiche: Im Bereich von sehr wenig Wasser wH2O < 5 % sind Aromaten das Hauptprodukt der Ethanolumsetzung. Im Bereich zwischen wH2O = 20 % und wH2O = 60 % sind alle Produktanteile annähernd konstant, wenn auch Olefine, Paraffine, C5+ Aliphate und Aromaten weniger gut gebildet werden als bei 10 3.1 Alkoholumsetzung sehr niedrigen Wassergehalten. In diesem Bereich ist Ethen wieder das Hauptprodukt. Ab einem Wassergehalt von mehr als wH2O > 60 % nimmt der Anteil an Ethen im Produktstrom enorm zu und der Anteil der anderen Produkte ab.[27] 3.1.3 Einfluss der Materialien auf die Ethanolumsetzung 3.1.3.1 Zeolite Socony Mobil–5 (ZSM-5) ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil–5) wurde im Jahr 1972 von der FirmaMobil Oil Corporati- on entwickelt und patentiert.[35] ZSM-5 setzt sich aus einem dreidimensionalem Netz aus 10-Ring Poren zusammen und besitzt damit eine mittlere Porengrößen. Es gibt einerseits die geraden Porenkanäle und orthogonal dazu schneidend Zick-Zack-Porenkanäle. Durch die mittlere Porengröße zeigt der ZSM-5 eine gute Formselektivität. Literaturbekannt zählen o-Xylol, m-Xylol, 1,2,4-Trimethylbenzol und Naphthalin zu den Molekülen mit ungefähr 6, 9 Å Durchmesser zu den Molekülen, die ZSM-5 maximal in die Poren aufneh- men kann. Die Aufnahme von Molekülen dieser Größe ist sterisch aber gehindert und ver- langsamt. Moleküle im Größenbereich von Pentamethylbenzol und 1,3,5-Trimethylbenzol mit einem sterischen Anspruch von ungefähr 7, 8 Å, werden durch die Porengröße aus- geschlossen und können nicht mehr in diese eindringen. [36] Für die Umsetzung von Ethanol zu Kohlenwasserstoffen im Kraftstoffbereich wird sich die Formselektivität von ZSM-5 zu Nutze gemacht.[5, 14] Den Einfluss von unterschiedlichen Zeolith-Strukturen auf die Ethanolumsetzung un- tersuchten Inaba et al.[37] im Jahr 2006. Es wurden der Beta-Zeolith, der ZSM-5, der Y-Zeolith und der Mordenit-Zeolith verglichen. Der Beta-Zeolith hat ein dreidimensio- nales, interkonnektierendes 12-Ring Porensystem.[38] Der Y-Zeolith besteht aus einem System aus großen Supercages, diese sind durch 12-Ring Fenster zu erreichen, sowie Sodalit-Einheiten, welche durch 6-Ring Fenster zu erreichen und auch untereinander ver- bunden sind[39]. Der Mordenit-Zeolith hat lineare 12-Ring Porenkanälen, welche durch ein 8-Ring Porensystem untereinander verbunden sind.[40] Beim Vergleich der genann- ten Zeolithe in der Ethanolumsetzung zeigte sich ein Ethanolumsatz von XEtOH > 93 %, lediglich der Mordenit zeigte ein Ethanolumsatz von XEtOH = 80 %. Bei der Betrachtung der Selektivität zeigte der Beta-Zeolith eine Selektivität von SEthen = 87 % zu Ethen, der Y-Zeolith und der Mordenit-Zeolith sogar eine Selektivität von mehr als SEtOH > 95 % zu Ethen. Nur der ZSM-5 Zeolith bildete C3+-Produkte und hatte eine Selektivität von mehr als XBTX > 50 % zu Benzol-, Toluol- und Xylol-Aromaten. [37] Es zeigte sich also durch die Untersuchung von Inaba et al.[37], dass die Verwendung des ZSM-5 Zeoliths aufgrund der einhergehenden Formselektivität elementar für eine effektive Produktse- lektivität zu C3+-Produkten ist. 3.1.3.2 Einfluss des Silizium zu Aluminium Verhältnisses (Si/Al) Für die Überprüfung des Einfluss des molaren Si/Al Verhältnisses setzten Schulz et al.[27] sechs ZSM-5 mit den Si/Al Verhältnissen zwischen 25 und 300 ein. Hierbei ist 11 3 Theorie der eigentliche Reaktionsparameter, der auf die Reaktion wirkt, die Säurezentrendichte von katalytisch aktiven Brønstedtsäurezentren (BAS), an welchen die Reaktion stattfin- det. Beim höchsten Si/Al Verhältnis findet fast ausschließlich die Dehydratisierung von Ethanol zu Ethen statt. Bei sehr niedrigen Si/Al Verhältnissen sind Aromaten domi- nante Produkte. Im Bereich des Si/Al Verhältnisses von 46 und 74 dominieren Olefine die Produkte. Oberhalb davon ist Ethen das Hauptprodukt, alle anderen Produktanteile nehmen sukzessive ab. Siehe Abbildung 3.5 auch hier zeigt sich wieder derselbe Trend: Je längerkettiger das Produkt bzw. je mehr Reaktionsschritte nötig sind, desto mehr Säurezentren werden hierfür benötigt. [27] Abbildung 3.5: Produkte über den Verlauf des Si/Al Verhältnisses des ZSM-5, �: Ethen, •: Olefine, ◦: Paraffine, N: C5+ Aliphate, �: Aromaten. Entnommen aus [27]. 3.1.3.3 Einfluss der Kristallgröße Einflüsse auf die Produktverteilung sowie auf die Deaktivierung sind für die Methano- lumsetzung literaturbekannt.[23] Grund hierfür ist häufig in eine unterschiedliche Diffu- sionslänge in Abhängigkeit der Kristallgröße. Daher neigen große Zeolithkristalle in der Methanolumsetzung zur schnelleren Deaktivierung als kleinere Kristalle. Durch die Verwandtschaft der Ethanolumsetzung zur Methanolumsetzung wird für die Ethanolumsetzung ebenfalls ein Einfluss der Kristallgröße erwartet. Ein solcher Effekt wurde von Meng et al.[41] für die Ethanolumsetzung zu Propen untersucht. Es wurden Einflüsse auf die Produktverteilung an Ethen, C4-Olefinen, Propen und Aromaten über die Standzeit untersucht. Bei Beginn der Standzeit zeigt sich für Ethen fast kein Un- terschied für verschiedene Kristallgrößen. Größere Kristallgrößen neigten jedoch dazu weniger C4-Olefine und Propen zu produzieren - dafür aber mehr Aromaten, vergleiche Abbildung 3.6. Stärker war der Einfluss der Kristallgröße auf die Deaktivierung, welcher 12 3.1 Alkoholumsetzung deutlich am Verlauf der Ethen-Selektivität über die Standzeit zu sehen ist. Die Ethen- Selektivität bei großen Kristallgrößen steigt schneller an als bei kleinen Kristallgrößen. Es zeigt sich also bei den unterschiedlichen Kristallgrößen ein deutlicher Einfluss auf die Standzeiten, aber weniger auf die eigentlichen Selektivitäten. Die Erklärung für Ethanol ist hier analog zu der von Methanol: Größere Kristalle weisen längere Diffusionswege auf. Dies führt zu zwei Effekten: Erstens kommen die Zwischenprodukte mehr in Kon- takt mit aktiven Zentren, was Oligomerisierungen fördert. Zweitens, die Verkokung von Poreneingängen deaktiviert bei großen Kristallen mehr aktive Zentren als bei kleineren Kristallen. Große Kristalle neigen also dazu höher oligomerisierte Produkte zu bilden und schneller zu deaktivieren. Abbildung 3.6: Einfluss der Kristallgröße auf die Anteile von Ethen, C4-Olefinen, Propen und Aromaten in der Produktverteilung über die Standzeit. Entnommen aus [41]. Reprinted from The effect of crystal sizes of HZSM-5 zeolites in ethanol conversion to propylene, 21, T. Meng, D. Mao, Q. Guo, G. Lu, 55, 2012, with permission from Elsevier. 13 3 Theorie 3.1.3.4 Hierarchische Zeolithe Ein Problem bei der Ethanolumsetzung - gerade wenn diese dafür verwendet wird Aro- maten wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylole zu produzieren - ist die schnelle Deaktivierung der Materialen. Grund hierfür ist, dass die Aromaten als Koksvorläufer dienen und so die Poreneingänge blockiert werden. Abhilfe dafür könnte die Verwendung von hierarchischen Katalysatoren bringen, im konkreten Fall ZSM-5, der neben den mi- kroporösen Eigenschaften auch Mesoporen enthält. Die Mesoporen werden hierbei oft als „Highways“ bezeichnet, da sie für einen schnellen Transport von sterisch anspruchsvol- len Molekülen sorgen.[42] Es werden laut Schwieger et al.[42] mehrere Hierarchie-Typen unterschieden. Typ I ist analog zu einem Baum: Ein Hauptstrang verteilt sich wiederholt und mehrfach auf kleinere Stränge. Typ II ist analog zu einem Haupt- und Nebenstra- ßensystem: Es gibt große Kanäle, die sich in mehrere kleinere Kanäle aufteilen. Der letzte Typ ist ein nicht hierarchisches System, da hier die größeren Kanäle zufällig zwischen den kleineren Kanälen liegen. Sind Mikro- und Mesoporen analog dem letzten Typ ange- ordnet, können keine richtigen Übergänge zwischen Mikro- und Mesoporen stattfinden. [42] Für die Synthese von hierarchischen Materialien gibt es eine Vielzahl von Methoden. Prinzipiell wird zwischen „Bottom-up“ und „Top-down“-Methoden unterschieden. „Bottom- up“-Methoden arbeiten nach dem Prinzip, dass das hierarchische Porensystem bereits bei der Synthese der Zeolithe eingebaut wird. Im Gegensatz dazu sind „Top-down“- Methoden post-synthetische Methoden. Der Zeolith ohne hierarchisches Porensystem wird so behandelt, dass post-synthetisch ein hierarchisches Porensystem eingefügt wird. Beide Herangehensweise bieten ihre Vor- und Nachteile. Zusammengefasst lässt sich sa- gen, dass die „Bottom-up“-Methoden einen Vorteil in der genauen Einstellbarkeit der Parameter haben, was allerdings wegen zusätzlicher Template zu aufwendigen und kost- spieligeren Synthesen führt. Die „Top-down“-Methoden haben den größten Nachteil dar- in, dass oft zeolitisches Material vernichtet werden muss, um das hierarchische Poren- system zu integrieren. Auch wird hier das Porensystem nicht annähernd so systematisch produziert und das Si/Al-Verhältnis wird durch die Zerstörung von Material meist be- einflusst. Ein Vorteil in post-synthetischen Methoden liegt aber darin, dass diese ohne großen Aufwand und an existierenden Katalysatoren umzusetzen sind. Aufgrund der Vielzahl an Methoden wird im Folgenden nur noch auf die Desilizierung eingegangen, da diese Methode hier zur Synthese von hierarchischen, mesoporösen ZSM-5 Materialien angewendet wurde. [42] Desilizierung ist eine Methode, die zu den Demetallierungen gehört. Demetallierungen sind literaturbekannt und gut erforscht. Durch die selektive Entfernung von z.B. Alu- minium, Silizium, Bor oder Titan aus dem Zeolith-Gerüst können effektiv Meso- oder Makroporen in den bestehenden Zeolithkristall eingefügt werden.[42, 43] Bei der hier angewendeten Methode der Desilizierung wird durch Einwirkung einer alkalischen Lö- sung bei Temperaturen zwischen T = 323 K und T = 353 K selektiv Silizium aus dem Zeolithkristall entfernt und Mesoporen, stark verknüpft mit dem mikroporösen Zeolith- 14 3.1 Alkoholumsetzung porensystem, eingebaut.[42] Eine Problematik, die mit der Desilizierung einhergeht, ist eine vom Si/Al Verhältnis abhängige Effektivität. Gemäß Literatur liegt der optimale Bereich, um effektiv Mesoporen in ein MFI Zeolithsystem einzuführen, bei einem Si/Al- Verhältnis zwischen 25 und 50.[42, 43] Unterhalb eines Si/Al-Verhältnisses von 20[43] oder 15[42] wird der kombinierte Einsatz mit einer Säurebehandlung empfohlen, da der hohe Aluminiumanteil im Gerüst verhindert, dass effektiv Mesoporen eingeführt werden können. Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer Säurebehandlung im Anschluss an die Desilizierung durch die alkalische Lösung, unabhängig vom Si/Al-Verhältnis, ist die Entfernung von Aluminiumablagerungen.[43] Solche Aluminiumablagerungen entstehen während der Zerstörung des Siliziumgerüsts durch die Desilizierung. Bleiben die Alu- miniumablagerungen zurück, können dadurch Poren blockiert werden. Dann ist durch Blockierung der Poren keine Standzeitverlängerung zu erwarten und der Sinn der post- synthetischen Modifizierung ist nicht erfüllt. [43] Verboekend et al.[43] zeigten, dass eine Vielzahl an Parametern bei der Desilizierung eine Auswirkung auf den effektiven Einbau von Mesoporen hat. Es wurde konkret der Einfluss des Si/Al-Verhältnisses und der Konzentration der NaOH-Lösung während der Desilizierung auf die Ausbeute, Kristallinität, Mesoporenoberfäche, BET-Oberfläche, Mi- kroporenvolumen, Porenvolumen und weitere untersucht. Dabei zeigten sich verschiedene optimale Arbeitsfelder zum effektiven Einbau von Mesoporen in den ZSM-5 Zeolith. [43] Wie eingangs beschrieben wird durch den Einbau von Mesoporen bei gleichzeitiger Er- haltung der Formselektivität in den Mikroporen eine deutlich verbesserte Transportei- genschaft der ZSM-5 Zeolithporen erwartet. Somit wären längere Standzeiten und ein positiver Einfluss auf die Selektivität zu größeren Produkten zu erwarten.[42, 44] Ent- stehende Koksvorläufer können durch Mesoporen und wegen der verbesserten Transpor- teigenschaften besser aus dem Zeolithkristall heraus transportiert werden. So wird eine Blockierung der Mikroporen im Verlauf der Reaktion verhindert.[44] Zur Bildung größe- rer Produkte durch Oligomerisierung ist außerdem elementar, dass ausreichend Edukte zur Reaktion transportiert werden können. Ist der Transport jedoch langsamer als die Oligomerisierungsreaktion, so kommt die Reaktion zum Erliegen und es werden weniger große Produkte gebildet. Potentiell kann sich aufgrund der modifizierten Zu- und Ab- transporteigenschaften die gesamte Produktverteilung durch Desilizierung ändern. [44] 3.1.3.5 Metalle Die Verwendung von Metallen in der Ethanolumsetzung wurde von Inaba et al.[37] un- tersucht. Es wurden eine Vielzahl von Metallen (Mg, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Ir, Pt, Au) auf ZSM-5 in der Ethanolumsetzung untersucht. Dabei konnten teilweise erhebliche Einflüsse der Metalle auf die Produktselektivität hin zu Aromaten festgestellt werden, sowohl positive als auch negative Einflüsse. In dieser Arbeit wurden die Einflüsse von zwei Metallkationen untersucht, diese waren Zink und Gallium. Die Auswahl der beiden Metallkationen beruht darauf, dass diese in der Literatur bereits vielversprechende Ergebnisse für die Ethanolumsetzung oder auch für die Methanolum- 15 3 Theorie setzung gezeigt haben, was eine Erhöhung der Anteile an Aromaten in der Produktver- teilung betrifft.[45–49] Li et al.[45] untersuchten den Einfluss von Galliumkationen auf ZSM-5 in der Etha- nolumwandlung zu Aromaten. Die Galliumkationen wurden mittels Ionenaustausch auf den ZSM-5 aufgebracht, dabei liegt ein Teil des Galliums als Ga2O3 außerhalb des Zeo- liths vor. Hierbei konnte eine Steigerung der Aromaten Selektivität von SAro = 26 % auf SAro = 55 %, bei gleichzeitiger Verringerung der Selektivität zu den Fraktionen un- terhalb von C5, erreicht werden. Li et al.[45] zeigten ebenfalls, dass es ein Optimum an Galliumkationen für die maximale Selektivität zu Aromaten gibt. Auf der mechanis- tischen Seite sorgen Galliumkationen im Reaktionsmechanismus dafür, dass der Dehy- drozyklisierungsschritt gefördert wird. Dadurch kommt es zur vermehrten Bildung von Aromaten. Gleichzeitig wird der Crackingschritt im Aromatenzyklus unterstützt und der Wasserstofftransfer zur Produktion von Alkanen unterdrückt. [45] Tang et al.[50] untersuchten den Einfluss von Zinkkationen auf Hydroxyapatit in der Ethanolumsetzung zu Aromaten und konnten hierbei einen positiven Einfluss auf die Anteile an Aromaten in der Produktverteilung feststellen. Es wird postuliert, dass durch den Einsatz von Zinkkationen die Dehydrogenierungsreaktion verbessert wird. Nach der Oligomerisierung und Zyklisierung bilden sich die Aromaten durch die Entfernung von H2. Dieser Prozess wird durch Zink-Zentren unterstützt. [50] Auch Ni et al.[51] konnten einen positiven Einfluss von Zinkkationen auf die Selektivität zu Aromaten und eine ver- längerte Standzeit durch Zink feststellen. [51] Allgemein betrachtet sollen Zinkkationen die Selektivität zu Aromaten erhöhen.[50–52] Ähnliche Reaktivität wurde bereits bei der Methanolumsetzung in der Literatur beobachtet.[46–49] 3.1.3.6 Mechanismus der Ethanolumsetzung In der Literatur sind eine Vielzahl von Mechanismen für die Ethanolumsetzung zu finden. Diese sind teilweise übereinstimmend, teilweise widersprüchlich. Im folgenden Abschnitt werden einige dieser literaturbekannten Mechanismen diskutiert. Prinzipiell besteht die Ethanolumsetzung aus zwei getrennten Reaktionen. In einer vor- gelagerten Reaktion findet die Dehydratisierung von Ethanol zu Ethen statt.[29] Diese Dehydratisierung findet unterhalb einer Temperatur von T ≈ 573 K nicht statt.[53] Der Reaktionspfad (E1, E2, E1cB) der Dehydratisierung ist abhängig von der Art des Katalysators. Es wird zwischen sauren und basischen Katalysatoren unterschieden. Auf basischen Katalysatoren läuft die Reaktion über den E1cB Mechanismus ab. Auf sauren Katalysatoren verläuft der Mechanismus über einen E1 bzw. E2 Mechanismus ab: Kat−H + HO−CH2−CH3 E1−−→ Kat−OH2 −···C+H2−CH3 −−→ Kat−H + H2C−−CH2 + H2O (3.1) Kat−H + HO−CH2−CH3 E2−−→ Kat−H + H2C−−CH2 + H2O.[5] (3.2) 16 3.1 Alkoholumsetzung Beim E1 Mechanismus läuft der Mechanismus wie in Gleichung 3.1 dargestellt über ein Carbokation ab. In einem zweiten Schritt wird das zweite Proton abstrahiert unter Freisetzung von Wasser. Der E2 Mechanismus hingegen läuft über einen konzertierten Mechanismus ab. Die Ethanoldehydratisierung verläuft typischerweise über einen E2 Mechanismus. [5] Es gibt Hinweise, dass ein Teil der Dehydratisierung über einen Zwi- schenschritt in Form von Diethylether verläuft.[5, 29] Das hier relevante Ethen wird in den folgenden Schritten ohne Abtrennung des Wassers weiter reagieren. Bei dem Mechanismus der Oligomersierungsreaktionen von Ethen zu höheren Kohlen- wasserstoffen handelt es sich um eine Vielzahl von verschiedenen und komplexen Reak- tionen. Oftmals wird der Mechanismus der Ethanolumsetzung analog zu dem der Me- thanolumsetzung, siehe Abschnitt 3.1.1, beschrieben. In Abbildung 3.7a ist schematisch ein Reaktionspfad gezeigt, der die verschiedenen Zwischenprodukte und Produkte bein- haltet. Alle gezeigten Reaktionen laufen über die Brønstedsäurezentren ab. Die Bildung von Aromaten und Paraffinen geschieht über einen bimolekularen H-Transfer (HT). [5] (a) Schematische Darstellung der Ethanolum- setzung nach Sun et al.. Entnommen aus [5] dargestellt nach [54]. Reprinted (ad- apted) with permission from ACS Ca- tal. 2014, 4, 4, 1078–1090. Copyright 2014 American Chemical Society. (b) Schematische Darstellung der Ethanolum- setzung nach Van der Borght et al.. Ent- nommen aus [29]. Abbildung 3.7: Schematische Darstellungen des Mechanismus der Ethanolumsetzung nach (a) Sun et al. und (b) Van der Borght et al. Van der Borght et al. [29] führten 2016 eine intensive Studie zum Mechanismus der Etha- nolumsetzung zu Kohlenwasserstoffen auf ZSM-5 durch. Es konnte ein zu dem von Sun et al.[5] bereits beschriebenen, ähnlichen Mechanismus gefunden werden. Die schematische Darstellung des Mechanismus ist in Abbildung 3.7b gezeigt. Als Oligomerisierungsme- 17 3 Theorie chanismus wurde die Alkylierung von Ethen aus der Gasphase an adsorbierten Oberflä- chenmolekülen identifiziert. Es konnten Analogien zum Mechanismus der Methanolum- setzung gefunden werden, vergleiche 3.1.1. Die als C*aro bezeichneten Oberflächenspezies sind ähnlich zum Hydrocarbonpool in der Methanolumsetzung. Mit dem Hydrocarbon- pool werden kurzkettige Olefine in einem ähnlichen Mechanismus zum Arenzyklus aus der Methanolumsetzung produziert, allerdings geschieht dies relativ spät, nach mehreren vorgeschalteten Reaktionen und ohne vergleichbar viele, reaktive Methoxyspezies. In ei- ner zweiten konkurrierenden Route können Olefine aus aliphatischen, kurzlebigen Spezies C*ali produziert werden. Diese werden durch β-Spaltung, Isomerisierung und Alkylierung produziert. [29] 3.2 Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie Zur Charakterisierung der Materialien in dieser Arbeit wurde 1H, 13C, 27Al und 31P- Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) verwendet. Dabei können alle Ele- mente die einen von I = 0 abweichenden Spin aufweisen untersucht werden.[55] Die Kernspins I der hier untersuchten Kerne sind in Tabelle 3.1 aufgelistet. Tabelle 3.1: Zusammenfassende Tabelle der Kernspins I der in dieser Arbeit mit NMR untersuchten Kerne. Kern I 1H 1 2 13C 1 2 27Al 5 2 31P 1 2 Der Zeeman-Effekt sorgt für eine Aufspaltung der potentiellen Energie E des Kerns in einem Magnetfeld B0: E = −~ · γ ·mI ·B0.[56] (3.3) Hierbei ist ~ das reduziert Plancksche Wirkungsquantum, γ das gyromagnetische Ver- hältnis und mI die magnetische Kernspinquantenzahl. Durch eine Quantelung der ma- gnetischen Kernspinquantenzahl mI : mI = I, I − 1, ....,−I (3.4) kommt es zu einer Aufspaltung der potentiellen Energie des Kerns nach Gleichung 3.3. Die Zeeman-Aufspaltung eines Kerns mit einem Kernspin von I = 1 2 ist in Abbildung 3.8 gezeigt. Es erfolgt eine Aufspaltung in zwei Energieniveaus welche mit Spin „Up“ α und als Spin „Down“ β bezeichnet werden. 18 3.2 Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie Die Besetzungsunterschiede Nβ Nα lassen sich gemäß einer Boltzmann-Verteilung kalku- lieren: Nβ Nα = exp ( −∆E kB · TS ) (3.5) mit kB als die Boltzmann-Konstante, TS als die Spintemperatur und ∆E als die Ener- giedifferenz, gegeben als: ∆E = γ · ~ ·B0. (3.6) Es werden zwei Relaxationszeiten definiert T1 und T2. Diese werden als Spin-Gitter- (T1) und Spin-Spin-Relaxationszeit (T2) bezeichnet und führen dazu, dass die ther- mischen Gleichgewichtsbesetzungszustände wieder hergestellt werden. Diese Relaxation kann auch als die Rückkehr der Spintemperatur TS zur Temperatur des Gitters betrach- tet werden. [56] Die T1-Zeit, Spin-Gitter-Relaxationszeit oder auch longitudinale Relaxationszeit, misst die Rate mit der die Magnetisierung entlang des B0-Felds bzw. parallel zum externen Magnetfeld ins Gleichgewicht relaxiert. Hierbei werden Prozesse involviert die Energie zwischen Spinsystem und dem Gitter austauschen. [55, 56] Die T2-Zeit, Spin-Spin-Relaxationszeit oder auch transversale Relaxationszeit misst die Rückkehr der Magnetisierung in der Ebene senkrecht zum B0-Feld bzw. in der xy-Ebene. Es tritt dabei keine Energieänderung des Spinsystems auf. T1 und T2 sind im Festkörper nicht zwingend gleich, sondern hängen von der Mobilität ab. [55, 56] Abbildung 3.8: Graphische Darstellung des Zeeman Effekts und die daraus resultieren- de Aufspaltung in a) als Präzession mehrerer magnetischer Momente µ um eine Magnetfeld B0. b) zeigt die Aufspaltung der Energienive- aus als Energiediagramm. Entnommen aus [55] Used with permission of Springer Nature BV, from Spektroskopie amorpher und kristalliner Fest- körper, Dietrich Haarer, 1995; permission conveyed through Copyright Clearance Center, Inc. 19 3 Theorie Gerade im (Festkörper-)NMR treten neben der Zeeman-Wechselwirkung (ĤZ) noch wei- tere beobachtbare Einflüsse auf die Kerne auf: die Quadrupol-Wechselwirkung ĤQ, die Dipol-Dipol-Wechselwirkung ĤD, die Spin-Spin-Wechselwirkung ĤJ, die anisotro- pe chemische Wechselwirkung ĤCSA und die Knight-Wechselwirkung ĤK. Der Gesamt- Hamiltonoperator Ĥ setzt sich wie folgt zusammen: Ĥ = ĤZ + ĤQ + ĤD + ĤJ + ĤCSA + ĤK. (3.7) Die einzelnen Hamiltonoperatoren sowie deren Signalverbreiterung sind in Tabelle 3.2 aufgelistet. Dominiert werden Spektren stets von der stärksten Interaktion. Tabelle 3.2: Die Hamiltonoperatoren der Spin-Wechselwirkungen, sowie deren typische Signalverbreiterungen im Festkörper NMR.[55] Hamiltonoperator der Signalverbreiterung Spinwechselwirkung /Hz ĤZ = − N∑ k=1 γk · Ik ·B0 ≤ 109 ĤQ = ∑ k 353 K) vewendet, um ein auskondensieren in den Leitungen zu verhindern. Im Fall von Sättigern, die bei Raumtemperatur betrie- ben werden, läuft die Zuleitung über nicht beheizte Rohrleitungen. Als Reaktor wurde im Standardfall ein Festbettreaktor (Innendurchmesser 7 mm) aus Glas verwendet. Zur Sicherstellung einer konstanten Verweilzeit wurde das katalytische Material mit iner- tem Seesand verdünnt. Der Produktgasstrom nach dem Reaktor wurde über vollständig elektrisch beheizte Leitungen (T ≈ 453 K) bis zum Gaschromatographen geführt. Zur Dosierung von regelmäßigen Proben ist ein Sechswegeventil mit Probenschleife einge- baut. Auch beide vollständig elektrisch temperiert (T ≈ 453 K). Der Produktgasstrom wurde mittels eines Gaschromatographen 5890 Series II der Firma Hewlett Packard ausgestattet mit einer Agilent PoraPLOT Q Säule (52,5 m, 0,32 mm, 10 µm) analysiert. 30 4.4 Katalytische Tests Abbildung 4.1: R&I-Fließschema der Testanlage für die katalytischen Tests. 31 4 Experimentelle Durchführung Das Temperaturprogramm für das GC ist wie folgt: Die Ausgangstemperatur betrug T = 358 K, welche initial für t = 1, 00 min gehalten wurde. Dann wurde mit einer Rampe von 18, 0 K min bis T = 373 K geheizt und diese Temperatur für t = 0, 25 min gehalten. Mit einer Rampe von 4, 0 K min wurde auf T = 453 K geheizt und diese Tempe- ratur erneut für t = 0, 25 min gehalten. In einem finalen Schritt wurde die Temperatur mit einer Rate von 5, 5 K min auf T = 493 K erhöht und final für t = 19, 39 min gehalten. Die Gesamtdauer eines Durchlaufs betrug t = 49, 00 min. Inklusive abkühlen bedeutet dies, dass ca. alle t ≈ 53 min der Produktstrom analysiert wurde. Für die Katalysen wurden die berechneten Mengen an Material eingewogen, mit iner- tem Seesand auf eine katalytische Bettlänge zwischen 5, 3 cm und 5, 6 cm verdünnt und in den Festbettreaktor eingefüllt. Zur Wahrung einer Gewichtskonstanz beim Katalysa- tor Material wurde immer voll hydratisiertes Material eingewogen und um die Wasser- menge, bestimmt mittels Thermogravimetrischer Analysen (TGA), korrigiert. Nachdem der Glasreaktor in der Katalyseapparatur eingebaut war, wurde das Material aktiviert. Hierzu wurde folgendes Temperaturprogramm im Stickstoffstrom (V̇ = 50 mL min) durch- geführt. Zuerst wurde über t = 0, 5 h auf T = 383 K aufgeheizt und diese Temperatur für t = 1, 0 h gehalten. In einem zweiten Schritt wurde über t = 3, 0 h auf T = 723 K aufgeheizt und diese Temperatur für t = 0, 5 h gehalten. Im Anschluss wurde auf die benötigte Reaktionstemperatur abgekühlt. Das war im Standardfall T = 673 K. 4.5 Charakterisierung 4.5.1 Röntgenpulverdiffraktometrie Die Röntgendiffraktogramme wurden mit einem D8 Diffraktometer der Firma Bruker gemessen. Es wurde mit Cu-Kα-Strahlung mit einer Wellenlänge von λ = 0, 154 nm gearbeitet und ein VANTEC-1 PSD Detektor für die Messungen verwendet. Wenn nicht anders beschrieben, dann erfolgte die Messung in einem Winkelbereich von 2θ = 3, 000◦ bis 2θ = 50, 001◦ mit einem Inkrement von ∆2θ = 0, 015◦ und einer Schrittzeit von t = 3 s. Die Messung erfolgte unter atmosphärischen Bedingungen. Eine flache Probeno- berfläche wurde sichergestellt. 4.5.2 Elementaranalyse mit ICP-OES Zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung wurden Elementaranalysen mittels optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) von Frau H. Fingerle durchgeführt. Die Probenmaterialien wurden zuerst aufgeschlossen. Hierzu wurde das Material in Flusssäure (w = 10 %, V = 3 mL) und Königswasser (V = 3 mL) gelöst. Im Anschluss erfoglte der Aufschluss bei T = 453 K in einer Mikro- welle. Zu der aufgeschlossenen Lösung wurde erneut Königswasser (V = 3 mL) gegeben und in einem Messkolben mit demin. Wasser auf V = 250 mL aufgefüllt. Diese Lösung wurde spektroskopisch mithilfe einer Varian Vista-MPX CCP Simultaneous ICP-OES der Firma Agilent Technologie untersucht. 32 4.5 Charakterisierung 4.5.3 N2-Physisorption Zur Bestimmung der BET Oberfläche, der Mikro- und Mesoporenvolumina wurden Phy- sisorptionsmessungen mit N2 durchgeführt. Die Messungen wurden von Frau D. Häus- sermann, Frau A.-K. Beurer, Frau N. Ay und Herr M. Benz durchgeführt. Die Messungen wurden an einem Autosorb-3B der Firma Quantachrome Instruments durchgeführt. Vor der Messung erfolgte eine Evakuierung der Proben bei T = 623 K für t = 16 h. Bei T = 77 K wurden Adsorptionsmessungen mit N2 im Vakuum durchgeführt. Daraus wurde die Adsorptions-Desorptions-Isotherme erhalten. Mithilfe der Brunauer-Emmett- Teller-Methode (BET) konnte dann die Oberfläche bestimmt werden. Die Messung der Gesamtporenvolumina erfolgte bei p p0 = 0, 99. 4.5.4 Thermogravimetrische Analyse (TGA) Die thermogravimetrischen Analysen wurden von Frau B. Gehring und Herr A. Loi durchgeführt. Die Messungen wurden an einer Setsys 16/18 der Fa. Setaram durch- geführt. Hierzu wurden ca. 50 mg des Materials in einen Alumina-Tiegel (Tiegel aus Aluminiumoxid) eingewogen. Für die Bestimmung des Wassergehalts wurde der Tiegel im Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 20 K min auf T = 873 K aufgeheizt. Der Mas- senverlust entspricht dem Wassergehalt des Materials. Für die Bestimmung des Koks- gehalts wurde der Tiegel im synthetischen Luftstrom mit einer Heizrate von 20 K min auf T = 393 K aufgeheizt, Diese Temperatur wurde für t = 1 h gehalten. Im Anschluss wurde die Temperatur mit einer Heizrate von 20 K min auf T = 1223 K erhöht. Diese Temperatur wurde für t = 1 h gehalten. Der Massenverlust zwischen T = 393 K und T = 1223 K entspricht dann dem Koksgehalt des Materials. 4.5.5 Rasterelektronenmikroskopie Mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurden Oberfläche und Struktur der Ma- terialien untersucht. Die Untersuchungen wurden von Herr H. Liu und Herr M. Schmidt durchgeführt. Die Probenpräparation bestand darin, die Materialien fein zu mörsern und fein auf dem Probenteller zu verteilen. Danach wurde die Probe mit einem Ka- thodenzerstäuber K550 der Firma Emitech im Plasma mit Gold beschichtet. Die REM Aufnahmen wurden mit einer CamScan 44 der Firma Obducat CamScan aufgenommen. Die Beschleunigungsspannung betrug 15 kV. 4.5.6 Dehydratisierung von Proben Für manche Untersuchungen wurde vollständig dehydratisiertes Material benötigt. Da- zu wurden die Materialien ca. 2 cm hoch in Glasröhrchen gefüllt, darüber Glaswolle im Glasröhrchen platziert und das Ganze mit einem Quickfit an eine Vakuum-Line ange- schlossen, siehe Abbildung 4.2. Die Dehydratisierung erfolgte bei einem Vakuum von ca. p = 10−2 Pa. Das Temperaturprogramm bestand zuerst aus Erhitzen der Proben auf T = 393 K. Es wurde über t = 2 h aufgeheizt. Diese Temperatur wurde im Anschluss für 33 4 Experimentelle Durchführung t = 2 h gehalten. Danach wurde über t = 3 h auf T = 723 K aufgeheizt und diese Tempe- ratur final für t = 12 h gehalten. Zuletzt wurde abgekühlt und die Glasröhrchen dann in einer Brennerflamme luftdicht verschmolzen, um eine stabile Lagerung zu gewährleisten. Abbildung 4.2: Zeichnung des Aufbaus zur Dehydratisierung. Die Beheizung erfolgte mit einem Heizmantel.[61] 4.5.7 Untersuchungen mittels Kernspinresonanzspektroskopie Alle Untersuchungen mittels Kernspinresonanzspektroskopie wurden an einem AVANCE III 400 WB der Firma Bruker bei einem ein Magnetfeld von B0 = 9, 4 T durchgeführt. Die Spektren wurden unter Verwendung der MAS-Technik erhalten. Zur Aufzeichnung wurde die Software TopSpin 3.0 der Fa. Bruker verwendet und für die Prozessierung wurde die Software Top Spin 3.6.3 der Fa. Bruker genutzt. Die Untersuchung von 1H-Kernen (Spin I = 1 2) erfolgte bei einer Resonanzfrequenz von ν0 = 400, 1304000 MHz, wenn nicht anders angegeben bei einer MAS-Rotationsfrequenz von νR = 8 kHz und mit einer Wiederholzeit von 20 s. Die Anzahl der Scans betrug, wenn nicht anders angegeben, 64. Die Untersuchung von 27Al-Kernen (Spin I = 5 2) er- folgte bei einer Resonanzfrequenz von ν0 = 104, 2617097 MHz. Es erfolgte ein π 8 -Puls, wenn nicht anders angegeben bei einer MAS-Rotationsfrequenz von νR = 8 kHz und mit einer Wiederholzeit von 20 s gearbeitet. Die Anzahl der Scans betrug, wenn nicht anders angegeben, 3000. Die Untersuchung von 31P-Kernen (Spin I = 1 2) erfolgte bei einer Resonanzfrequenz von ν0 = 161, 9788126 MHz, wenn nicht anders angegeben bei einer MAS-Rotationsfrequenz von νR = 8 kHz und mit einer Wiederholzeit von 20 s gearbeitet. Die Anzahl der Scans betrug, wenn nicht anders angegeben, 1440. 34 4.5 Charakterisierung 4.5.7.1 Bestimmung der Brønstedsäurezentrendichte mittels Adsorption von Ammoniak Zur Bestimmung der Brønstedsäurezentrendichte (BAS Dichte) wurde eine literatur- bekannte Methode verwendet, bei der Ammoniak (gasförmig) auf die Probe adsorbiert wird.[70] Dieser wird an den jeweiligen Brønstedsäurezentren protoniert und bildet einen quantifizierbares 1-H-MAS-NMR Signal.[70] Hierzu wurde das zu beprobende Material gemäß Kapitel 4.5.6 dehydratisiert. Im Anschluss wurde in einer Glovebox im Stickstoff- Strom das Glasröhrchen geöffnet, das Material in einen 4 mm Rotor gefüllt, gepresst und mit einer Kel-F Kappe verschlossen. Es wurde ein 1H-MAS-NMR-Spektrum, wie oben beschrieben, aufgezeichnet. Im Anschluss wurde der Rotor wieder in die Glovebox transferiert, geöffnet und in ein Glasröhrchen mit Quickfit und Hahn transferiert. Dieses wurde an einer Vakuum-Line befestigt, welche über einen Anschluss zu einer Ammoniak Gasflasche verfügte, siehe Abbildung 4.3. Abbildung 4.3: Zeichnung des Aufbaus zur Adsorption von Materialien mit gasförmigem Ammoniak. Zuerst wurde das Probenmaterial langsam unter Vakuum gesetzt und für t = 10 min so belassen, um den adsorbierten Stickstoff zu entfernen. Danach wurden ca. p = 60 mbar Ammoniak in die Probe transferiert, für t = 10 min gewartet und erneut Vakuum gezo- gen. Die Proben wurden unter Vakuum an die Vakuum-Line beschrieben in Kapitel 4.5.6 transferiert. Nun wurden die Proben im Vakuum über t = 1 h auf T = 453 K aufgeheizt und noch für weitere t = 2 h unter diesen Bedinungen belassen. Zuletzt wurden die Pro- 35 4 Experimentelle Durchführung ben wieder in die Glovebox transferiert, der Rotor mit einer Kel-F Kappe verschlossen und ein 1H-MAS-NMR-Spektrum aufgezeichnet. Das Signal bei ca. δ1H = 6, 3 ppm wur- de mittels Top Spin 3.6.3 und dmfit[71] quantifiziert. Daraus ergibt sich die zugängliche Brønstedsäurezentrendichte. 4.5.7.2 Bestimmung der Brønstedsäurezentrenstärke mittels Adsoprtion von Acetonitril Zur Bestimmung der Brønstedsäurezentrenstärke wurde eine aus der Literatur bekannte Methode verwendet.[7] Dabei wurde deuteriertes Acetonitril auf die Materialien adsor- biert und aufgrund der Shift-Verschiebung im NMR lässt sich die Säurezentrenstärke charakterisieren.[7] Dazu wurde nach Kapitel 4.5.6 dehydratisiertes Material in einer von N2 durchströmten Glovebox in einen 4 mm Rotor gefüllt. Ein 1H-MAS-NMR-Spektrum wurde aufgezeichnet. Danach wurde der Rotor in der Glovebox geöffnet und in ein Röhr- chen mit Quickfit transferiert. Für die Beladung wurde ein Aufbau wie in Abbildung 4.4 verwendet. Die Rotoren in den Röhrchen wurden an der Vakuum-Line angebracht. Zuerst wurde potentiell adsorbierter N2 entfernt. Dazu wurden die Röhrchen unter Vakuum ge- setzt und so für t = 10 min belassen. Im Anschluss wurden die Materialien für t = 15 min mit p = 70 mbar Actetonitril-d3 (CD3CN) beladen. Danach wurden die Materialien noch für weitere t = 10 h unter Vakuum gesetzt. Final wurde der Rotor in der Glovebox mit einer Kel-F Kappe verschlossen und abschließend erneut ein 1H-MAS-NMR-Spektrum aufgezeichnet. Abbildung 4.4: Zeichnung des Aufbaus zur Adsorption von Materialien mit flüssigem Acetonitril. 36 4.5 Charakterisierung 4.5.7.3 Bestimmung der externen Brønstedsäurezentrendichte mittels Adsorption von Triphenylphosphan Für die Bestimmung der externen Brønstedsäurezentren wird eine Adsorptionsmetho- de von Triphenylphosphan (TPP) in Dichlormethan verwendet, diese wurde von Rieg et al. beschrieben.[8] TPP wurde in einer Stöchiometrie von 50 %, basierend auf der via Ammoniak-Adsorption bestimmten Brønstedsäurezentrendichte, beladen. Ungefähr m ≈ 100 mg Probenmaterial wurden in ca. V ≈ 2 mL Dichlormethan in einer Glovebox unter einem N2-Strom vermischt. Die Mischung wurde für t = 1 h in der Glovebox equi- libriert und im Anschluss wurde für mindestens t = 48 h in einem N2-Strom in einem Exsikkator das Dichlormethan abgedampft. In der Glovebox wurde das nun trockene Material in einen 4 mm Rotor transferiert mit einer Kel-F Kappe verschlossen und ein 31P-MAS-NMR Spektrum aufgezeichnet. Das Signal bei ca. δ31P ≈ 7 ppm wurde mittels Top Spin 3.6.3 und dmfit[71] quantifiziert. Daraus ergibt sich die externe Brønstedsäu- rezentrendichte. 4.5.7.4 27Aluminium NMR Die Untersuchung der mittels 27Al-MAS-NMR erfolgte zur Differenzierung zwischen tetraedrischem (AlIV), oktaedrischem (AlVI) und pentaedrischem Defekt Aluminium (AlV). Hierzu wurde Probenmaterial, hydratisiert über einer gesättigten Ca(NO3)2- Lösung, verwendet. Die Proben wurden in 4 mm Rotoren gefüllt und mit einer Torlon Kappe verschlossen und vermessen. 37 5 Optimierung der Reaktionsparameter In diesem Kapitel wurden die mit Hilfe der Literatur identifizierten Parameter, Reaktions- temperatur TR, Partialdruck an Ethanol pEtOH undWeight Hourly Space VelocityWHSV , welche die Ethanolumsetzung beeinflussen, untersucht. Des Weiteren wurden die Einflüs- se von unterschiedlichen Edukten (Ethanol, Diethylether, Ethen) sowie der Wasserein- fluss im Edukt auf die Reaktion untersucht. Die Untersuchungen erfolgten an drei ZSM-5 Katalysatoren mit den Si/Al Verhältnissen 11, 29 und 43. Diese wurden charakterisiert (Kapitel 5.1) und anschließend katalytisch getestet (Kapitel 5.2). Zu Beginn wurden die kommerziellen Ausgangsmaterialien CBV 2314, CBV 5524G und CBV 8014, wie in Ab- schnitt 4.3.1 beschrieben, behandelt, um die Ammoniumform zu erhalten. Bezeichnet werden die untersuchten Zeolithe respektive als Z11, Z29 und Z43. 5.1 Charakterisierung 5.1.1 Röntgenpulverdiffraktometrie Der Zeolith ZSM-5 zeichnet sich durch eine definierte Kristallstruktur aus. Die Materia- lien wurden, vergleiche Kapitel 4.5.1, mittels XRD untersucht, um eine intakte Kristall- struktur sicherzustellen. Die aufgenommenen Diffraktogramme der Materialien Z11, Z29 und Z43 sind in Abbildung 5.1 gezeigt, ebenso das Referenzdiffraktogramm für ZSM- 5 aus der Literatur.[72, 73] Alle vier Diffraktogramme zeigen weitestgehend identische Reflexe. Insbesondere die literaturbekannten Reflexe im Referenzdiffraktogramm sind in den Diffraktogrammen von Z11, Z29 und Z43 zu finden. Weitere Reflexe sind nicht zu finden, was für eine reine MFI-Struktur ohne Fremdphase spricht. Die Kristallinität der Materialien wurde ebenfalls aus den Röntgendiffraktogrammen bestimmt, als Verhältnis zwischen den Reflexintegralen zuzuordnen dem kristallinen Material und dem amorphen Hintergrund. Die Kristallinität von Z11 beträgt 90 %, von Z29 95 % und von Z43 92 %, was allesamt wieder für eine fast reine MFI-Phase spricht und die Amorphizität vernach- lässigbar ist. 5 Optimierung der Reaktionsparameter Abbildung 5.1: Röntgenpulverdiffraktogramme der Materialien von oben nach unten Z11, Z29, Z43 und das Referenzdiffraktogramm nach [72, 73]. 5.1.2 Elementaranalyse Die chemische Zusammensetzung der Materialien, die Mengenanteile an Silizium, Alumi- nium und Natrium, wurde mittels ICP-OES, wie in Kapitel 4.5.2 beschrieben, bestimmt. Daraus konnte das Si/Al Verhältnis bestimmt, sowie auf Abwesenheit von Natrium ge- prüft werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.1 aufgelistet. Natrium ist in den Materia- lien mit w(Na) ≤ 0, 2 mg g in zu vernachlässigbaren Mengen vorhanden, was zeigt, dass die Materialien in voll ausgetauschter NH4-Form vorliegen. Tabelle 5.1: Die chemische Zusammensetzung aus Silizium, Aluminium, Natrium (w(Si), w(Al), w(Na)) der Materialien Z11, Z29, Z43 gemäß ICP-OES, sowie das daraus kalkulierte Si/Al Verhältnis. w(Si) w(Al) w(Na) Si/Al /mg g /mg g /mg g 1 Z11 394,957 33,999 n.n. 11,2 Z29 419,948 13,942 0,030 29,0 Z43 391,353 8,823 0,121 42,6 40 5.1 Charakterisierung 5.1.3 N2-Physisorption Die