Max-Planck-Institut für Festkörperforschung Stuttgart Synthese und Charakterisierung von Fluorooxoboraten, Fluoroboratosufaten und Fluoroboratophosphaten Thomas Pilz Dissertation an der Universität Stuttgart 2013 Synthese und Charakterisierung von Fluorooxoboraten, Fluoroboratosufaten und Fluoroboratophosphaten Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung Vorgelegt von Thomas Pilz aus Stuttgart Hauptberichter: Prof. Dr. Dr. h. c. Martin Jansen Mitberichter: Prof. Dr. Thomas Schleid Prüfungsvorsitzender: Prof. Dr. Joris van Slageren Tag der Einreichung: 09.12.2012 Tag der mündlichen Prüfung: 18.02.2013 Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart 2013 Für den gläubigen Menschen steht Gott am Anfang, für den Wissenschaftler am Ende aller seiner Überlegungen. Max Planck Inhaltsverzeichnis I Einleitung 5 II Allgemeiner Teil 9 1 Synthesemethoden 11 1.1 Trocknung der Edukte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.2 Festkörpersynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.3 Begasung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2 Ausgangsstoffe und Chemikalien 17 3 Untersuchungsmethoden 19 3.1 Röntgen-Pulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 3.2 Einkristallstrukturanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 3.3 IR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3.4 11B-Kernresonanz-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.5 Thermische Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3.6 Impedanz-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.7 Nicht-lineare Optik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.8 Optische Basizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 1 Inhaltsverzeichnis III Spezieller Teil 33 4 Einführung in das Arbeitsgebiet 35 4.1 Fluorooxoborate und Fluoroboratooxoanionen . . . . . . . . . . . . . . 35 4.2 Syntheseplanung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 4.3 Vorhersage neuer Fluorooxoborate aufgrund des Paraelementkonzeptes 41 4.4 Anwendungspotentiale neuer Fluorooxoborate . . . . . . . . . . . . . . 43 5 Fluorooxoborate 45 5.1 Li2B6O9F2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 5.1.1 Darstellung von Li2B6O9F2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 5.1.2 Ergebnisse und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 5.1.2.1 Kristallstruktur von Li2B6O9F2 . . . . . . . . . . . . . 47 5.1.2.2 IR-Spektroskopie an Li2B6O9F2 . . . . . . . . . . . . . 56 5.1.2.3 NMR-Spektroskopie an Li2B6O9F2 . . . . . . . . . . . 57 5.1.2.4 Thermisches Verhalten von Li2B6O9F2 . . . . . . . . . 60 5.1.2.5 Ionische Leitfähigkeit von Li2B6O9F2 . . . . . . . . . . 60 5.1.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 5.2 Li2B3O4F3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 5.2.1 Darstellung von Li2B3O4F3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 5.2.2 Ergebnisse und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 5.2.2.1 Kristallstruktur von Li2B3O4F3 . . . . . . . . . . . . . 69 5.2.2.2 IR-Spektroskopie an Li2B3O4F3 . . . . . . . . . . . . . 75 5.2.2.3 NMR-Spektroskopie an Li2B3O4F3 . . . . . . . . . . . 76 5.2.2.4 Ionische Leitfähigkeit von Li2B3O4F3 . . . . . . . . . . 79 5.2.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 5.3 Na3B3O3F6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5.3.1 Alternativer Weg zur Darstellung von Na3B3O3F6 . . . . . . . . 84 5.3.2 Ergebnisse und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 2 Inhaltsverzeichnis 5.3.2.1 Alternative Darstellung von Na3B3O3F6 . . . . . . . . 84 5.3.2.2 XRPD von Na3B3O3F6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 5.3.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 6 Fluoroboratooxoanionen 91 6.1 Na2SO4BF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 6.1.1 Darstellung von Na2SO4BF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 6.1.2 Ergebnisse und Diskussionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 6.1.2.1 Kristallstruktur von Na2SO4BF3 . . . . . . . . . . . . 93 6.1.2.2 IR-Spektroskopie an Na2SO4BF3 . . . . . . . . . . . . 102 6.1.2.3 NMR-Spektroskopie an Na2SO4BF3 . . . . . . . . . . . 106 6.1.2.4 Thermisches Verhalten von Na2SO4BF3 . . . . . . . . 107 6.1.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 6.2 Na3B2PO5F4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 6.2.1 Darstellung von Na3B2PO5F4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 6.2.2 Ergebnisse und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 6.2.2.1 Kristallstruktur von Na3B2PO5F4-I in P21/n . . . . . 110 6.2.2.2 Kristallstruktur von Na3B2PO5F4-II in Cmcm . . . . 122 6.2.2.3 Vergleich der Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . 132 6.2.2.4 IR-Spektroskopie an Na3B2PO5F4 . . . . . . . . . . . . 135 6.2.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 7 Lithium-fluorid-tetrafluoroborat 139 7.1 Li2(BF4)F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 7.1.1 Darstellung von Li2(BF4)F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 7.1.2 Ergebnisse und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 7.1.2.1 Kristallstruktur von Li2(BF4)F . . . . . . . . . . . . . 140 7.1.2.2 Thermische Zersetzung von LiBF4 . . . . . . . . . . . 148 3 Inhaltsverzeichnis 8 Zusammenfassende Diskussion 151 8.1 Syntheseführung: Einfluss von Basizität, Temperatur, Druck und Reak- tionszeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 8.2 Strukturelle Beziehungen und das Paraelementkonzept. . . . . . . . . . 154 8.3 Physikalische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 8.3.1 Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 8.3.2 Nicht-lineare optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . 158 9 Zusammenfassung 161 10 Summary 165 Literaturverzeichnis 183 4 Teil I Einleitung 5 I Einleitung Oxidische Verbindungen weisen eine besonders große Variationsbreite an binären, ter- nären und multinären Strukturen auf. Ternäre Oxide mit einem Metallion und einem Nichtmetall bilden die klassischen Oxosalze. Insbesondere zeichnen sich die Borate und Silicate durch ihre reichhaltige Strukturvielfalt aus, wobei Borate die Silicate in ihrer Variationsbreite an Verknüpfungsmöglichkeiten übertreffen. Während Silicate un- ter ambienten Bedingungen nur vierfach koordiniertes Silicium aufweisen, koordinieren Boratome tetraedrisch und trigonal planar. Borate treten mit diskreten Mono-Anionen (BO5−4 [1], BO 3− 3 [2, 3, 4]) Di-Anionen (B2O 4− 5 [5]), Ketten ( 1 ∞[O2/2BOO2/2] − [6, 7, 8]), Ringen (B3O3−6 [9, 10, 11]), Schichten und dreidimensionalen Netzwerken auf [12, 13]. Durch die zusätzliche Einführung von Fluor erschließt sich ein neuer Freiheitsgrad, welcher zu der neuen Strukturfamilie der Fluorooxoborate führt. Diese Verbindungen weisen tetraedrisch koordinierte Boratome mit einer negativen Formalladung auf. Da die formal negative Ladung in diesem Fall abgeschirmt ist, zeigen jene Verbindungen verringerte Coulomb-Wechselwirkung mit dem Gegenkation, was zu einer erhöhten Mo- bilität und somit ionischen Leitfähigkeit der Kationen führt. Das erste Lithiumfluoro- oxoborat LiB6O9F [14] (Raumgruppe: Pna21) wurde durch Lewis-Säure-Base-Reaktion von LiF mit B2O3 dargestellt, hat eine ionischen Leitfähigkeit von 6,6·10−9 S cm−1 bei 400 °C und zeigt eine Intensität der optischen Frequenzverdopplung vergleichbar zu KDP [15]. Lithiumfluorooxoborate stellen somit sowohl potentielle Ionenleiter als auch NLO-Materialien dar. Fluorooxoborate lassen sich im Sinne des Paraelementkonzeptes [16, 17] von den Hy- drooxoboraten ableiten, da die OH-Gruppe als ein Parahalogen aufgefasst werden kann. Auch Fluoroboratooxoanionen und Oxoanionen können darüber hinaus auf gleiche Pa- raelemente zurückgeführt werden. So stellt die endständige (F3B O)- Gruppe gleicher- maßen wie ( O3SO)- ein Parahalogen -X dar. Die verbrückende tetraedrische Gruppe -(O-B F2-O)- kann gleichermaßen wie die isovalenzelektronische Gruppe -(O-PO 2- O)- als ein Parachalkogen -Y- (Y = O, S) behandelt werden, sie erfüllen damit die Voraussetzung gegenseitiger Austauschbarkeit. 7 I Einleitung Fluorooxoborate und Fluoroboratooxoanionen haben ein gemeinsames Strukturmerk- mal. Dieses Strukturmerkmal, welches in der vorliegenden Dissertation eine zentrale Rolle einnimmt, ist Bor in gemischter tetraedrischer Koordination von Sauerstoff und Fluor. In dieser Arbeit sollen durch Lewis-Säure-Base-Reaktion neue Verbindungen isoliert, charakterisiert und mit bekannten Oxosalzen verglichen werden. Es wird nicht nur wie im Falle der Synthese von LiB6O9F das basische Fluorid an eine saure tri- gonal planare BO3-Einheit addiert, sondern auch saures BF3 an basische Oxoanionen (Borat, Sulfat, Phosphat). Weiterhin werden die ionischen Leitfähigkeiten sowie die NLO-Eigenschaften azentrisch kristallisierender Lithiumfluorooxoborate zu ermitteln. In der vorliegenden Arbeit werden die neuen Fluorooxoborate Li2B3O4F3 und Li2B6O9F2 mit ihren ionischen Leitfähigkeiten sowie nicht-linearen optischen Eigen- schaften vorgestellt (Kap. 5). Abschnitt 5.3 beschäftigt sich mit Na3B3O3F6, welches bis dato noch nicht in ausreichender Kristallinität dargestellt werden konnte. Im Kapitel 6 werden die Strukturen des Fluoroboratosulfates Na2SO4BF3, und des Fluoroborato- phosphates Na3B2PO5F4 welches zwei Modifikationen aufweist, präsentiert. Anschlie- ßend wird die Struktur von Li2(BF4)F, einem Kokristall aus LiF und LiBF4, vorgestellt. Die Anionen von Li2B3O4F3, Na3B3O3F6 sowie Na3B2PO5F4 und Na2SO4BF3 zeigen analoge Konstitutionen zu den isovalenzelektronischen Anionen von CaB3O4(OH)2, Na3P3O9 und Na2S2O7. Es stellt sich weiterhin ein Zusammenhang zwischen der Ko- ordination der Boratome in Produkten und der Temperatur, dem Druck und den Ba- sizitäten der Edukte heraus. 8 Teil II Allgemeiner Teil 9 Kapitel 1 Synthesemethoden In der vorliegenden Arbeit wurden zum einen klassische Festkörperreaktionen und zum anderen Begasungen kristalliner Edukte mit Bortrifluorid angewandt. Alle Synthesen wurden unter inerten Bedingungen entweder mithilfe der Schlenk-Technik oder einer Glove-Box (MB 150 und MB 200 Fa. Braun) durchgeführt. Verschiedene in hinterei- nander geschalteten Säulen vorliegende Trockenmittel (P2O5, KOH, Molsieb) und ein im Quarzglasrohr beheizter Titanschwamm (750 °C) dienten der Reinigung des Argons (99,999 %) von letzten Spuren an Sauerstoff, Stickstoff und Wasser. Beim Evakuieren der trockenen Schlenk-Anlage erreicht man ein Vakuum von 10−3 mbar. 1.1 Trocknung der Edukte Entscheidend für den Erfolg der durchgeführten Synthesen ist die Abwesenheit von Feuchtigkeit. Geringe Mengen an Wasser katalysieren die Bildung von SiF4 durch die Reaktion von BF3 mit Quarzglas bzw. Borosilicatglas (Duranglas). 2 BF3 + 3 H2O −→ B2O3 + 6 HF 4 HF + SiO2 −→ SiF4 + 2 H2O Zur Trocknung der mit Quarzglas oder Duranglas reagierenden Ausgangsstoffe (z.B. Borate, Li2O) befinden sich diese in einem Teflon-, Platin- bzw. Silbertiegel (Abb. 1.1 a) 11 1.2 Festkörpersynthese 1 Synthesemethoden am Boden einer Umfüllapparatur (Abb. 1.2). Die Umfüllapparatur ist seitlich mit ei- ner Hilgenberg-Glaskapillare und einem Duranglasrohr verbunden. Am oberen Stopfen befindet sich ein nach unten ragender Quarzglasstab, welcher ca. 1 cm oberhalb des Tiegels endet. Die Probe wurde so lange bei entsprechender Temperatur unter Vakuum getrocknet bis ein konstanter Druck von 10−3 mbar erreicht war. Nach Beendigung der Trocknung und fluten mit Argon, schwenkt man die Umfüllapparatur. Der Quarzglas- stab verhindert dabei das Wegrutschen des Tiegels und die Kapillare sowie die Ampulle können somit befüllt und anschließend unter Argon-Fluss abgeschmolzen werden. Die Kapillare diente zur Aufnahme des Pulverdiffraktogramms und die Feststoffe in der Ampulle weiteren Analysen und Synthesen. Alle Ausgangsstoffe wurden vor der Ver- wendung auf Spuren von Feuchtigkeit IR-spektroskopisch geprüft. 1.2 Festkörpersynthese Die in Ampullen aufbewahrten vorgetrockneten Proben wurden in der Glove-Box ab- gewogen und mit einem (heiß eingeschleusten) Achatmörser im gewünschten Verhält- nis fein verrieben. Alternativ dazu konnten die Ausgangsstoffe auch in der Schlenk- Apparatur mit einem Glasstab verrieben werden, insofern diese nicht wie Boroxid ex- trem hart waren. Das Edukt-Gemenge wurde mit einer hydraulischen Presse im Press- werkzeug (Abb. 1.1 b) zu Tabletten (Durchmesser 6 mm, Pressdruck 1,5 t) vepresst und in den Silbertiegel vorgelegt. Nach Verschließen des Tiegels mit einem konischen Stopfen wurde dieser in einer Ampulle (Quarzglas oder Borosilicatglas, Abb. 1.1 e) ein- geschmolzen und anschließend im Ofen einem entsprechenden Temperaturprogramm unterworfen. Nach der Synthese wurde die unter Druck stehende Ampulle in der Box vorsichtig zerschlagen. Aus dem Silbertiegel gewinnt man das Produkt. 12 1 Synthesemethoden 1.3 Begasung Abbildung 1.1: Fotos verschiedener Werkzeuge und Ampullen. 1.3 Begasung Während bei den Festkörpersynthesen das Tetrafluoroborat mit dem Oxoanion ver- mengt wurde, lagen bei der Begasung LiBF4 und das Oxosalz in einer evakuierten Quarzampulle getrennt vor. Zur Durchführung der Begasungsreaktion wurde in der Glove-Box am Boden einer Quarzampulle LiBF4 (ca. 500 mg) vorgelegt (Abb. 1.1 c und 1.2), darauf durch einen Quarzglasstab getrennt ein offener Silbertiegel mit dem 13 1.3 Begasung 1 Synthesemethoden Oxosalz platziert und die Quarzglasampulle ca. 5 cm oberhalb des Tiegels unter Va- kuum abgeschmolzen. LiBF4 dient als Quelle für BF3 (Gl. 1.1), dessen Dampfdruck Abbildung 1.2: Schlenk-Apparatur zur Trocknung der Ausgangsstoffe (a, b) und Am- pulle für Begasungsreaktionen (c). Während der Trocknung unter Vakuum befindet sich die (Quarzglas angreifende) Substanz in einem Tiegel am Boden der Schlenk- Apparatur (a). Der Quarzglasstab verhindert bei Befüllen von Kapillare und Ampulle das Wegrutschen des Tiegels (b). Zur Begasung eines Oxosalzes sind in der evakuierten Quarzglasampulle die BF3-Quelle LiBF4 und das im Silbertiegel vorliegende Oxosalz voneinander durch einem Quarzglasstab getrennt (c). 14 1 Synthesemethoden 1.3 Begasung bei 335 °C [18] nach Gleichung 1.2 den Atmosphärendruck von 1 bar erreicht. Die verwendeten Ampullen halten Drücken bis zu 16 bar stand. Dies entspräche dem BF3- Dampfdruck über LiBF4 bei 460 °C. LiBF4 −→ LiF + BF3 (1.1) lg (p [mmHg]) = −4310± 130 T/K + 9.96± 0.24 (1.2) Für die anschließende Reaktion standen zwei Möglichkeiten zur Verfügung. Entweder man erhitzt die gesamte Ampulle in einem Röhrenofen oder man beheizt den unte- ren Teil (LiBF4) und den oberen Teil (Oxosalz) mit unabhängigen Ofenzellen. Durch letzteres kann der BF3-Druck über LiBF4 (unten) unabhängig von der Temperatur der BF3-Anlagerung an das Oxosalz (oben) eingestellt werden. 15 1.3 Begasung 1 Synthesemethoden 16 Kapitel 2 Ausgangsstoffe und Chemikalien Kommerziell erhaltenes LiBF4 und B2O3 lagen in der notwendigen Reinheit vor. Der luftdicht abgepackte Zylinder von B2O3 wurde in der Glove-Box mit einer hydrauli- schen Presse grob zerkleinert und nach weiterem Zermahlen der Bruchstücke in einem Achatmörser ampulliert. Analytisch geprüftes von letzter Feuchtigkeit befreites LiBF4 befand sich in einer vom Hersteller Argon-befüllten Ampulle. Alle anderen Ausgangs- stoffe mussten entweder synthetisiert oder getrocknet werden (Tab. 2.1). Synthese von LiB 3 O 5 : Trockenes Li2O und B2O3 wurden im Verhältnis 1:3 fein ver- mahlen und im Silbertiegel in eine Quarzampulle eingeschmolzen. Die Ampulle wurde mit 8 K/h von Raumtemperatur auf 800 °C aufgeheizt, mit 1 K/h auf 600 °C abgekühlt und anschließend durch Eintauchen in Eiswasser schlagartig abgekühlt [19]. Gewinnung von NaBO 2 : NaBO2 · 4H2O wurde zunächst in einer Platinschale im Muffelofen bei 500 °C entwässert und anschließen unter Vakuum bei 400 °C im Platin- tiegel 4 Tage nachgetrocknet. 17 2 Ausgangsstoffe und Chemikalien Tabelle 2.1: Liste der eingesetzten Ausgangsstoffe Substanz Hersteller Reinheit Temperatur der Trocknung Dauer der Trock- nung Tiegelmaterial B2O3 Alfa Aesar 99,9995 %, Purutronic anhydrous glas disc - LiBO2 Sigma-Aldrich 99,995 %, trace metal basis 400 °C 4 d Platin Li2B4O7 Sigma-Aldrich ≥99,995 %, trace metal basis 400 °C 4 d Platin LiB3O5 selbst synthetisiert nach Hoppe et al. [19] - Li2O + 3 B2O3 [19] LiBF4 Sigma Aldrich 99,998 %, anhydrous - LiF Sigma Aldrich 99,9 % 180 °C 30 h Teflon Li2O Alfa Aesar 99 %, metal basis 900 °C 4 d Platin T-Na3PO4 synthetisiert nach Jansen et al. [20] Na 2 CO 3 + Na 4 P 2 O 7 [20] ampulliert erhalten Na2SO4 Acros Oragnics 99%+ p. a. wasserfrei 300 °C 4 d kein Tiegel NaBO 2 · 4H 2 O / NaBO2 Acros Oragnics (Tetrahydrat) > 98,5 % 400 °C 4 d Platin NaBF4 Sigma Aldrich > 98 % 200 °C 4 d Silber THF Roth p.a. > 99% Trocknung über Natrium, Anschließende Destillation BF3·THF Acros Organics 50 % BF3·THF - 18 Kapitel 3 Untersuchungsmethoden 3.1 Röntgen-Pulverdiffraktometrie Es wurden verschiedene Pulverdiffraktometer in dieser Arbeit benutzt. Zunächst wur- den routinemäßig alle in Glaskapillaren versiegelten Pulverproben an einem STADI- P-Diffraktometer (Stoe & Cie, Darmstadt, CuKα-Stahlung, λ= 1,540598 Å) mit ei- nem IP-PSD (Image Plate Position Sensitive Detektor) vermessen. Hochauflösende Diffraktogramme wurden am D8-Advance (Bruker AXS, Karlsruhe, CuKα-Strahlung, λ = 1,540598 Å) ausgestattet mit einem Ge(111)-Johanson Monochromator und einem Vatang-1 Detektor aufgezeichnet. Die Pulverprobe befand sich während der Messung in einer rotierenden Hilgenberg-Kapillare (Lindemann-Glas, ∅ = 0,1 − 0,5 mm, Wand- dicke = 0,1 mm). Anschließender Le Bail-Fit [21] und Rietveld-Verfeinerung der Dif- fraktogramme wurden mithilfe des Programmes TOPAS Version 4-2 [22] durchgeführt. 3.2 Einkristallstrukturanalyse Zur Einkristallstrukturbestimmung standen zwei Diffraktometer zur Verfügung, SMART APEX I und SMART APEX II (Bruker AXS, Karlsruhe). Beide Diffrakto- meter sind ausgestattet mit einen CCD-Detektor und einem Graphit-Monochromator (MoK α-Strahlung, λ = 0,71073 Å). Zusätzlich dazu kann am SMART APEX II CuKα 19 3.3 IR-Spektroskopie 3 Untersuchungsmethoden -Strahlung (Microfokus Röntgenquelle IµS ; Monochromator: Montel Optic Incoatec, Geesthacht, Deutschland) verwendet werden. Bei Bedarf wird die Temperatur mit ei- nem 700plusCryostream Kühler (APEX I) oder einem N-Helix Tieftemperaturgerät (APEX II) reguliert (jeweils von Cryosystems, Oxford). Die Integration der Reflexe und Multiscan-Absorptionskorrektur erfolgte mit dem Bruker Suite Software-Paket [23] bzw. SADABS [24] und die Lösung der Einkristallstruktur mit dem Programms SHELX [25] über Direkte Methoden. Zur graphischen Darstellung der Strukturen diente das Programm DIAMOND [26]. 3.3 IR-Spektroskopie Die IR-Spektren geben Aufschluss über charakteristische Bindungen in einer Verbin- dung, bei dessen Schwingungen sich das Dipolmoment ändert und wurden zur Bestä- tigung der Strukturen sowie zur Überprüfung der Reinheit, insbesondere der Wasser- freiheit, herangezogen. Die IR-Spektren wurden entweder mithilfe eines KBr-Presslings vermessen oder es wurde die ATR-Technik (Abgeschwächte Totalreflexion) angewandt. KBr Pressling: Ca. 2 mg der Probe wurden in der Glove-Box mit 300 mg (bei 300 °C unter Vakuum vorgetrocknetem) KBr verrieben, zu transparenten Tabletten verpresst (Auflagedruck ≈ 10 t) und unter Vakuum am FT-IR-Spektrometer (IFS 113v, Bruker Optic, Karlsruhe) im Bereich von 400 − 4000 cm−1 vermessen. ATR: Die Probe wurde in der Glove-Box fein vermahlen und anschließend am Spec- trometer Two (Perkin Elmer) die Intensitäten der Absorption im ATR-Modus aufge- zeichnet. Trigonal planar koordinierte Boratome (D3h) weisen vier Fundamentalschwingungen auf (Abb. 3.1). IR-aktiv sind davon die asymmetrische Streckschwingung νs(BO3), die Deformationsschwingungen aus der Ebene heraus δoop(BO3) (oop: out of plane) und 20 3 Untersuchungsmethoden 3.3 IR-Spektroskopie in der Ebene δip(BO3) (ip: in plane). Die symmetrische Streckschwingung νas(BO3) ist nur Raman-aktiv. Tetraedrisch koordinierte Boratome (Td) zeigen ebenfalls vier Fun- damentalschwingungen (Abb. 3.1), von denen nur die asymmetrischen Schwingungen νas(BO3) und δas(BO4) (auch als δ(BO3) bezeichnet) IR-aktiv sind [27, 28]. Liegen die BO3 bzw. BO4-Einheiten nicht isoliert vor, sondern sind Teil eines Netzwerkes, Ringes oder einer Kette, so sind die Auswahlregeln für IR-aktivität der Punktgruppen Td und D3h nicht mehr anwendbar. Jedoch absorbieren in solchen Fällen die asymmetrischen Schwingungen im Allgemeinen stärker als die (in Td und D3h inaktiven) symmetrischen. Trigonal planare BO3-Einheiten und tetraedrische BO4-Einheiten können aufgrund ih- rer asymmetrischen Streckschwingungen νas(BO3) und νas(BO4) im Spektrum gut von- einander unterschieden werden. Erste zeigt Banden um 1400 cm−1 und letzte etwa um 1000 cm−1 [29, 30, 31, 32]. Es kann mit Hilfe bisher publizierter IR-Spektren nicht ein- deutig zwischen einer B−O und einer B−F Bindungen differenziert werden, da ν(BO4), ν(BFO3), ν(BF2O2), ν(BF3O) und ν(BF4) bei ähnlichen Wellenzahlen absorbieren und deren Banden sich überlappen [29, 31]. Bei den in dieser Arbeit vorgestellten Reaktionen wird die Punktsymmetrie des Anions abgebaut, womit im Produkt neue Banden im Vergleich zum Edukt auftreten, welche spektroskopisch eine erfolgreiche Reaktion bestätigen (z.B. SO2−4 y SO4BF2−3 ). Da Fluor röntgenographisch nicht eindeutig von der Hydroxo-Gruppe unterschieden werden kann, wurde die Abwesenheit von OH auf IR-spektroskopischem Wege belegt. 21 3.3 IR-Spektroskopie 3 Untersuchungsmethoden IR Abbildung 3.1: Fundamentalschwingungen trigonal planar (D3h) und tetraedrisch (Td) koordinierter Boratome mit Kennzeichnung (*) der IR-aktiven Schwingungen [28, 27]. 22 3 Untersuchungsmethoden 3.4 11B-Kernresonanz-Spektroskopie 3.4 11B-Kernresonanz-Spektroskopie Die 11B-Kernresonanz-Spektroskopie dient komplementär zur Einkristallstrukturanaly- se der Strukturbestimmung neu synthetisierter Fluorooxoborate und Fluoroboratooxo- anionen [33]. Die trigonal planar koordinierten Boratome können im Spektrum von den tetraedrisch koordinierten eindeutig unterschieden werden, da die jeweiligen Resonan- zen ca. 20 ppm auseinander liegen. [34, 35, 36]. 19F-Entkopplungsexperimente bestä- tigen das Vorliegen von B−F -Bindungen. 3QMAS- und MAS-Kernresonanzspektren wurden mit Hilfe eines BRUKER AVANCE-III 400-Spektrometers erhalten (Lamorfre- quenz ν0(11B) = 128,38 MHz) und mit der Software DMFIT [37] ausgewertet. Für die Aufnahme der Spektren wurden ca. 100 mg Probe in der Glove-Box in einen Rotor aus Zirkon (HXY-probe, ∅ = 4 mm) dicht gepackt und verschlossen. Das 11B- MAS-Kernresonanzspektrum erhielt man, indem der Rotor mit einer Frequenz von 12 kHz rotiert und die Spektren mit einem Relaxationsintervall von 10 s akkumuliert wurden. Die Resonanzen der Lithiumfluorooxoborate beziehen sich auf den Standard BF3 · Et2O, und die von Na2SO4BF3 auf den Standard B(OCH3)3. Letzterer Standard ist zum ersteren um +18,1 ppm hochfeldverschoben (δ(B(OCH3)3) = δ(BF3 · Et2O) + 18,1 ppm). Zur Vermeidung von Nutationseffekten wurde ein kleiner Pulswinkel (< pi/12 ) verwen- det. Um heteronukleare Dipol-Wechselwirkungen zu unterdrücken, wurden mit Hilfe der SWf (8)-SPINAL-64 Multiphasensequenz [38] die 19F-Spins entkoppelt. Die11B- 3QMAS-Spektren wurden über die Z-Filter-Methode [39] mit einem entsprechenden Phasenzyklus für die Kohärenzselektion erhalten und für die 2D-Spektren 2048 Punkte für F2 sowie 80 Punkte für F1 aufgenommen. Die Messung sowie die Auswertung der Kernresonanzspektren wurde von Dr. Thomas Bräuninger und Dr. Vinod Chandran durchgeführt. 23 3.5 Thermische Analyse 3 Untersuchungsmethoden 3.5 Thermische Analyse Zur thermogravimetrischen Analyse diente die Messanlage STA 409C (NETZSCH, Selb), bei welcher der Ofenraum über eine Skimmerkopplung mit einem Quadrupol- massespektrometer (Balzer, QMS 422) verbunden ist (Abb. 3.2). Als Tiegelmaterial können Silber, Quarz und Korund verwendet werden. Routinemäßig nimmt man einen Korund-Tiegel mit ca. 30 mg Probe. Die Heizraten variieren je nach Notwendigkeit zwischen 0,2 und 10 K/min. Abbildung 3.2: Querschnitt von STA 409C mit Skimmer-Kopplung [40]. 24 3 Untersuchungsmethoden 3.6 Impedanz-Spektroskopie 3.6 Impedanz-Spektroskopie Die Impedanz-Spektroskopie dient unter anderem der Bestimmung der ionischen Leit- fähigkeit von Festkörperelektrolyten, wobei man sich die Frequenzabhängigkeit kapa- zitiver Blindwiderstände zur Separation verschiedener Beiträge zunutze macht. Zur Leitfähigkeitsbestimmung wurde in der Glove-Box aus dem Pulver eine Tablette im Durchmesser von ∅ = 6 mm und einer Länge von 0,5 bis 3 mm gepresst und zwi- schen 2 (fein polierte) Silberelektroden (Abb. 1.1) gespannt. Die Elektroden wurden am Probenhalter der Zelle fixiert, und waren über Platindrähte mit dem Anschluss der Stromführenden Koaxialkabel verbunden. Die gesamte Zelle wurde in der Glove- Box mit einer Quarzglasröhre verschlossen, und an der Messeinheit mit Argon versorgt (Abb. 3.5). Bei entsprechender Heiz- und Kühlrate (0,5 bis 1 K/min) erfolgte Aufzeich- nung des Stromes bei einer Wechselspannung von 10 mV im Frequenzbereich von 1 Hz − 5 MHz (Novocontrol Alpha A 4.2 Analysator mit ZG-4 Schnittstelle). Die Steuerung des Ofens mit Kaskaden-Temperaturregler (Eurotherm 2606) und des Analysators ge- schah mit dem Programm WinDeta [41] und die Auswertung mit WinFit [42]. Die Impedanz, welche in der Elektrotechnik auch als Scheinwiderstand bezeichnet wird, ist eine komplexe, vektorielle Größe und setzt sich aus einem realen (ohmschen) Z(real) und einem imaginären (kapazitiven oder induktiven) Anteil Z(imag) zusammen. Der reale Anteil ist auf ohmsche Widerstände, der imaginäre auf kapazitive und /oder induktive Widerstände zurückzuführen. Die kapazitiven und induktiven Widerstände nehmen im Gegensatz zum ohmschen Widerstand mit steigender Frequenz (f) zu (Kon- densator: Z(imag)= 1√−1·2·pi·f ·C ) bzw. ab (Spule: Z(imag) = √−1 ·2 ·pi ·f ·L). C und L sind dabei die Kapazitäten bzw. Induktivitäten und f die Frequenz der Wechselspan- nung. Der Pulverpressling eines Elektrolyten kann in erster Näherung durch das in Abbildung 3.3 c gezeigte Ersatzschaltbild wiedergegeben werden. Die Impedanz setzt sich aus dem Beitrag des Volumenanteils (Rb ‖ Cb, bulk), des Korngrenzenanteils (Rgb ‖ Cgb, grain boundary) und dem Anteil der Grenzfläche Elektrode/Probe (Rel ‖ Cel) zusammen. 25 3.6 Impedanz-Spektroskopie 3 Untersuchungsmethoden Jeder Beitrag für sich kann durch eine Parallelschaltung eines ohmschen Widerstan- des mit einem Kondensator als R ‖ C -Glied beschrieben werden. Variiert man die Frequenzen der Wechselspannung über mehrere Dekaden so erhält man den in Abb. 3.3 c gezeigten Nyquist-Plot. Der Realanteil der Impedanz nimmt mit der Frequenz ab, während der Imaginärteil für jeden Beitrag ein Maximum durchläuft (Abb. 3.3 b und 3.4), wenn ohmsche und kapazitive Widerstände gleiche Beträge aufweisen (R = 1 2·pi·f ·C ). Der in Abb. 3.3 b gezeigte Plot ist ein Idealfall, und setzt voraus, dass sich alle Kapazitäten um mindestens 3 bis 4 Größenordnungen unterscheiden. Andernfalls können die Beiträge nicht mehr eindeutig voneinander separiert werden, die Halbkrei- se überlagern. Die Kapazitäten für Volumen (Cb: 10−12...10−11 F), Korngrenze (Cgb: 10−10...10−8 F) und Grenzschicht Elektrode/Probe (Cel:10−7...10−5 F) sind indirekt proportional zu den entsprechenden Schichtdicken bzw. Korngrößen (C ∼ l−1), und hängen somit von der Vorbehandlung des Pulverpresslings (Pressdruck, Vermahlung) ab. Bei Vermessung solch einer Probe ersetzt man (aufgrund der nicht planaren Ober- fläche des Pulverpresslings) im Ersatzschaltbild den Kondensator durch ein Constant Phase Element (CPE) mit dem kapazitiven Blindwiderstand (imaginärer Anteil der Impedanz) von Z(imag) = 1 Q·(i·2·pi·f)n . Der Exponent n spiegelt dabei die Abweichung von der Planarität wieder, und sollte für den Volumenanteil Werte zwischen 0,7 und 1,0 annehmen. Die Kapazität errechnet sich über die Beziehung C = n√Q·R R . 26 3 Untersuchungsmethoden 3.6 Impedanz-Spektroskopie Abbildung 3.3: Der Pulverpressling eines Ionenleiters liefert zur Impedanz (Scheinwi- derstand) einen Volumenbeitrag (blau), einen Korngrenzenbeitrag (orange) und einen Beitrag der Grenzfläche Probe/Elektrode (grün). Jeder Beitrag wird durch eine Paral- lelschaltung eines ohmschen Wiederstandes und eines Kondensators wiedergegeben (c). Unterscheiden sich die Kapazitäten um 3 bis 4 Größenordnungen ergibt sich der dar- gestellte Nyquist-Plot (b). Mit steigender Frequenz sinkt Z(real) während −Z(imag) für jeden Beitrag ein Maximum (bei R = 1 2·pi·f ·C ) durchläuft (b). Die Kapazitäten sind proportional zur reziproken Korngröße bzw. Schichtdicke l−1(a). Wird die Messung bei 1 Hz bis 5 MHz durchgeführt und liegt Rb im GΩ und Cb im pF-Bereich so erhält man als Spektrum in etwa den grau unterlegten Ausschnitt (b). 27 3.6 Impedanz-Spektroskopie 3 Untersuchungsmethoden Impedanz Abbildung 3.4: Darstellung der frequenzabhängigen Impedanz (rot) einer verpressten Pulverprobe des Li-Ionenleiters Li2B2O9F2 (s. Abschnitt: 5.1.2.5) bei 350 °C. Z(real) (Projektion in Z(real)−f -Ebene, grün) sinkt mit steigender Frequenz während der Be- trag von Z(imag) (Projektion in Z(imag)− f -Ebene, blau) ein Maximum durchläuft. Die Projektion in Z(real)− Z(imag) -Ebene (schwarz) entspricht dem Nyquist-Plot. 28 3 Untersuchungsmethoden 3.7 Nicht-lineare Optik mpedanz Abbildung 3.5: Aufbau der Zelle zur Erfassung der ionischen Leitfähigkeit. Die Probe (blau) befindet sich zwischen 2 fein polierten Silberelektroden. Mit einem Thermoele- ment (violett) wird die Temperatur möglichst dicht an der Probe erfasst. Die Zelle ist während der Messung mit der Argon-Zufuhr verbunden. 3.7 Nicht-lineare Optik Festkörper, welche in azentrischen Raumgruppen kristallisieren, erzeugen bei Durchtritt eines Primärstrahls einen Sekundärstrahl doppelter Frequenz, dessen Intensität von den Suszeptibilitäts-Tensoren zweiter Ordnung χ(2) abhängt. Der Zusammenhang lässt sich wie folgt herleiten: In der linearen Optik ist die Polarisation (P ) proportional zur Feldstärke (E) (Gl. 3.1), welche eine Sinusfunktion darstellt (Gl. 3.2). P = χ · E (3.1) E = E0sin(2 · pi · ν · t) (3.2) Ist bei hohen Feldstärken diese Linearität nicht mehr gegeben, so treten Glieder zweiter 29 3.8 Optische Basizität 3 Untersuchungsmethoden und höherer Ordnung χ(n) auf (Gl. 3.3). Über die Beziehung von Gl. 3.4 ergibt sich, dass die Suszeptibilität zweiter Ordnung χ(2) die Intensität des Sekundärstrahles mit doppelter Frequenz des Primärstrahles wiedergibt (Gl. 3.5). P = χ(1) · E + χ(2) · E2 + ... (3.3) E2/E20 = sin 2(pi · ν · t) = 1 2 [1− cos(pi · 2 · ν · t)] (3.4) P = χ(1) · E0sin(2 · pi · ν · t) + χ(2) · E20 · 1 2 [1− cos(2 · ν · pi · t)] + ... (3.5) In einem Festkörper stellt diese Größe keinen Skalar sondern einen Tensor dar. In Kapitel 8 werden die mit dem Programm ABINIT [43] berechneten Suszeptibilitäts- Tensoren zweiter Ordnung für Lithiumfluorooxoborate vorgestellt. 3.8 Optische Basizität Die Aciditäten bzw. Basizitäten aller Reaktanden spielen bei Lewis-Säure-Base- Reaktionen eine entscheidende Rolle. Demnach werden stärker basische Salze eher mit saurem BF3 reagieren als schwächer basische. Die optische Basizität [44] bezieht sich nicht nur auf die Donoreigenschaften des Anions sondern berücksichtigt alle in der Ver- bindung enthaltenen Ionen (bzw. Atome). Die Basizität wird experimentell durch die Wellenzahl des UV-aktiven 1S0 →1 P1-Überganges eines Indikatorkations (z. B. Pb2+) bestimmt. Je basischer dessen Umgebung ist, desto niedriger ist die Wellenzahl der UV-Absorption. Die optische Basizität ergibt sich nach Gleichung 3.6 und 3.7: 30 3 Untersuchungsmethoden 3.8 Optische Basizität Pb2+(freies Ion ) Orbital-Expansion 60700 cm-1 31000 cm-1 (in CaO)1S0 1P1 Abbildung 3.6: Die optische Basizität wird durch die Verschiebung des UV-aktiven 1S0 →1 P1-Überganges eines Indikatorkations definiert. In oktaedrischer Koordination (rechts) von basischen Anionen, tritt der Übergang bei geringeren Wellenzahlen auf als im Vakuum (links). Je basischer eine Verbindung ist, desto geringer ist die Wellenzahl. Λ = ν(frei) − ν(in Probe) ν(frei) − ν(CaO) (3.6) Für das Indikator-Kation Pb2+ ergibt sich mit der Referenz CaO: Λ = ν(60700 cm−1)− ν(in Probe) 60700 cm−1 − 31000 cm−1 (3.7) Die Wellenzahlen ν(frei), ν(in Probe) und ν(CaO) entsprechen den 1S0 →1 P1- Übergängen des Indikatorkations im Vakuum, in der Probe und in der Referenz CaO. Somit kann Λ als Basizität einer Verbindung relativ zu der des CaO (Λ = 1) verstanden 31 3.8 Optische Basizität 3 Untersuchungsmethoden werden (Abb. 3.6). Die optische Basizität eines Salzes AaBbOx (Gl. 3.8) lässt sich annähernd aus den Moderationsparametern aller enthaltenen Elemente nach Gleichung 3.9 berechnen. AaBbOx y a · Aα+ + b ·Bβ+ + x ·O2− (3.8) Λber = a · α a · α + b · β · 1 γ(A) + b · β a · α + b · β · 1 γ(B) (3.9) Hierbei sind a und b die Anzahl Atome mit den Oxidationszahlen α und β. Ausgewählte Moderationsparameter γ(A) und γ(B) sind in Tabelle 3.1 aufgeführt. Tabelle 3.1: Moderationsparameter γ [44] verschiedener Ionen / Atome und daraus folgende optische Basizitäten Λ. Moderations- parameter γ Optische Basizität Λ des Oxides Optische Basizität Λ des Fluorides Na(I) 0,87 1,15 0,50 Li(I) 1,00 1,00 (MgF2: 0,34; Schrägbeziehung) Ca(II) 1,00 1,00 0,43 Si(VI) 2,10 0,48 0,21 B(III) 2,36 0,42 0,18 P(V) 3,00 0,33 - S(VI) 4,00 0,25 - Die Ergebnisse der durchgeführten Synthesen werden in Kapitel 8 in Zusammenhang mit den Basizitäten diskutiert. 32 Teil III Spezieller Teil 33 Kapitel 4 Einführung in das Arbeitsgebiet 4.1 Fluorooxoborate und Fluoroboratooxoanionen Fluorooxoborate sind Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung BxOyFn−z des Anions, in dem Fluor kovalent an Bor gebunden ist. Das zentrale gemeinsame Struktur- merkmal der Fluorooxoborate und Fluoroboratooxoanionen ist Bor in gemischter te- traedrischer Umgebung von Sauerstoff und Fluor. Fluoroboratosulfate und -phosphate mit Anionen der allgemeinen Zusammensetzung BxEkOyFn−z (E = S, P) enthalten ko- valente B−O−E (E = P, S) sowie B−F -Bindungen. Zu den bisher untersuchten Verbindungen mit BOxF4−x-Tetraedern zählen sämtliche molekulare Verbindungen wie die BF3-Addukte von Ethern und Alkoholen oder glei- chermaßen anorganische Salze wie Na3B3O3F6 [45] (s. Tab. 4.1). Zwar wurden in bis- herigen Publikationen häufig entsprechende Konstitutionen vorgeschlagen, jedoch ohne ausreichenden spektroskopischen und kristallographischen Nachweis. Vielfach leiteten die Autoren die wahrscheinlich vorliegenden Konstitutionen lediglich aus den Brutto- zusammensetzungen ab. Da teilweise trotz Synthese im wässrigen Medium kein Beleg für die Abwesenheit der OH-Gruppe im Fluorooxoborat bzw. in den Fluoroboratooxo- anionen erfolgte, ist in solchen Fällen unklar, ob es sich um die Fluor- oder die Hydro- xoverbindung handelt. Spektroskopisch und röntgenographisch nachgewiesene Spezies zählen bisher zur Seltenheit (vgl. Tab. 4.1). 35 4 Einführung in das Arbeitsgebiet Tabelle 4.1: Verbindungen mit Bor in gemischter tetraedrischer Koordination von Sauerstoff und Fluor. Für die mit (?) gekennzeichneten Vertreter liegen Kristall- Strukturanalysen vor. BO3F BO2F2 BOF3 LiB6O9F ? [14] (NH3)C2H4(NH3)[BPO4F2] ? [46] M2OSO2OBF3 (M = K, Na) [47, 48] BiB2O4F ? [49] Na3B3O3F6 [45] Cs2SO2(OBF3)2 [48] NH4(BAsO4F) ? [50] K3B3O3F6 [45] M4((F3BO)2PO)2O [48] NH4(BPO4F) ? [51]. Li(BC2O4)F2 ? [52] M3(F3BO)3PO (M = K, Na) [48] NaBF(OCH3)3 [53] NaBF2(OCH3)2 [53] NaBF3(OCH3) [53] HBF(OH)3 [54] HBF2(OH)2 [54] HBF3OH [54] BF(OH)3 [55] BF2(OH)  2 [55] BF3OH  [55] Ryce et al. publizierten Verbindungen der Zusammensetzungen MBF3(OH) (M = Na, K) [56], KBF3(OCH3), M3B3O3F6 [45] , K3B3O3F4(OH) [57], K3B3O3F5OH [58] sowie Rubidium- und Cäsiumfluorooxoborate [59], welche nach Annahme der Autoren die tetraedrische Gruppe BO2F2 enthalten sollen. B3O3F 3 6 wurde später spektroskopisch untersucht [60, 61]. Die Strukturlösung von Na3B3O3F6 mittels Einkristall erfolgte erst kürzlich [62], jedoch mit unbefriedigender Übereinstimmung zwischen Einkristalldaten und Pulveraufnahmen des schlecht kristallinen Natriumfluorooxoborates. Diese Dis- krepanz soll in der vorliegenden Arbeit durch Synthese eines gut kristallinen Pulvers aufgelöst werden. Baumgarten et al. stellten bei Begasung von M3PO4, M4P2O7, Na2SO4, Tl2SO4 und Cs2SO4 mit BF3 eine Gewichtszunahme fest, welche quantitativ mit der Bildung ent- sprechender Addukte im Einklang steht. Weiterhin wurden die Fluor-Gehalte gravi- 36 4 Einführung in das Arbeitsgebiet metrisch (CaF2-Fällung) bestimmt. Daraufhin schlugen die Autoren die Verbindungen M3PO4(BF3)3, M4P2O7(BF3)4, Na2SO4BF3, Tl2SO4BF3 und Cs2SO4(BF3)2 vor, jedoch ohne weitere strukturelle Untersuchungen [47, 48]. Kolditz et al. [63] beschrieben die Verbindungsklasse MBFx(OR)4-x (M = K, Na / R = CH3, C2H5) mit x = 0 − 4. Es wurden zwar Pulveraufnahmen vermessen, jedoch fehlen die entsprechenden Kristallstrukturdaten. Wie in den bisher erwähnten Beispielen, wurden gleichermaßen die von Gutemann [64] vorgeschlagenen Anionen [CrO4(BF3)2] 2, [Cr2O4(BF3)3] 2, [SO4(BF3)2] 2 sowie [SO4(BF3)3] 2 nie spektroskopisch oder röntgenografisch bestätigt. Zweifel an einer eindeutigen Konstitutionsanalyse können auch bei Arbeiten mit Einkristallstrukturdaten bestehen, da F und OH röntgenographisch nicht einfach unterschieden werden können. So erscheint die Zusammensetzung von Actiniden- Fluorooxoboraten (Na[(UO2)B5O8(OH)F] · 3H2O, K[(UO2)B5O8(OH)F], K11[(UO2)6B24O36F22)] · H3BO3, Rb[(UO2)B5O8(OH)F], Tl[(UO2)B5O8(OH)F], Na[(NpO2)B5O8(OH)F] · 3H2O) [65] bezüglich F und OH uneindeutig zu sein. Die Zu- ordnung von OH und F ist nicht hinreichend belegt und einige Temperaturfaktoren von Fluoratomen deuten aufgrund ausgeprägter Anisotropie stark auf Hydroxo-Gruppen hin. Im Falle des Bariumfluorooxoborates BaBO3F [66] handelt es sich möglicherweise um das Sulfat. Die Verbindung konnte später nicht reproduziert werden [67]. NH4(BEO4F) (E = As [50], P [51]) könnte eventuell exakter als NH4(BEO4F1-x(OH)x) wiedergege- ben werden, da nicht wasserfrei synthetisiert wurde. Zum Einen wurde bei 180 bzw. 220 °C u.a. Orthoborsäure als Edukt eingesetzt, welche bereits ab 100  130 °C zu Metaborsäure dehydratisiert. Zum Anderen wurden die Produkte mit heißem Wasser gewaschen. Im Falle des Fluoroboratooxoarsenates ist die Anwesenheit von OH nicht auszuschließen, im Falle des Fluoroboratooxophosphates wird diese, entgegen der Er- wartung, IR-spektroskopisch belegt [51]. Das erste Lithiumfluorooxoborat ist LiB6O9F [14]. Die Synthese erfolgte unter absolu- 37 4 Einführung in das Arbeitsgebiet tem Ausschluss von Feuchtigkeit und die Abwesenheit einer O−H-Bindung ist mittels FT-IR-Spektroskopie bestätigt. Für BiB2O4F [49], (NH3)C2H4(NH3)[BPO4F2] [46] und Lithium(difluoro)boratooxalat (LiDFOB) [52] liegen gleichermaßen spektroskopische und kristallographischen Nachweise vor. Lithium(difluoro)boratooxalat (Li(BC2O4)F2) besitzt zudem Bedeutung als Lithium-Ionenleiter [68, 69]. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass von den hier aufgeführten Beispielen nur die letzten vier spektroskopisch und röntgenographisch als echte Verbindungen mit Bor in gemischter Koordination von Sauerstoff und Fluor nachgewiesen wurden sind. 4.2 Syntheseplanung Die Synthese von Fluororoxoboraten aus wässrigen Systemen gelingt nur im Ausnah- mefall [45]. In den meisten Fällen tritt Hydrolyse ein [70]: 3BF4 +3H 2 O−−−−⇀↽ − −3HF 3BF3(OH)  +3H2O−−−−⇀↽ − −3HF 3BF2(OH)  2 3BF2(OH)  2 −3H 2 O−−−−⇀↽ − +3H 2 O + B3O3F 3 6 +6H 2 O−−−−⇀↽ − −3HF 3BF(OH)3 +3H 2 O−−−−⇀↽ − −3HF 3B(OH)4 Um Hydrolysegleichgewichte gänzlich zu vermeiden, sollen in der vorliegenden Ar- beit Fluorooxoborate und Fluoroboratooxoanionen durch Festkörpersynthese von aus- schließlich wasserfreien Ausgangsstoffen unter inerten Synthesebedingungen erhalten werden. Alle Synthesen sind Lewis-Säure-Base-Reaktionen. Als Lewis-Basen stehen Oxoanionen und das Fluorid zur Verfügung, als Lewis-Säuren Bortrifluorid und saure Borate bzw. Boroxid mit BO3-Einheit(en). Zur Darstellung von Fluorooxoboraten soll ein Alkalitetrafluoroborat mit einem Oxo- anion (Borat, Sulfat, Phosphat...) umgesetzt werden. Vermengt man beide Edukte, so findet die in Kapitel 1.2 beschriebene Festkörpersynthese statt. Liegen beide Kompo- nenten räumlich getrennt von einander vor, so handelt es sich um eine in Kapitel 1.3 38 4 Einführung in das Arbeitsgebiet vorgestellte Begasungsreaktion. Beim thermischen Zerfall des BF4 in BF3 und F  liegt sowohl eine Lewis-Säure (ersteres) als auch eine Lewis-Base (letzteres) vor (Abb. 4.1 linker Teil). Somit bietet die Festkörpersynthese mehr Variationsbreite als die Bega- sung, bei welcher das Fluorid vom Oxoanion räumlich getrennt ist und damit keiner Reaktion zur Verfügung steht. Abbildung 4.1: Schema der möglichen Lewis-Säure-Base-Reaktionen: Durch Thermo- lyse von BF4 erhält man BF3 sowie F  (links). Basisches Fluorid addiert an das saure trigonal planar koordinierte Boratom eines Borates bzw. Boroxid (oben). Terminaler Sauerstoff (rot) eines Oxoanion addiert an saures Bortrifluorid (unten), welches durch weitere Substitution in eine verbrückende BO2F2-Einheit übergeht. Man erhält Bor in gemischter tetraedrischer Umgebung von Fluor und Sauerstoff (rechts). 39 4 Einführung in das Arbeitsgebiet ˆ Syntheseroute 1: Addition eines Fluorid-Ion (Lewis-Base) an eine trigonal plana- re BO3-Einheit (Lewis-Säure) unter Ausbildung eines BO3F-Tetraeders, dessen zentrales Boratom die Formalladung -1 trägt. ˆ Syntheseroute 2: Addition eines Oxoanion mit terminalem Sauerstoffatom an tri- gonal planares BF3 unter Ausbildung eines BF3O-Tetraeders, ebenfalls mit ne- gativer Formalladung am Boratom. ˆ Syntheseroute 3: Weitere Substitution von Fluor gegen ein Oxoanion an einem BF3-Addukt gemäß F3BO−Rest + Rest−O −→ Rest−O−BF2−O−Rest + F führt zu einem verbrückenden Tetraeder. Einerseits wurde nach Syntheseroute 1 LiB6O9F [14] und in analoger Weise dazu MSeO2F (M = K, Rb, Cs) [71] sowie KTeO2F [72] isoliert, andererseits führten zahl- reiche Umsetzungen von Boraten bzw. dessen Ausgangsstoffen (Metalloxid, Metallcar- bonat + Boroxid, Borsäure) mit Fluoriden zu Borat-Fluoriden, welche isoliertes F ohne kovalente Bindung zu Bor enthalten [73, 74, 75, 76, 77, 78, 79]. Nachteilig für den Erfolg von Syntheseroute 1 ist die schwache Basizität des LiF. Entsprechend der Syntheseroute 2, führte die Addition von BF3 an Ether oder Alkohole zu molekularen Addukten mit F3BO-Einheiten. Der Reaktionsverlauf wird sowohl von den chemischen Potentialen aller Reaktanden als auch von temperatur- und druckabhängen. Das chemische Standardpotential µ wird durch die Ausgangsstoffe festgelegt. Dieses beinhaltet unter anderem Gitterener- gien, Bindungsenergien, Basizitäten bzw. Aciditäten der Edukte. Die temperatur- und druckabhängigen chemischen Potentiale µ (T, p) eines beliebigen Stoffes ergeben sich aus Gleichung 4.1: 40 4 Einführung in das Arbeitsgebiet µ(TSynthese, pSynthese) = µ (298K, 1bar) − TSyntheseˆ 298K S dT + pSyntheseˆ 1bar V dp + RT · ln(a) (4.1) Liegen keine Mischphasen vor, so entfällt RT · ln (a) wegen a = 1 (Aktivität). Das Schema in Abbildung 4.1 veranschaulicht nur die Teilreaktion zwischen den Oxoanion- en mit BF3, BF  4 oder F . Selbst wenn ein isoliertes Oxoanion mit einem isoliertem Fluorid oder Bortrifluorid exergonisch das Addukt-Anion bilden, kann die Gesamtbi- lanz der Festkörperreaktion einschließlich Kation-Anion-Wechselwirkung eine ender- gonische sein. Schließlich muss die Gitterenergie der Ausgangsstoffe durch die Säure- Base-Reaktion sowie die Gitterenergie des Produktes kompensiert werden. Aus diesem Grund sind BF3-Anlagerungen an kristalline Festkörper schwieriger vorhersehbar als die Adduktbildung mit molekularen Verbindungen. Es werden in dieser Arbeit Synthesen vorgestellt, bei denen die gezeigten Lewis-Säure- Base-Reaktionen (Abb. 4.1) ablaufen. Geschlossene Ampullen gewährleisten einen BF3- Druck welcher das Gleichgewicht in Richtung Addukt verschiebt. 4.3 Vorhersage neuer Fluorooxoborate aufgrund des Paraelementkonzeptes A. Haas bezeichnete das Paraelementkonzept [17] als a valuable approach with pre- dictive value, when attention is focussed solely on reactions bondings and structures situations common to both paraelements and reference elements. Die Hydroxogruppe ist nach dem Paraelementkonzept ein Parafluor. Zudem zeigen OH und F vergleichbare Größe und Basizität. Daher sollten die zu den Hydroxooxoboraten analogen Fluoro- oxoborate darstellbar sein. Die Minerale Borax (Na2B4O5(OH)4 · 8H2O) [80, 81], Ker- nit (Na2B4O6(OH)2 · 3H2O) [82], Tunellit (SrB6O9(OH)2 · 3H2O) [83] und Probertit 41 4 Einführung in das Arbeitsgebiet (NaCaB5O7(OH)4 · 3H2O) [84] zählen neben vielen anderen Vertretern zu den wasser- haltigen Boraten (Hydrate) und enthalten Bor mit kovalenter Bindung zur OH-Gruppe. Obwohl so viele Borate mit B−OH -Bindung bekannt sind, von denen etliche natür- lichen Ursprungs sind, sind gut charakterisierte Fluorooxoborate und Fluoroborato- oxoanionen mit kovalenter B−F -Bindung eine Seltenheit. Dabei besteht eine hohe Ähnlichkeit zwischen dem Fluorid-Ion und dem Hydroxid-Ion. In Mineralien wie Apa- tit (Ca5(PO4)3X) [85, 86], Muskovit (KAl2X2[AlSi3O10]) [87] und Topas (Al2X2[SiO4]) [88, 89] mit (X = F, OH) kann F isomorph gegen OH ausgetauscht werden. Oftmals existiert zur Hydroxoverbindung nur die analoge Fluorverbindung, nicht aber die entsprechende Thio- bzw. Chlorverbindung. So kristallisiert von den BX4-Anionen beispielsweise nur das Tetrafluoroborat und Tetrahydroxoborat (X = F, OH; X 6= Cl, Br, I, HS, HSe) mit den Kationen Li+ [90, 91], Na+ [92, 93], Ca2+ [94, 95] Sr2+ [96, 97] und Ba2+ [98, 96]. Es stellt sich die Frage, warum man kaum die zu den Hydroxooxoboraten (kurz: was- serhaltige Borate) analogen Fluorooxoborate isoliert hat, denn schließlich kann nicht generell von einer höheren Stabilität der Hydroxoverbindungen gegenüber den Fluor- verbindungen ausgegangen werden. Für eine erhöhte Stabilität der Hydroxooxoborate gegenüber den Fluorooxoboraten spricht die höhere Basizität des Hydroxid-Ions im Vergleich zum Fluorid-Ion, sowie eine Stabilisierung der Kristallstruktur durch Was- serstoffbrückenbindung. Für eine geringere Stabilität der Hydroxooxoborate hingegen spricht dessen Möglichkeit zu dehydratisieren. Aus diesem Grund beispielsweise existie- ren zu SF6 , PF5, CF4 und vielen anderen Fluoriden keine Hydroxo-Analoga mit glei- cher Koordination. Umgekehrt allerdings kennt man die entsprechenden Säurefluoride von SO2(OH)2, PO(OH)3 und CO(OH)2 (SO2F2, POF3 und COF2). Weitere Beispiele sind die Fluoridoxide der Halogene EOF3 (E = Cl, Br, I), EO2F3 (E = Cl, I) deren analogen Orthohalogensäuren EO(OH)3 und Orthoperhalogensäuren EO2(OH)3 nicht isoliert wurden. In dieser Arbeit wurden neue Verbindungen mit BO3F-, BO2F2- und BOF3-Tetraedern 42 4 Einführung in das Arbeitsgebiet synthetisiert. Diese Verbindungen werden in Kapitel 8.2 mit den Hydroxooxoboraten verglichen. 4.4 Anwendungspotentiale neuer Fluorooxoborate Lithiumfluorooxoborate als potentielle Ionenleiter: Über die ökonomischen, sicherheitsrelevanten, mechanischen und chemischen Anforderungen an einen Elektro- lyten für Lithiumionenbatterien ist vielfach diskutiert wurden [99, 100, 101]. Festkör- perelektrolyten verfügen über höhere thermische Stabilität, sowie höhere Dichte an Ladungsträgern als Flüssigelektrolyten und Polymerelektrolyten und stellen daher die Basis der in dieser Arbeit aufgeführten Untersuchungen dar. Alle bisher kommerziell eingesetzten Li+-Ionenleiter sind mehr oder weniger ein Kom- promiss aus Leitfähigkeitseigenschaften, Sicherheits- und Kostenaspekten. Demnach zeigen Elektrolyte, welche auf organischen Lösungen beruhen, zwar hohe Leitfähigkei- ten bei akzeptablen Materialkosten, aber es besteht hierbei ein erhöhtes Sicherheitsri- siko wegen der Brennbarkeit organischer Lösungsmittel, welche zudem thermisch wenig belastbar sind. LISICON (Li2+2xZn1-xGeO4) [101, 102] zeigt eine hohe Ionenleitfähigkeit bei gleichzeitiger Redox- und Temperaturstabilität. Nachteilig ist die geringe Verfüg- barkeit von Germanium. LLTO (LixLa2/3-xTiO3) [101, 103, 104] zeigt die bisher höchste Li+-Leitfähigkeit unter den kristallinen Festkörperelektrolyten. Dennoch ist es wegen des hohen Preises von Lanthan und der Oxidationskraft von vierwertigem Titan für die Anwendung ungeeignet. Innerhalb einer Batterie käme es zur Oxidation des An- odenmaterials durch Ti(IV). Das erste Lithiumfluorooxoborat LiB6O9F [14] ist redoxstabil und zersetzt sich erst ab 450 °C. Des Weiteren besteht es aus preisgünstigen Edukten. Nachteil von LiB6O9F ist die geringe Ionenleitfähigkeit. Anderseits würde ein Lithiumfluorooxoborat mit hoher Leitfähigkeit einen preisgünstigen, redox- und temperaturstabilen, sicher handhabbaren Li+-Ionenleiter darstellen. Lithiumsalze wie Lithium(difluoro)boratooxalat (Li(BC2O4)F2) [52, 68, 69], LiAsF6 43 4 Einführung in das Arbeitsgebiet [105], LiPF6 und LiBF4 [100, 99] sind aufgrund der geringen Coulomb-Wechselwirkung zwischen Kation und Anion prädestiniert für Polymerelektrolyten bzw. als Elektroly- ten in organischer Lösung. Eine ähnliche Situation liegt in Fluorooxoboraten vor. Die Ladungsdichte ist wie im Fall von BF4 zum Boratom verschoben, was eine erhöhte Mo- bilität für Lithiumionen erwarten lässt. Aus diesen Gründen sollen in der vorliegenden Arbeit neue Lithiumfluorooxoborate hergestellt und die Ionenleitfähigkeit untersucht werden. Eine höhere Li-Ionenleitfähigkeit wäre entweder durch Dotierung mit Mg2+ und/oder durch einen höheren Li+-Gehalt zu erzielen. Lithiumfluorooxoborate als potentielle NLO-Materialien: NLO-Materialen sind Festkörper welche azentrisch kristallisieren, und bei Durchtritt eines Primärstrah- les einen Sekundärstrahl gleicher und doppelter Frequenz erzeugen. Etwa 1/3 aller Borate kristallisieren in nicht zentrosymmetrischen Raumgruppen, während nur 1/6 aller bekannten Festkörperstrukturen keine Punktspiegelung [106] zeigen. Daher ste- hen Borate und deren Derivate derzeit im Fokus der Untersuchungen für eine effektive Frequenzverdopplung (SHG, Second Harmonic Generation) [107], wofür unter anderem die asymmetrische Verteilung der Elektronendichte im (nicht planaren) Boroxinring verantwortlich ist [108]. Beispiele hierfür sind LiB3O5 (LBO) [109], CsB3O5 (CBO) [110, 111], KB5O8 · 4H2O (KB5) [112] und CsLiB6O10 [113, 114]. Ein Vorteil von Bo- raten ist deren gute Transmission im UV-Bereich [106]. Demzufolge stellen Lithium- fluorooxoborate potentielle Kandidaten für NLO-Materialien dar. Zur Ermittlung der Suszeptibilitätstensoren zweiter Ordnung wird das Programm ABINIT [43] verwendet. 44 Kapitel 5 Fluorooxoborate 5.1 Li2B6O9F2 5.1.1 Darstellung von Li 2 B 6 O 9 F 2 Li2B6O9F2 [115] kann auf fünf verschiedenen Syntheserouten gewonnen werden, vier Festkörperreaktionen und eine Begasungsreaktion. Das Temperaturprogramm ist für alle vier Festkörperreaktionen identisch, die Edukte sind jedoch verschieden. Festkörpersynthese: Zur Festkörpersynthese von Li2B6O9F2 wurden ca. 500 mg folgender Ausgangsstoffe eingesetzt: ˆ (1) 3 B2O3 + 2 LiBF4 ˆ (2) 2 LiB3O5 + 1 LiBF4 ˆ (3) 1 Li2B4O7 + 1 LiBF4 ˆ (4) 2 LiBO2 + 1 LiBF4 Diese wurden in einem Achatmörser fein vermahlen und zu Tabletten (∅ = 6 mm, Pressdruck ≈ 1,5 t) verpresst. Die Tabletten wurden in verschlossenen Silbertiegeln 45 5.1 Li2B6O9F2 5 Fluorooxoborate unter Argon in Duranampullen eingeschmolzen und mit 100 K/h von Raumtemperatur auf 400 °C aufgeheizt, anschließend 500 h bei 400 °C getempert und danach langsam mit 1 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Begasungsreaktion: LiBF4 befindet sich am Boden einer evakuierten verschlossenen Quarzglasampulle dar- über ist, durch einen Quarzglasstab getrennt ein Silbertiegel, welcher mit LiBO2 gefüllt ist (s. Kap. 1.3). Die Ampulle wird mit 100 K/h von 25 °C auf 350 °C aufgeheizt, an- schließend 500 h bei 350 °C getempert und danach mit 1 K/h auf 25 °C abgekühlt. Die Ampullen, welche nach der Reaktion aufgrund des gebildeten BF3 unter einem hohen Druck stehen, wurden in der Glove-Box in Aluminiumfolie eingewickelt und vorsichtig zerschlagen. Das feste Produkt wurde aus dem Silbertiegel gewonnen. Sowohl die Festkörperreaktionen bei 400 °C von LiBF4 mit den Boraten LiBO2, Li2B4O7, LiB3O5 sowie Boroxid (Gl. 5.1) als auch die Begasung von LiBO2 mit BF3 bei 350 °C führen zu Li2B6O9F2 (Gl. 5.2). Phasenrein erhält man das Fluorooxoborat aus LiB3O5 und LiBF4 im Verhältnis 1 : 2 (Festkörpersynthese (2)) und gleichermaßen aus B2O3 und LiBF4 im Verhältnis 3 : 2 (Festkörpersynthese (1), Gl. 5.1). Die anderen o.g. Synthesewege führen zu mehrphasigen Produkten, die noch LiF, weitere Borate und amorphe Anteile enthalten. Führt man die Reaktion bei 350 °C statt optimal bei 400 °C durch, so erhält man ein deutlich schlechter kristallines Produkt. 3 B2O3 + 2 LiBF4 400 °C−−−→ Li2B6O9F2 + 2 BF3 (5.1) 9 LiBO2 + 3 BF3 350 °C−−−→ 2 Li2B6O9F2 + 5 LiF (5.2) Li2B6O9F2 ist eine hydrolyseempfindliche Substanz, die nach mehrtägigem Stehen an der Luft teilweise in LiF, kristalline Borsäure und einen amorphen Rückstand zerfällt. Jedoch ist selbst nach mehreren Tagen noch unzersetztes Li2B6O9F2 vorhanden. 46 5 Fluorooxoborate 5.1 Li2B6O9F2 5.1.2 Ergebnisse und Diskussion 5.1.2.1 Kristallstruktur von Li 2 B 6 O 9 F 2 Li2B6O9F2 kristallisiert in der Raumgruppe Cc (Nr. 9). Ein Le Bail-Fit [21] mit Hilfe des Programms TOPAS [22] ergab folgende Zellparameter: a = 4,821(1), b = 16,149(4), c = 10,057(3) Å, β = 92,003(5)°. Kristallographische Daten, Atomkoordinaten mit isotropen Auslenkungsparametern und die Koeffizienten der anisotropen Auslenkungs- parameter befinden sich in den Tabellen 5.1, 5.2 und 5.3. Abbildung 5.1 zeigt die wiederholende Baueinheit 3∞[B6O9F2] 2−. Diese besteht aus trigonal planar (B2, B3, B4, B5) und tetraedrisch (B1, B6) koordinierten Boratomen. Zwei Boroxinringe B3O3 sind über ein gemeinsames Spiro-Boratom (B1 des BO4-Teraeders) miteinander verbunden. Hieraus resultiert eine B5O6-Baueinheit. Diese besteht aus vier trigonalen und einem te- traedrisch koordinierten Boratom(en). Letztere sind über −O4− und −O8−BF2−O9− -Brücken mit weiteren B5O6-Einheiten verknüpft ( 3 ∞ [ (B5O6)O2/2(BF2O2)2/2 ]2− ). Alter- nativ kann man sich die anionische Struktur auch vorstellen, indem Ketten der Abfolge −O4−B4−O7−B5−O8−BF2−O9−B2−O3−B3−O4− über >O2BO2<-Tetraeder (der o.g. B5O6-Einheit) senkrecht zueinander verknüpfen. Somit liegen Ketten im Abstand von c/2 senkrecht und im Abstand von c (1 Translationsperiode) parallel zueinander vor (Abb. 5.2 und 5.3). Die tetraedrisch koordinierten Boratome haben somit unter- schiedliche Funktionalitäten: BO4 ist vernetzend während BO2F2 verbrückt. Wie zu erwarten sind B−O-Abstände in trigonal planarer Koordination (1,327(3) − 1,402(2) Å) etwas kleiner als jene in tetraedrischer Umgebung (1,421(2) − 1,487(2) Å). Die in Tabelle 5.4 aufgeführten Abstände stimmen gut mit denjenigen in bekannten Boraten [19, 5, 116, 117, 10, 118, 119, 120] und Tetrafluoroboraten [91, 121] überein. Das Sauerstoffatom O8 verbrückt das trigonal planar koordinierte Boratom B5 und das tetraedrisch koordinierte Boratom B6. Bemerkenswerterweise ist gerade der Winkel B5−O8−B6 am größten (141,7(2)°, s. Tab. 5.5). Erweiterte Bindungswinkel werden häufig als Folge partieller Doppelbindung entsprechend der mesomeren Grenzformel > B = O⊕−B< diskutiert. Diese ist zum tetraedrisch koordiniertem Boratom (B6) 47 5.1 Li2B6O9F2 5 Fluorooxoborate nicht möglich und sollte somit für O8 im Vergleich zu O3, O4 und O7 mit 120,0(2), 130,6(2) sowie 119,2(2)° weniger Auswirkung haben, da letztere ausschließlich trigonal koordinierte Boratome verbrücken. Da hier die Bindungswinkel der Sauerstoffatome den Erwartungen aus elektronische Beiträgen durch pi-Bindunganteile entgegengesetzt sind, ist stattdessen von einer sterischen Ursache auszugehen. Die B5O6-Baueinheit des Fluorooxoborates erinnert an einige Pentaborate [119, 122, 123]. Für γ-RbB5O8 und γ-CsB5O8 [122] besteht die anionische Matrix aus einem drei- dimensionalen Netzwerk entsprechend 3∞ [ (B5O6)O4/2 ]− wobei ein zentrales tetraedrisch koordiniertes Boratom zwei Boroxinringe vereint. Die resultierenden B5O6-Einheiten sind über Sauerstoffatome miteinander verknüpft. Ersetzt man hierbei die Hälfte al- ler verbrückenden Sauerstoffatome durch die −OBF2O− -Einheit, so gelangt man zur Struktur des Fluorooxoborates formuliert als 3∞ [ (B5O6)O2/2(BF2O2)2/2 ]2− was die aus- führlichere Form von 3∞[B6O9F2] 2− ist. Diese Baueinheit ist einzigartig. Hydroxoborate mit analoger Zusammensetzung des Anions 3∞[B6O9X2] 2− (X = OH) sind beispielsweise K2B6O9(OH)2 [124] und CaB6O9(OH)2 · 3H2O [125]. Keines der beiden Hydroxoborate ist strukturell analog zu Li2B6O9F2. Jedes der beiden Lithiumatome koordiniert mit drei Sauerstoffatomen und einem Fluoratom (Abb. 5.4). Wie man Tabelle 5.6 entnehmen kann ist die Abweichung vom idealen Tetraeder erheblich. Die starre Anordnung des Anionengerüstes bedingt die Verzerrung des Tetraeders. Am ausgeprägtesten ist die Verzerrung für Li2 wobei die (O,F)−Li−(O,F)-Winkel zwischen 87,4 und 137,7 ° variieren (Tab. 5.6). Eine Ursache dafür ist die Koordination der Sauerstoffatome O4 und O6 im Abstand von 2,428(4) und 2,599(4) Å, welche den F2−Li2−O6 -Winkel gewissermaßen spreizen. 48 5 Fluorooxoborate 5.1 Li2B6O9F2 Abbildung 5.1: Repetitionseinheit von Li2B6O9F2, bestehend aus tetraedrisch und tri- gonal planar koordinierten Boratomen. Die Schwingungsellipsoide sind mit einer Auf- enthaltswahrscheinlichkeit von 50 % dargestellt. Abbildung 5.2: Verknüpfung der Polyeder in Li2B6O9F2 durch vernetzende BO4- Tetraeder (blau), BO3-Dreiecke (magenta) und verbrückende BF2O2-Tetraeder (grün). 49 5.1 Li2B6O9F2 5 Fluorooxoborate Abbildung 5.3: Die anionische Matrix von Li2B6O9F2 bestehend aus Ketten (fett ge- druckt) welche über BO4-Tetraeder (grün) im Abstand c/2 senkrecht zueinander ver- laufen. BO2F2-Teraeder (B blau hervogehoben) sind Teil dieser Ketten. Im Abstand c (eine Translationsperiode) befinden sich diese Ketten in paralleler gegenseitiger Ori- entierung. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurde nur ein Teil der Li-Atome (grau) dargestellt. Abbildung 5.4: Koordination der Lithium-Kationen in Li2B6O9F2. Die starke Aufwei- tung des F2−Li2−O6 -Winkels kann durch die schwache Koordination von O4 und O8 (grau hinterlegt) verstanden werden. Die Schwingungsellipsoide sind mit einer Aufent- haltswahrscheinlichkeit von 50 % dargestellt. 50 5 Fluorooxoborate 5.1 Li2B6O9F2 Tabelle 5.1: Kristallographische Daten von Li2B6O9F2. Molgewicht (g/mol) 260,74 Kristallsystem monoklin Raumgruppe Cc(Nr. 9) Zellkonstanten / Å (Röntgenpulverdaten) a = 4,821(1), b = 16,149(4), c = 10,057(3), β = 92,003(5)° Zellvolumen / Å3 782,5 (3) ber. Dichte / g cm−3 ρ = 2,213 Kristallgröße / mm3 0,12 × 0,10 × 0,08 Temperatur / °C 25 Diffraktometer SMART APEX I (Bruker AXS, Karlsruhe) Strahlenquelle, λ, Å Siemens X-ray sealed tube, MoKα, 0,71073 Monochromator Graphit-Monochromator Absorbtionskoeffizient µ / mm−1 0,23 Messbereich in θ /° 2,5 − 27,5 hkl Bereich −6 ≤ h ≤ 6, −20 ≤ k ≤ 20, −13 ≤ l ≤ 13 Absorbtionskorrektur multi scan SADABS [24] Gemessene Reflexe 3863 Unabhängige Reflexe 1748 Transmission tmin, tmax 0,6192, 0,7469 Anzahl der Parameter 172 R1 [ F 2 > 2σ ( F 2 )] , wR ( F 2 ) 0,030, 0,076 Absoluter Strukturparameter 0,4(6) 4ρmin, 4ρmax / Å3 0,2, −0,25 51 5.1 Li2B6O9F2 5 Fluorooxoborate Tabelle 5.2: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (in Å2) von Li2B6O9F2.- Atom Wyckoff-Position x y z Ueq Li1 4a 0,1174(9) -0,0365(2) 0,8789(4) 0,0305(8) Li2 4a -0,3047(9) 0,2424(2) 1,0485(4) 0,0329(8) B1 4a -0,3425(4) -0,1327(1) 0,9838(2) 0,0161(4) B2 4a -0,1368(5) -0,0338(1) 1,1446(2) 0,0204(4) B3 4a 0,5990(5) 0,1469(1) 0,7223(2) 0,0201(4) B4 4a 0,8459(4) -0,2441(1) 0,8417(2) 0,0174(4) B5 4a 0,4646(4) 0,1626(1) 1,2564(2) 0,0174(4) B6 4a 0,1190(5) 0,0937(1) 1,0864(2) 0,0181(4) O1 4a 0,4612(3) -0,1182(1) 0,8705(1) 0,0176(3) O2 4a -0,1869(3) -0,0573(1) 1,0159(1) 0,0195(3) O3 4a 0,7691(4) 0,0806(1) 0,7479(2) 0,0329(4) O4 4a 1,0375(3) -0,3046(1) 0,8294(1) 0,0247(3) O5 4a 0,5018(3) 0,1641(1) 0,5967(1) 0,0184(3) O6 4a 0,8673(3) -0,1963(1) 0,9508(1) 0,0197(3) O7 4a 0,6426(3) -0,2307(1) 0,7448(1) 0,0220(3) O8 4a 0,3088(3) 0,1509(1) 1,1466(2) 0,0275(3) O9 4a 0,0151(3) 0,0342(1) 1,1821(1) 0,0241(3) F1 4a 0,2474(3) 0,0523(1) 0,9820(1) 0,0295(3) F2 4a -0,1023(3) 0,1402(1) 1,0301(1) 0,0339(3) 52 5 Fluorooxoborate 5.1 Li2B6O9F2 Tabelle 5.3: Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (in Å2) von Li2B6O9F2.- Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 Li1 0,036(2) 0,029(2) 0,027(2) -0,003(1) 0,003(2) -0,002(2) Li2 0,037(2) 0,037(2) 0,025(2) 0,009(1) -0,001(1) 0,009(2) B1 0,0171(9) 0,0156(9) 0,0155(8) 0,0002(7) -0,0008(7) -0,0026(7) B2 0,023(1) 0,021(1) 0,017(1) -0,0005(8) -0,0011(8) -0,0078(8) B3 0,022(1) 0,0189(9) 0,019(1) 0,0007(8) 0,0016(8) 0,0060(8) B4 0,0177(9) 0,0184(9) 0,0162(9) 0,0008(7) 0,0011(7) 0,0029(8) B5 0,018(1) 0,0173(9) 0,0171(9) 0,0002(8) -0,0008(7) -0,0017(8) B6 0,0202(9) 0,0165(9) 0,0173(9) 0,0011(8) -0,0023(7) -0,0045(8) O1 0,0187(6) 0,0171(6) 0,0168(6) -0,0011(5) -0,0011(5) 0,0031(5) O2 0,0225(7) 0,0186(6) 0,0172(6) 0,0001(5) 0,0017(5) -0,0056(5) O3 0,047(1) 0,0341(8) 0,0177(6) 0,0019(6) -0,0012(6) 0,0241(8) O4 0,0283(7) 0,0287(8) 0,0169(6) -0,0010(5) -0,0031(5) 0,0150(6) O5 0,0195(6) 0,0190(6) 0,0168(6) 0,0006(5) 0,0022(5) 0,0050(5) O6 0,0188(6) 0,0223(7) 0,0177(6) -0,0026(5) -0,0030(5) 0,0038(5) O7 0,0243(7) 0,0226(7) 0,0187(6) -0,0048(5) -0,0049(5) 0,0083(6) O8 0,0343(8) 0,0243(7) 0,0234(7) 0,0063(6) -0,0091(6) -0,0139(6) O9 0,0316(8) 0,0224(7) 0,0184(7) -0,0020(5) 0,0012(5) -0,0113(6) F1 0,0305(7) 0,0303(6) 0,0285(7) -0,0073(5) 0,0101(5) -0,0084(5) F2 0,0309(7) 0,0308(6) 0,0389(8) -0,0013(6) -0,0144(5) 0,0058(5) 53 5.1 Li2B6O9F2 5 Fluorooxoborate Tabelle 5.4: Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° der anionischen Matrix im Li2B6O9F2. Atomkontakt Abstand Atomkontakt Winkel B1=O2 1,460(2) O2=B1=O5x 112,9(1) B1=O5x 1,473(2) O2=B1=O1iix 110,5(1) B1=O1iix 1,474(2) O2=B1=O6iix 106,1(1) B1=O6iix 1,487(2) O5x=B1=O1iix 108,6(1) ∅ B=O 1,473(2) O5x=B1=O6iix 107,6(1) ∅O= B =O 109,1(1) B6=F2 1,407(2) F2=B6=F1 107,5(1) B6=F1 1,407(2) F2=B6=O8 107,0(2) B6=O8 1,421(2) F2=B6=O9 110,1(2) B6=O9 1,461(3) F1=B6=O8 109,5(2) ∅ B=F 1,407(2) F1=B6=O9 110,4(2) ∅ B=O 1,441(2) O8=B6=O9 112,2(2) ∅O(F)= B =O(F) 109,4(2) B2=O2 1,362(3) O2=B2=O9 124,3(2) B2=O9 1,366(3) O2=B2=O3x 120,8(2) B2=O3x 1,375(3) O9=B2=O3x 114,9(2) ∅ B=O 1,368(3) ∅O= B =O 120,0(2) B3=O5 1,361(3) O5=B3=O3 121,3(2) B3=O3 1,368(3) O5=B3=O4xi 122,4(2) B3=O4xi 1,372(3) O3=B3=O4xi 116,3(2) ∅ B=O 1,367(3) ∅O= B =O 120,0(2) B4=O6 1,343(2) O6=B4=O4 117,2(2) B4=O4 1,354(3) O6=B4=O7 121,5(2) B4=O7 1,375(2) O4=B4=O7 121,3(2) ∅ B=O 1,357(2) ∅O= B =O 120,0(2) B5=O8 1,327(3) O8=B5=O1i 127,3(2) B5=O1i 1,354(2) O8=B5=O7 111,9(2) B5=O7 1,402(2) O1i=B5=O7 120,8(2) ∅ B=O 1,361(2) ∅O= B =O 120,0(2) i: x -3/2, y+1/2, z ii: x -1/2, y+1/2, z iii: x -1, y, z iv: x -1, -y, z+1/2 v: x -1/2, -y+1/2, z+1/2 vi: x, -y, z+1/2 vii: x+1, y, z iix: x+1, -y, z -1/2 ix: x+3/2, y-1/2, z x : x+1/2, -y+1/2, z -1/2 xii: x, -y, z -1/2 xii: x+1/2, y-1/2, z 54 5 Fluorooxoborate 5.1 Li2B6O9F2 Tabelle 5.5: Ausgewählte B−O−B -Bindungswinkel / ° im Li2B6O9F2. Symmetriebe- ziehungen s.Tab. 5.4. Atomkontakt Winkel ixB5=O1=B1ii 123,0(1) B2=O2=B1 121,1(2) B3=O3=B2iv 120,0(2) B4=O4=B3vi 130,6(2) B3=O5=B1vi 118,5(2) B4=O6=B1ii 123,1(1) B4=O7=B5ix 119,2(2) B5=O8=B6 141,7(2) B2=O9=B6 122,6(2) Tabelle 5.6: Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° der Lithium- atome im Li2B6O9F2. Symmetriebeziehungen s.Tab. 5.4. Li(1) Atomkontakt Abstand Atomkontakt Winkel Li1=F1 1,865(4) F1=Li1=O9 126,6(2) Li1=O9ix 2,023(4) F1=Li1=O2 89,3(2) Li1=O2 2,075(5) F1=Li1=O1 104,6(2) Li1=O1 2,122(4) O9=Li1=O2 119,9(2) O9=Li1=O1 97,8(2) O2=Li1=O1 119,8(2) Li(2) Atomkontakt Abstand Atomkontakt Winkel Li2=F2 1,930(4) F2=Li2=O7 95,5(2) Li2=O7x 2,008(4) F2=Li2=O6 137,7(2) Li2=O6vii 2,083(4) F2=Li2=O5 106,0(2) Li2=O5xii 2,156(4) O7=Li2=O6 112,9(2) O7=Li2=O5 87,4(2) O6=Li2=O5 106,0(2) 55 5.1 Li2B6O9F2 5 Fluorooxoborate 5.1.2.2 IR-Spektroskopie an Li 2 B 6 O 9 F 2 Tabelle 5.7 gibt die Zuordnung der Schwingungsmoden (s. Kap. 3.3 auf Seite 20) aus Abbildung 5.5 wieder. Man kann zwar nicht zweifelsfrei zwischen B−F und B−O unter- scheiden [126], wohl aber zwischen tetraedrisch und trigonal planar koordinierten Bora- tomen [27, 28, 29]. Das Fehlen der O−H-Streckschwingung welche bei etwa 3300 cm−1 auftauchen würde belegt dass es sich tatsächlich um BF2O2 und nicht um B(OHF)2O2 handelt. Die Zuordnung der Banden geschah mit Hilfe der Daten, die für Borat-Hydrate [30], Borate [29], LiB3O5 [32] und Tetrafluoroborate [126, 31] publiziert wurden. Abbildung 5.5: IR-Spektrum von Li2B6O9F2 im Bereich von 4000  400 cm −1 (Trans- mission, KBr-Pressling). 56 5 Fluorooxoborate 5.1 Li2B6O9F2 Tabelle 5.7: FT-IR-Banden im Bereich von 4000  400 cm−1 sowie dessen Zuordnung für Li2B6O9F2 (Transmission, KBr-Pressling). Wellenzahl in cm−1 Intensität Zuordnung 1551-1315 w-m νas(BO3) 1257 s ν(Ring) 1168, 1002 w, s νas(B(O,F)4) 944, 916 m νs(BO3) 816, 764 m νs(B(O,F)4) 706, 698 m δoop(BO3) 613, 548, 509, 458 w Deformationsschwingungen w: weak m: medium s: strong 5.1.2.3 NMR-Spektroskopie an Li 2 B 6 O 9 F 2 Wie dem 11B-Kernresonanzspektrum (12 kHz MAS) zu entnehmen ist, zeigt Li2B6O9F2 vier Resonanzen mit isotropen chemischen Verschiebungen von δiso = −2,9; 0,8; 13,5 und 16,8 ppm (Abb. 5.6) [33]. Die ersten beiden Resonanzen sind tetraedrisch ko- ordiniertem Bor zuzuordnen, die letzten beiden trigonal planar koordiniertem Bor [34, 35, 36]. 19F-Entkopplungsexperimente belegen, dass es sich bei δiso = 0,8 ppm um tetraedrisch koordiniertes Bor mit Fluor in direkter Umgebung handelt, also um B6. Daraus ergibt sich die Zuordnung δiso = −2,9 ppm für B1. Für trigonal plana- re Koordination wurden zwei Resonanzen mit δiso = 13,5 und 16,8 ppm beobachtet. Es liegt nahe, dass zwischen B4 und B3 sowie B2 und B5 kaum ein Unterschied in der chemischen Verschiebung auftreten sollte. Im ersten Fall (B3, B4) verbrücken die BO3-Einheiten über gemeinsame Sauerstoffatome mit B(1)O4 sowie zwei weiteren BO3- Gruppen. Im letzteren Fall (B2, B5) ist es jeweils B(1)O4 , B(6)O2F2 und ein trigonal planar koordiniertes Boratom. Abbildung 5.7 zeigt das 3QMAS-Spektrum mit experimentellen und simulierten F2- Spuren der Boratome. 57 5.1 Li2B6O9F2 5 Fluorooxoborate ν (11B)/ ppm Abbildung 5.6: 11B-Kernresonanzspektrum (12 kHz, MAS) von Li2B6O9F2 ohne (i) und mit (ii) 19F-Spinentkopplung sowie Extraktion der einzelnen Beitrage (gestrichelte Linien) des entkoppelten Spektrums (iii) für B2, B5 (a), B3, B4 (b), B1 (c) und B6(d). 58 5 Fluorooxoborate 5.1 Li2B6O9F2 Abbildung 5.7: 11B-3QMAS Spektrum von Li2B6O9F2 bei 12 kHz MAS (links) mit experimentellen und simulierten F2-Spuren der Boratome B1 (c), B3, B4 (b), B2, B5 (a) und B6 (d). Zur Vermeidung von Nutationseffekten wurde ein kleiner Pulswinkel (< pi/12 ) verwendet. Das 11B-3QMAS Spektrum wurde über die Z-Filter-Methode [39] mit einem entsprechenden Phasenzyklus für die Koheränzselektion erhalten und für die 2D-Spektren 2048 sowie 80 Punkte für F2 sowie F1 aufgenommen. 59 5.1 Li2B6O9F2 5 Fluorooxoborate 5.1.2.4 Thermisches Verhalten von Li 2 B 6 O 9 F 2 Die thermogravimetrische Untersuchung im Temperaturintervall von 25 bis 1000 °C (Heizrate = 5 K min−1) zeigt ab 480 °C einen Masseverlust der Probe von 12 % (Abb. 5.8). Simultan wurde mit einem QMS (Quatropolmassespektrometer) in der Gasphase BF3 anhand von dessen Fragmenten detektiert (m/z = 10, 11, 19, 48, 49 entsprechend 10B+, 11B+, 19F+, 10BF+2 , 11BF+2 ). 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 TG1 M as se % Temperatur in °C m/z = 49 m/z = 19 m/z = 10 m/z = 11 m/z = 48 Abbildung 5.8: Thermogravimetrische Untersuchung mit simultaner massespektrome- trischer Detektion der flüchtigen Zersetzungsprodukte von Li2B6O6F2. Die Heizrate betrug 10 K/min von 25 bis 1000 °C. Onset der BF3-Abgabe ist 480 °C. 5.1.2.5 Ionische Leitfähigkeit von Li 2 B 6 O 9 F 2 Die ionische Leitfähigkeit von Li2B6O9F2 zeigt im Temperaturbereich von 170 bis 370 °C typisches Arrhenius-Verhalten. Unterhalb von 170 °C ist die Leitfähigkeit zu gering um sie mit befriedigender Genauigkeit bestimmen zu können. Als Ersatzschalt- 60 5 Fluorooxoborate 5.1 Li2B6O9F2 Tabelle 5.8: Ausgewählte Werte der ionischen Leitfähigkeit von Li2B6O9F2 mit den dazugehörigen Parametern des CPE (Constant Phase Element). T in °C σ in S cm−1 Q n C in pF 175 1,50 · 10−10 10,72 0,8177 4,82 200 5,52 · 10−10 13,31 0,8212 4,81 225 1,84 · 10−9 14,46 0,8367 4,68 250 4,92 · 10−9 17,95 0,8303 4,70 275 1,30 · 10−8 20,43 0,832 4,58 300 3,16 · 10−8 22,50 0,8342 4,42 325 7,74 · 10−8 22,35 0,8457 4,25 350 1,49 · 10−7 26,10 0,8381 4,26 bild wurde ein CPE (Constant Phase Element), mit der Kapazität C = n √ Q ·R Rn parallel zu einem ohmschen Widerstand verwendet (s. Kap. 3.6 auf Seite 25). Damit wird nur der erste Halbkreis in Abb. 5.9 wiedergegeben. Der beginnende zweite Halbkreis, wel- cher vermutlich auf Korngrenzenbeiträge zurückzuführen ist, wird damit nicht mehr erfasst. Es war diesem Fall genauer, Messdaten des niederen Frequenzbereiches nicht mit zu berücksichtigen, anstelle mit zu wenigen Messpunkten ein weiteres R||C- oder R||CPE-Glied zu modellieren. Alle Parameter wurden mit Hilfe des Programms WinFit [42] (Tabelle 5.8) ermittelt. Die Kapazitäten liegen je nach Temperatur im Bereich von 4 bis 5 pF, was der zu erwartende Wert für die Volumenleitfähigkeit (bulk capacity) ist. Die Aktivierungsenergie errechnet sich zu 89,4 kJ mol−1. 61 5.1 Li2B6O9F2 5 Fluorooxoborate 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 -2 -4 -6 -8 -10 C = 4,7 pF C = 4,4 pF Z( im ag ) [ M ] Z(real) [M ] 250 °C 300 °C 350 °C C = 4,2 pF 1.40 1.54 1.68 1.82 1.96 2.10 2.24 2.38 -10.5 -10.0 -9.5 -9.0 -8.5 -8.0 -7.5 -7.0 -6.5 -6.0 -5.5 400 350 300 250 200 150 -10.5 -10.0 -9.5 -9.0 -8.5 -8.0 -7.5 -7.0 -6.5 -6.0 -5.5 log ( / S cm -1) T / °C lo g ( / S cm -1 ) 1000/T in 1/K Ea = 89,4 kJ/mol Abbildung 5.9: Ionische Leitfähigkeit von Li2B6O9F2 bei verschieden Temperaturen, repräsentiert als Nyquist (oben) und Arrhenius (unten) -Plot(s). Die Messung wurde an einer Tablette (Durchmesser = 6 mm, Dicke = 1,1 mm) mit 0,5 K/min zwischen 25 und 375 °C, bei einer Wechselspannung von 10 mV im Frequenzbereich von 1 Hz  5 MHz durchgeführt. 62 5 Fluorooxoborate 5.1 Li2B6O9F2 5.1.3 Zusammenfassung Li2B6O9F2 wurde durch Festkörpersynthese verschiedener Borate mit LiBF4 und Be- gasung von LiBO2 mit BF3 erhalten und mittels Röntgen-Einkristallstrukturanalyse, FT-IR- und 11B-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die anionische Matrix stellt ein dreidimensionales Netzwerk entsprechend 3∞[B6O9F2] 2− dar. Das neue Fluorooxoborat ist bis 480 °C stabil und ein Lithiumionenleiter mit einer ionischen Leitfähigkeit von 1,49·10−7 bei 350 °C und einer Aktivierungsenergie von 89,4 kJ mol−1. 63 5.1 Li2B6O9F2 5 Fluorooxoborate 64 5 Fluorooxoborate 5.2 Li2B3O4F3 5.2 Li2B3O4F3 5.2.1 Darstellung von Li 2 B 3 O 4 F 3 Li2B3O4F3 [127] bildet sich durch Festkörperreaktion von LiBF4 mit LiBO2 bei 280 °C (Gl. 5.3). Als Nebenprodukt dieser Synthese tritt LiF auf, welches sich durch lösen in BF3·THF vom schwer löslichen Fluorooxoborat entfernen lässt. Die wasserfreien Eduk- te LiBO2 und LiBF4 wurden im Verhältnis 2 : 1 im Achatmörser fein vermahlen, zu einer Tablette (Ø = 6 mm, Pressdruck = 1,5 t) verpresst und im verschlossenen Silber- tiegel in einer mit Argon-befüllten Duranampulle mit 100 K/h von Raumtemperatur auf 280 °C aufgeheizt, dann für 300 h bei 280 °C getempert und anschließend mit 1 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt enthält zu 1/3 LiF als Nebenphase und wurde von diesem separiert durch Behandlung mit einer Lösung von BF3·THF (50 % BF3) in absolutiertem THF (3 Tage bei Raumtemperatur gerührt). Das phasenreine schwer lösliche Fluorooxoborat befindet sich im Rückstand, von wel- chem anhaftendes THF bei 60 °C im Vakuum abgezogen wurde. Versuche phasenreines Li2B3O4F3 (summarisch: 2 LiBO2 · BF3) durch Begasung von LiBO2 mit BF3 nach Gleichung 5.4 zu erhalten blieben erfolglos. Stattdessen bildete sich auf diesem Wege bei 280 °C Li2B4O7 und LiF (Gl. 5.5) und bei 350 °C Li2B6O9F2 und LiF (Gl. 5.2). 2 LiBO2 + LiBF4 280 °C−−−→ Li2B3O4F3 + LiF (5.3) LiBO2 + 2 BF39Li2B3O4F3 (5.4) 7 LiBO2 + BF3 280 °C−−−→ 2 Li2B4O7 + 3 LiF (5.5) 9 LiBO2 + 3 BF3 350 °C−−−→ 2 Li2B6O9F2 + 5 LiF (5.6) 65 5.2 Li2B3O4F3 5 Fluorooxoborate 9 Li2B3O4F3 350 °C−−−→ 4 Li2B6O9F2 + 10 LiF + 3 BF3 (5.7) Tempert man Li2B3O4F3 bei 350 °C so erhält man Li2B6O9F2 (Gl. 5.7). Li2B3O4F3 ist hydrolyseempfindlich und zersetzt sich bei mehrstündigem Stehen an der Luft zu H3BO3, LiF und amorphen Hydrolyseprodukten. 66 5 Fluorooxoborate 5.2 Li2B3O4F3 Tabelle 5.9: Kristallographische Daten von Li2B3O4F3. Molgewicht (g/mol) 334,62 Kristallsystem orthorombisch Raumgruppe, Z P212121 (Nr. 19), 4 Zellkonstanten / Å (Röntgenpulverdaten) a = 4,8915(9), b = 8,734(2), c = 12,301(2) Zellvolumen / Å3 525,71 (17) ber. Dichte / g cm−3 ρ = 2,115 Kristallgröße / mm3 0,20 × 0,18 × 0,10 Temperatur / °C 25 Diffraktometer Smart APEX I, Bruker AXS Strahlenquelle, λ,Å Siemens X-ray sealed tube, MoKα, 0,71073 Monochromator Graphit-Monochromator Absorbtionskoeffizient µ / mm−1 0,235 Messbereich in θ /° 2,9  27,5 hkl Bereich 6 ≤ h ≤ 6, 11 ≤ k ≤ 11, 15 ≤ l ≤ 15 Absorbtionskorrektur multi scan SADABS [24] Gemessene Reflexe 5480 Unabhängige Reflexe 1216 Transmission tmin, tmax 0,9545, 0,9769 Anzahl der Parameter 109 R1 [ F 2 > 2σ ( F 2 )] , wR ( F 2 ) 0,0356, 0,104 Absoluter Strukturparameter 0,2(10) 4ρmax,4ρmin/eÅ−3 0,27, 0,21 67 5.2 Li2B3O4F3 5 Fluorooxoborate Tabelle 5.10: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (in Å2) von Li2B3O4F3. Atom Wyckoff-Position x y z Ueq Li1 4a 0,414(1) 0,6451(5) 0,3966(3) 0,022(1) Li2 4a 1,659(1) 0,2057(6) 0,5717(4) 0,025(1) B1 4a 1,0819(6) 0,3181(3) 0,6600(2) 0,015(6) B2 4a 0,9078(6) 0,5316(3) 0,5384(2) 0,0162(6) B3 4a 1,0217(6) 0,5792(3) 0,7304(2) 0,0154(5) O1 4a 0,9650(4) 0,3733(2) 0,5596(1) 0,0193(4) O2 4a 1,0596(3) 0,4268(2) 0,7484(1) 0,0173(4) O3 4a 0,9581(4) 0,6340(2) 0,6288(1) 0,0205(4) O4 4a 1,0528(4) 0,6741(2) 0,8175(1) 0,0189(4) F1 4a 1,0711(3) 0,5797(2) 0,4476(1) 0,0277(4) F2 4a 0,6350(3) 0,5504(2) 0,5033(1) 0,0263(4) F3 4a 1,3675(3) 0,2878(2) 0,6448(1) 0,0298(4) Tabelle 5.11: Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (in Å2) von Li2B3O4F3. Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 Li1 0,028(3) 0,018(2) 0,019(2) 0,001(2) 0,002(2) 0,001(2) Li2 0,026(2) 0,029(2) 0,021(2) 0,001(2) -0,004(2) -0,004(2) B1 0,017(1) 0,013(1) 0,014(1) -0,002(1) -0,001(1) -0,001(1) B2 0,018(2) 0,014(1) 0,017(1) -0,001(1) -0,001(1) 0,002(1) B3 0,015(1) 0,014(1) 0,018(1) 0,001(1) 0,002(1) 0,0003(1) O1 0,032(1) 0,0131(8) 0,0130(8) 0,0023(7) -0,0048(8) -0,0011(6) O2 0,0276(9) 0,0107(8) 0,0136(8) 0,0014(7) -0,0022(7) -0,0013(6) O3 0,032(1) 0,0101(7) 0,0190(8) 0,0024(7) -0,0059(8) 0,0006(7) O4 0,0275(9) 0,0112(8) 0,0181(8) 0,0034(7) -0,0044(8) -0,0004(6) F1 0,0309(9) 0,0314(8) 0,0207(8) -0,0064(7) 0,0054(7) 0,0064(6) F2 0,0214(8) 0,0297(8) 0,0276(8) 0,0042(7) -0,0051(7) 0,0018(7) F3 0,0201(8) 0,0341(9) 0,0351(9) 0,0047(7) 0,0017(7) -0,0077(8) 68 5 Fluorooxoborate 5.2 Li2B3O4F3 5.2.2 Ergebnisse und Diskussion 5.2.2.1 Kristallstruktur von Li 2 B 3 O 4 F 3 Li2B3O4F3 kristallisiert in der Raumgruppe P212121 (Nr. 19). Ein Le Bail-Fit des Pulverdiffraktogramms mit Hilfe des Programms TOPAS ergab die Gitterparameter: a = 4,8915(9), b = 8,734(2), c = 12,301(2) Å. Kristallographische Daten, Atomkoor- dinaten mit isotropen Auslenkungsparametern und die Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter befinden sich in den Tabellen 5.9, 5.10 und 5.11. Die absolu- te Struktur war röntgenographisch nicht bestimmbar. Das anionische Gerüst besteht aus der trigonal planaren Einheit BO3 und den Tetraedern BO2F2 sowie BO3F. Die durchschnittlichen B−O -Abstände (Tab. 5.12) von 1,367(3) und 1,443(3) Å für trigonal und tetraedrisch koordinierte Boratome sowie der durchschnittliche B−F -Abstand von 1,428(3) Å, sind in guter Übereinstimmung mit denen, welche für Borate [19, 5, 116] sowie Terafluoroborate [91, 97, 121] publiziert wurden. Der mittlere O−B−O -Winkel der trigonal planar koordinierten Boratome beträgt 120°. Über gemeinsame Sauer- stoffatome (O1, O2, O3) ist die trigonale mit den tetraedrischen Einheiten zu einem fluorierten Boroxinring 1∞[B3O3F3O2/2] 2 verknüpft, welcher die Repetitioseinheit der anionischen Matrix darstellt (Abb. 5.10). Dieser sechsgliedrige Ring weicht mit dem maximalen Diederwinkel von B3−O3−B1−O2 = 20,96° und dem maximalen Abstand zur Ringebene von 0,172(3) Å für B1 von der Planarität ab. Diese Ringe sind über gemeinsame Sauerstoffatome transoid miteinander verknüpft. Daraus resultiert eine 21-Schraubenachse. Die Ketten verlaufen in der orthorhombischen Zelle in b-Richtung, welche die Länge von zwei fluorierten Boroxinringen hat. Projiziert man die Ketten in die cb-Ebene so ist eine hexagonale Stabpackung erkennbar (Abb. 5.11). Die Lithiumatome sind jeweils vierfach koordiniert (Abb. 5.12). Li1 koordiniert mit jeweils zwei Sauerstoff und Fluoratomen und Li2 mit einem Fluor und drei Sauerstoff- atomen. Die Li· · · (O,F)-Abstände liegen zwischen 1,832(4) und 2,094(4) Å (Tab. 5.13) Der auffallend geringe Bindungswinkel O4vi−Li2−O1ii von 68,9(1)° ist eine Folge der Nähe von O4 zu O1 aufgrund der kovalenten Verknüpfung von O4−B1−O1. 69 5.2 Li2B3O4F3 5 Fluorooxoborate Abbildung 5.10: Repetitionseinheit von Li2B3O4F3, bestehend aus den Einheiten BO2F2, BO3F und BO3 welche zu einem sechsgliedrigen fluorierten, nicht planaren Bo- roxonring verknüpfen (links). Das Boratom B1 zeigt mit 0,172(3) Å den maximalen Ab- stand zur idealen Ebene des sechsgliedriegen B3O3-Ringes (rechts). Die Schwingungs- ellipsoide sind mit einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % dargestellt. Abbildung 5.11: Das Anionengerüst von Li2B3O4F3 als Projektion der orthorhombi- schen Zelle in bc (links) und ac-Ebene (rechts). Die Anordnung der Ketten entspricht annähernd der einer hexagonalen Stabpackung. Werden die Lithiumatome aus der Struktur entfernt ergeben sich Kanäle in Richtung b-Achse. Diese stellen mögliche Trajektorien der Lithiumionen während der Ionenwan- derung dar. Das entsprechende Transportvolumen ist in Abb. 5.13 (rechts) illustriert. 70 5 Fluorooxoborate 5.2 Li2B3O4F3 Tabelle 5.12: Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° der anionischen Matrix im Li2B3O4F3. Symmetriebeziehungen s.Tab. 5.13. Atomkontakt Abstand Atomkontakt Winkel B1=F3 1,436(3) F3=B1=O1 109,6(2) B1=O1 1,444(3) F3=B1=O3 106,9(2) B1=O3 1,444(3) F3=B1=O4i 107,9(2) B1=O4 1,445(3) O1=B1=O3 113,3(2) O1=B1=O4i 105,6(2) O3=B1=O4i 113,2(2) B2=F1 1,435(3) F1=B2=O1 108,4(2) B2=F2 1,412(3) F1=B2=O2 108,8(2) B2=O1 1,433(3) F2=B2=O1 110,5(2) B2=O2 1,448(3) F2=B2=O2 108,9(2) F1=B2=F2 104,6(2) O1=B2=O2 115,0(2) B3=O2 1,371(3) O2=B3=O3 121,3(2) B3=O3 1,364(3) O2=B3=O4 121,9(2) B3=O4 1,365(3) O3=B3=O4 116,8(2) Hierfür wurden die Lithiumatome als starre Kugeln mit einem Radius von 0,7 Å ange- nommen. Basierend darauf ist eine eindimensionale Ionenleitung zu erwarten. Zur anionischen Kette 1∞[B3O4F3] 2 gibt es das Hydroxo-Analogon 1∞[B3O4(OH)3] 2 u.a. in den Mineralen Colemanit CaB3O4(OH)3 · H2O [128, 129] und Hydroboracit CaMg[B3O4(OH)3]2 · 3H2O [130]. Alle hier erwähnten Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung B3O4X 2 2 (X = F, OH) zeigen gleiche Konstitution, aber unterschied- liche räumliche Orientierung der Tetraeder und Dreiecke zueinander, was eine Folge von H-Brückenbindungen bei den Hydroxooxoboraten und unterschiedlichen Wechsel- wirkungen zu den Kationen ist (Abb. 5.14). Die Isolierung von Li2B3O4F3 untermauert die Ausgangshypothese, dass für jedes Hydroxooxoborat ein entsprechendes Fluorooxo- borat realisierbar erscheint. 71 5.2 Li2B3O4F3 5 Fluorooxoborate Tabelle 5.13: Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° der Lithium- atome im Li2B3O4F3. Atomkontakt Abstand Atomkontakt Winkel Li1=F1ii 1,881(4) F1ii=Li2=F2 98,4(2) Li1=F2 1,891(4) F1ii=Li1=O3iii 106,0(2) Li1=O2iv 1,966(4) F2=Li1=O3iii 118,4(2) Li1=O3iii 1,933(4) F1ii=Li1=O2iv 116,7(2) F2=Li1=O2iv 118,5(2) O3iii=Li1=O2iv 99,2(2) Li2=F3 1,832(4) F3=Li2=O4vi 105,8(2) Li2=O1vii 2,000(4) F3=Li2=O1vii 99,2(2) Li2=O1ii 2,094(4) O4vi=Li2=O1vi 147,7(2) Li2=O4vi 1,979(4) F3=Li2=O1ii 108,7(2) O4vi=Li2=O1ii 58,9(1) O1vii=Li2=O1ii 121,6(2) i: -x+2, y-0,5, -z+0,6667 ii: x -1, y, z iii: -x+2/3, -y+1, z+2/3 iv: x -0,5, -y+2/3, -z+1 v: x -2/3, -y+ 0,5, -z+1 vi: -x+3, y-0,5, -z+2/3 vii: x+0,5, -y+0,5, -z+1 viii: x+2/3, -y+0,5, -z+1 72 5 Fluorooxoborate 5.2 Li2B3O4F3 Abbildung 5.12: Koordination der Lithium-Kationen in Li2B3O4F3. 73 5.2 Li2B3O4F3 5 Fluorooxoborate Abbildung 5.13: Darstellung der Kristallstruktur von Li2B6O9F2 unter Aussparung der Li-Atome (links) lässt Kanäle in b-Richtung erkennen. Diese Kanäle sind mögliche Tra- jektorien für Lithiumionen, welche bei einem Radius von 0,7 Å das rechts abgebildete freie Transportvolumen aufweisen. (a) Li 2 B 3 O 4 F 3 (b) CaB 3 O 4 (OH) 3 ·H 2 O [128, 129] (c) CaMg[B 3 O 4 (OH) 3 ] 2 · 3H 2 O [130] Abbildung 5.14: Polyedrische Darstellung von Strukturen der allgemeinen Zusammen- setzung B3O4X 2 2 . In der Konstitution sind die Ketten gleich, in der räumlichen Orien- tierung der Polyeder zueinander hingegen verschieden. 74 5 Fluorooxoborate 5.2 Li2B3O4F3 5.2.2.2 IR-Spektroskopie an Li 2 B 3 O 4 F 3 Abb. 5.15 zeigt das IR-Spektrum von Li2B3O4F3. Die starken Banden bei 1047 und 1035 cm−1 sind charakteristisch für die asymmetrischen Streckschwingungen von Bor in vierfacher Koordination mit Sauerstoff und/oder Fluor (s. Kap. 3.3 auf Seite 20). Diese sind auf die Gruppen BO2F2 und BO3F zurückzuführen. Die starke Bande bei 941 cm −1 ist Folge einer symmetrischen Streckschwingung der BO3-Einheit. Weitere mittelstarke bis schwache Banden sind in Tabelle 5.14 aufgelistet. Im Bereich von 3000 bis 4000 cm−1 ist keine Bande vorhanden, woraus die Abwesenheit der OH-Streckschwingung hervor- geht. Somit ist spektroskopisch belegt, dass es sich tatsächlich um ein Fluorooxoborat handelt und nicht um ein Hydroxooxoborat. Die Zuordnung der Banden geschah mit Hilfe der Daten, die für Borat-Hydrate [30], Borate [29], LiB3O5 [32] und Tetrafluoroborate [126, 31] publiziert wurden. Tabelle 5.14: FT-IR-Banden im Bereich von 4000  400 cm−1 sowie dessen Zuordnung für Li2B3O4F3 im Bereich von 4000  400 cm −1 (Transmission, KBr-Pressling). Wellenzahl in cm−1 Intensität Zuordnung 1435, 1336 m νas(BO3) 1226 m ν(Ring) 1047, 1035 s νas(B(O,F)4) 941 s νs(BO3) 827, 798 w νs(B(O,F)4) 727, 698, 675 w-m δoop(BO3) 567, 546, 442, 416 w-m Deformationsschwingungen w: weak m: medium s: strong 75 5.2 Li2B3O4F3 5 Fluorooxoborate Abbildung 5.15: IR-Spektrum von Li2B3O4F3 im Bereich von 4000  400 cm −1 (Trans- mission, KBr-Pressling). 5.2.2.3 NMR-Spektroskopie an Li 2 B 3 O 4 F 3 Wie dem 11B-Kernresonanzspektrum (12 kHz MAS) zu entnehmen ist, zeigt Li2B3O4F3 drei Resonanzen mit isotropen chemischen Verschiebungen von δiso= −1,9; -0,2 und 14,9 ppm (Abb. 5.16). Die ersten beiden Resonanzen sind tetraedrisch koordinier- tem Bor zuzuordnen, letztere trigonal planar koordiniertem Bor [34, 35, 36]. 19F- Entkopplungsexperimente belegen dass es sich bei δiso = −1,9 und −0,2 ppm um Bor mit kovalenter Bindung zum Fluor handelt, während dies bei dem Boratom mit δiso = 14,9 ppm nicht der Fall ist. Letzteres ist damit aufgrund der isotropen Ver- schiebung sowie des Entkopplungsexperimentes der BO3-Gruppe zuzuordnen. Da die Reaktion des Signals auf die 19F-Entkopplung bei δiso = 0,2 ppm stärker ausgeprägt ist als bei δiso = −1,9 ppm, ist ersteres der (B2)O2F2-Einheit und letzteres der (B1)O3F- 76 5 Fluorooxoborate 5.2 Li2B3O4F3 Einheit zuzuordnen. Abbildung 5.17 zeigt das 3QMAS-Spektrum mit experimentellen und simulierten F2- Spuren der Boratome. ν (11B)/ ppm Abbildung 5.16: 11B-Kernresonanzspektrum (12 kHz, MAS) von Li2B3O4F2 ohne (i) und mit (ii) 19F-Spinentkopplung sowie Extraktion der einzelnen Beitrage (gestrichelte Linien) des entkoppelten Spektrums (iii) für B1 (c), B2 (b) und B3 (a). 77 5.2 Li2B3O4F3 5 Fluorooxoborate Abbildung 5.17: 11B-3QMAS-Spektrum von Li2B3O4F3 bei 12 kHz MAS (links) mit experimentellen und simulierten F2-Spuren der Boratome B1 (c), B2 (b) und B3 (a) (rechts). Zur Vermeidung von Nutationseffekten wurde ein kleiner Pulswinkel (< pi/12) verwendet. Das 11B-3QMAS-Spektrum wurde über die Z-Filter-Methode [39] mit ei- nem entsprechenden Phasenzyklus für die Kohärenzselektion erhalten und für die 2D- Spektren 2048 sowie 80 Punkte für F2 sowie F1 aufgenommen. 78 5 Fluorooxoborate 5.2 Li2B3O4F3 5.2.2.4 Ionische Leitfähigkeit von Li 2 B 3 O 4 F 3 Die Impedanzspektren wurden bei einer Heiz- und Kühlrate von 0,5 K/min zwischen 25 und 280 °C aufgenommen und mit dem Programm WinFit ausgewertet. Stellt man im Frequenzbereich von 1 Hz bis 5 MHz den Imaginärteil der Impedanz über dem Realteil dar, so ist bei 150 °C ein Halbkreis zu erkennen (Abb. 5.18). Dieser ist mit einem CPE (Constant Phase Element) parallel geschalten zu einem ohmschen Wider- stand (R||CPE) modellierbar (s. Kap. 3.6 auf Seite 25). Die Kapazität ergibt sich zu C = n √ Q ·R Rn . Die Werte für n liegen zwischen 0,66 und 0,69, was auf eine raue Oberfläche des Pellet hindeutet (Bei idealer Planarität gilt: n = 1). Die ermittelten Kapazitäten von 8 - 9,5 pF sind charakteristisch für die Volumenleitfähigkeit. Bei 250 °C ist im Nyquist-Plot neben dem ersten Halbkreis der Ansatz für einen zweiten zu erkennen. Dieser ist vermutlich auf Korngrenzenbeiträge zurückzuführen. Dessen Kapazität und Widerstand konnte jedoch aus den Messdaten nicht mit hinreichender Genauigkeit be- stimmt werden. Li2B3O4F3 zeigt Arrhenius-Verhalten der ionischen Leitfähigkeit mit ei- ner Aktivierungsenergie von 101 kJ mol−1 (Abb. 5.19). Die Leitfähigkeit von Li2B3O4F3 übertrifft jene von Li2B6O9F2 und LiB6O9F um etwa eine bzw. drei Größenordnungen. Somit zeigt sich eine Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit mit dem Verhältnis Li : B. Tabelle 5.15: Ausgewählte Werte der ionischen Leitfähigkeit von Li2B3O4F3 mit den dazugehörigen Parametern des CPE (Constant Phase Element). Temperatur in °C Q n C in pF σ in S cm−1 175 4,552·10−11 0,686 8,9 3,701·10−10 200 6,884·10−11 0,692 8,9 1,573 ·10−9 225 1,086·10−10 0,686 9,2 5,475·10−9 250 1,630·10−10 0,643 9,4 1,804·10−8 275 2,485·10−10 0,677 9,7 5,180·10−8 79 5.2 Li2B3O4F3 5 Fluorooxoborate Abbildung 5.18: Nyquist-Plots für Li2B3O4F3 bei 150, 200 und 250 °C. Die Leitfä- higkeitsmessungen wurden mit 0,5 K/min zwischen 25 und 275 °C an einer Tablette (Durchmesser = 6 mm, Dicke von 0,65 mm) durch Anlegen einer Wechselspannung von 10 mV im Frequenzbereich von 1 Hz − 5 MHz durchgeführt. 80 5 Fluorooxoborate 5.2 Li2B3O4F3 Abbildung 5.19: Arrhenius-Plots für die Lithiumfluorooxoborate LiB6O9F [14, 62], Li2B6O9F2 und Li2B3O4F3. Die Leitfähigkeiten steigen mit dem Verhältnis von Li : B. Zur Leitfähigkeitsbestimmung von Li2B3O4F3 diente eine Tablette mit einem Durch- messer von 6 mm und einer Dicke von 0,65 mm welche mit 0,5 K/min zwischen 25 und 250 °C bei einer Wechselspannung von 10 mV im Frequenzbereich von 1 Hz − 5 MHz vermessen wurde. Experimentelle Details zu LiB6O9F und Li2B6O9F2 siehe [14] und Abbildung 5.9. 81 5.2 Li2B3O4F3 5 Fluorooxoborate 5.2.3 Zusammenfassung Li2B3O4F3 wurde durch Festkörpersynthese von LiBF4 mit LiBO2 bei 280 °C und anschließender Entfernung des Nebenproduktes LiF reinphasig erhalten und durch Röntgen-Einkristallstrukturanalyse, FT-IR- und 11B-NMR-Spektroskopie charakteri- siert. Es ist das Lithiumfluorooxoborat mit dem bisher höchsten gravimetrischen Li- thiumgehalt. Die anionische Matrix besteht aus Ketten entsprechend 1∞[B3O4F3] 2−, welche parallel zur b-Achse der orthorhombischen Zelle verlaufen. Li2B3O4F3 wandelt sich ab etwa 350 °C in Li2B6O9F2 um. Es ist ein Lithiumionenleiter mit einer ioni- schen Leitfähigkeit von 1,630·10−10 S cm−1 bei 250 °C bei einer Aktivierungsenergie von 101,1 kJ mol−1. 82 5 Fluorooxoborate 5.3 Na3B3O3F6 5.3 Na3B3O3F6 Bereits in den 1950er Jahren stellten Ryss et. al. fest [45], dass bei der Umsetzung von NaHF2 mit H3BO3 ein festes Produkt der Bruttozusammensetzung Na3B3O3F6 ent- steht. Die Autoren vertraten die Auffassung es handle sich um eine Verbindung mit zy- klischem Anion aus drei kantenverknüpften BF2O2-Tetraedern. Es folgten weitere unter anderem spektroskopische Untersuchungen [60, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138] bis schließlich im Jahr 2009 [62] erstmalig ein Einkristall erhalten wurde, welcher zu einer Lösung der Struktur (Abb. 5.20) führte. Obwohl jener Kristall durch hydrother- male Nachbehandlung einer entsprechenden Pulverprobe erhalten wurden, stimmt das aus Einkristalldaten berechnete Diffraktogramm nicht mit dem gemessenen des Pul- vers überein (Abb. 5.21 und 5.22). Wesentliche Reflexe waren im gemessenen Pulver- diffraktogramm verglichen zu dem aus Einkristalldaten berechneten nicht hinreichend aufgespalten. Es liegt der Verdacht nahe, dass bei der hydrothermalen Gewinnung des Einkristalls aus der Pulverprobe eine strukturelle Veränderung stattgefunden hat, die sich möglicherweise nicht nur auf Umordnung von Stapelfehlern beschränkt. Um mit letzter Sicherheit die Struktur von Na3B3O3F6 zu verifizieren ist es erfor- derlich eine Probe ausreichender Kristallinität durch Variation der Syntheseparameter darzustellen. Bisherige Versuche [62] dies durch Umsetzung von H3BO3 mit NaBF4 zu erzielen schlugen fehl. Aus diesem Grund soll das Fluorooxoborat nun völlig trocken und unter inerten Bedingungen aus NaBF4 und NaBO2 anstelle von H3BO3 dargestellt werden, wodurch ebenfalls Hydrolyse unter Bildung von HF ausgeschlossen wird. 83 5.3 Na3B3O3F6 5 Fluorooxoborate Abbildung 5.20: Das B3O3F 3 6 -Anion von Na3B3O3F6 in C2/c. [62, 139]. 5.3.1 Alternativer Weg zur Darstellung von Na 3 B 3 O 3 F 6 Die wasserfreien Edukte NaBO2 und NaBF4 wurden im Verhältnis 1 : 1 im Achatmörser fein vermahlen, zu einer Tablette (Ø = 6 mm, Pressdruck = 1,5 t) vepresst und im verschlossenen Silbertiegel in einer Argon-befüllten Duranampulle mit 100 K/h von Raumtemperatur auf 400 °C aufgeheizt, dann für 150 h bei 400 °C getempert und anschließend mit 5 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt (Gl. 5.8) [139]. 5.3.2 Ergebnisse und Diskussion 5.3.2.1 Alternative Darstellung von Na 3 B 3 O 3 F 6 Na3B3O3F6 hinreichender Kristallinität konnte durch (komplett wasserfreie) Fest- körperreaktion von NaBF4 mit NaBO2 bei 400 °C dargestellt werden. Es wurden An- sätze bei Temperaturen zwischen 300 und 450 °C und Reaktionszeiten zwischen 10 bis 500 h getestet, um die Bedingungen für optimale Ausbeute und Kristallinität an Na3B3O3F6 zu erfassen. Als Optimum stellte sich eine Reaktionsdauer von 150 h bei 400 °C heraus. Temperaturerniedrigung sowie Reaktionszeitverkürzungen führen zu schlechterem Umsatz, Reaktionszeitverlängerung sowie höhere Synthesetemperaturen 84 5 Fluorooxoborate 5.3 Na3B3O3F6 hingegen führen zum Zerfall des Fluorooxoborates. Na3B3O3F6 ist vermutlich ein Zwischenprodukt der Reaktion von NaBO2 mit NaBF4 zu NaF und weiteren Boraten / Boroxid. Die Geschwindigkeitskonstante (s. Gl. 5.8) der Fluorooxoborat-Bildung (kBildung) sollte dabei in der gleichen Größenordnung lie- gen wie die des Zerfalls (kZerfall). Andernfalls ließe es sich nicht isolieren (kBildung  kZerfall) oder läge es über einen längeren Bereich der Reaktionszeit (kBildung  kZerfall) vor. 3 NaBO2 + 3 NaBF4 kBildung−−−−−→ 2 Na3B3O3F6 kZerfall−−−−→ 6 NaF + B2O3 + 2 BF3 (5.8) Gleichung 5.8 stellt nur eine Möglichkeit des Zerfalls dar. Anstelle von B2O3 können auch weiter Borate (z.B. Na2B4O7) entstehen. 5.3.2.2 XRPD von Na 3 B 3 O 3 F 6 Die Übereinstimmung vom gemessenen Pulverdiffraktogramm (Abb. 5.21 und 5.22) mit dem berechneten (Na3B3O3F6 in C2/c.) ist für die neu hergestellte Probe (NaBO2 + NaBF4, 400 °C, 150 h) besser als für die ursprüngliche [62] (H3BO3 + NaBF4, 350 °C). Ersteres ist kristalliner und die Reflexe sind deutlicher aufgespalten, beispielsweise zwischen 15 und 17° 2θ (Abb. 5.22 oben). Für die Rietveld-Verfeinerung wurden die Phasen NaF und Na3B3O3F6 sowie einige unabhängige breite Reflexe verwendet, deren maximale Intensität bei 18 bis 28° 2θ liegt und charakteristisch für amorphes Boroxid sind (Abb. 5.23). 85 5.3 Na3B3O3F6 5 Fluorooxoborate Abbildung 5.21: XRPD von Na3B3O3F6: Das Diffraktogramm der neu hergestellten Probe (rot) aus NaBO2 und NaBF4 bei 400 °C zeigt bessere Übereinstimmung mit dem berechneten (grün) als das der ursprünglichen Probe [62] (blau) (synthetisiert aus H3BO3 und NaBF4 bei 350 °C). 86 5 Fluorooxoborate 5.3 Na3B3O3F6 Abbildung 5.22: XRPD von Na3B3O3F6: Fortsetzung von Abb. 5.21. 87 5.3 Na3B3O3F6 5 Fluorooxoborate Abbildung 5.23: Rietveld-Verfeinerung von Na3B3O3F6 (a) mit der Nebenphase NaF (b). Dargestellt sind das gemessene (punktiert) und berechnete (rot) Diffrak- togramm sowie dessen Differenz (orange). Diffuse Reflexe bei 18  28° 2θ sind auf amorphes Boroxid zurück zu führen. Die unvollständige Separation der Reflexe bei- spielsweise bei 14  17° 2θ ist Folge von Stapelfehlern in Na3B3O3F6. 88 5 Fluorooxoborate 5.3 Na3B3O3F6 5.3.3 Zusammenfassung Na3B3O3F6 konnte mit ausreichender Kristalliniät aus NaBO2 und NaBF4 hergestellt werden. Somit betätigen die Pulverdaten die Einkristallstruktur. Nach 5 Dekaden er- weist sich die von Ryss et al. [45] vorgeschlagene, jedoch nicht belegte Konstitution des B3O3F 3 6 von Na3B3O3F6 als richtig. 89 5.3 Na3B3O3F6 5 Fluorooxoborate 90 Kapitel 6 Fluoroboratooxoanionen 6.1 Na2SO4BF3 6.1.1 Darstellung von Na 2 SO 4 BF 3 Na2SO4BF3 [140] bildet sich bei der Begasung von trockenem Na2SO4 mit BF3 bei 330 °C (Gl. 6.1). Als kristallines Nebenprodukt dieser Synthese tritt in geringer Menge (7,6 w%, Mehrphasenverfeinerung nach Rietveld) NaBF4 auf (Abb. 6.1). Vermutlich entsteht NaBF4 unter gleichzeitiger Bildung von Natrium(catena-)polysulfaten (Gl. 6.2). Versuche das phasenreine Produkt durch Optimierung der Synthesetemperatur zu erhalten blieben erfolglos. Bei Temperaturerniedrigung (280 − 330 °C) steigt der Anteil an unreagiertem Na2SO4, bei Temperaturerhöhung (330 − 400 °C) der an NaBF4. Na2SO4 + BF3 330 °C−−−→ Na2SO4BF3 (6.1) (3 + n) Na2SO4 + 8 BF3 400 °C−−−→ 6 NaBF4 + B2O3 + Na2nSn+3O4n+9 (6.2) Na2SO4 wird in geschlossener Quarzglasampulle bei 330 °C mit BF3 (Quelle: LiBF4) be- gast (s. Kap. 1.3). Die evakuierte Ampulle (p = 10−3 bar) wird mit 100 K/h von Raum- temperatur auf 330 °C aufgeheizt, danach 300 h bei 330 °C getempert und anschließend 91 6.1 Na2SO4BF3 6 Fluoroboratooxoanionen mit 1 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Reaktion steht die Ampulle un- ter einem hohen Druck und wird in der Glove-Box zerschlagen. Aus dem Silbertiegel gewinnt man das grob kristalline Produkt. Na2SO4BF3 ist hydrolyseempfindlich und zersetzt sich an Luft zu NaBF4, Na2SO4 und eine nicht näher charakterisierte amorphe Phase. 10 20 30 40 50 60 70 80 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 In te ns itä t 2 theta /° gemessen berechnet Differenz Na2SO4BF3 NaBF4 Na2SO4BF3: 89,3 % NaBF4 : 7,6 % Na2SO4: 3,1 % Abbildung 6.1: Quantitative Rietveld Verfeinerung von Na2SO4BF3 (89,3 w%) mit kleineren Mengen NaBF4 (7,6 w%) und Na2SO4 (3,1 w%). Das Pulverdiffraktogramm wurde mit dem Diffraktometer Bruker D8 (CuKα-Strahlung, λ = 1,54178 Å ) aufge- nommen. Dargestellt sind das gemessene (blau) und berechnete (rot) Diffraktogramm sowie dessen Differenz (grün). 92 6 Fluoroboratooxoanionen 6.1 Na2SO4BF3 6.1.2 Ergebnisse und Diskussionen Na2SO4BF3 wurde durch Lewis-Säure-Base-Reaktion von Na2SO4 mit BF3 erhalten. Das Anion stellt ein Säure-Base-Addukt aus BF3 und SO 2 4 da. 6.1.2.1 Kristallstruktur von Na 2 SO 4 BF 3 Na2SO4BF3 kristallisiert in der Raumgruppe P 1¯ (Nr. 2) mit den Zellparametern a = 6,6033(2), b = 6,6328(2), c = 6,6349(1) Å, α = 84,542(2), β = 84,458(1) und γ = 65,762(1)° (Pulverdaten, Le Bail-Fit [21]). Kristallographische Daten, Atomkoor- dinaten mit isotropen Auslenkungsparametern und die Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter befinden sich in den Tabellen 6.1, 6.2 und 6.3. Den Zellpara- metern mit a ≈ b ≈ c und α ≈ β zufolge ist eine monokline Zelle nicht zweifelsfrei auszuschließen. Der interne R-Wert aus Einkristalldaten (monoklin: 23 %) und das Pulverdiffraktogramm hingegen sind mit einer monoklinen Aufstellung nicht vereinbar (Le Bail-Fit, TOPAS). Die Kristallstruktur ist wie folgt aufgebaut: Ein SO4-Tetraeder und ein BF3O-Tetraeder verknüpfen über ein gemeinsames Sauerstoffatom zum diskreten Anion [O3SOBF3] 2 (Tab. 6.4, Abb. 6.2 (oben)). Es handelt sich somit um ein Lewis-Säure-Base-Addukt aus SO24 und BF3. Ähnlich wie in Pyrosulfaten ist der Abstand von Schwefel zu termi- nalen Sauerstoffatomen (∅= 1,448(3) Å) kleiner als zum verbrückenden Sauerstoffatom (d(S1−O1) = 1,532(2) Å), da erstere partiellen Doppelbindungscharakter aufweisen. Im Durchschnitt ergibt sich ein S−Oterminal, verbru¨ckend-Abstand (1,469(3) Å) der in etwa de- nen in zahlreichen (Mono)sulfaten (z. B. BaSO4, Na2SO4, CaSO4, Li2SO4: 1,475, 1,479, 1,475, 1,470 Å [141, 142, 143, 144]) entspricht. Alle B−F, B−O und S−O -Abstände sind in guter Übereinstimmung mit vorher für Tetrafluoroborate [91, 97, 121], Borate [19, 5, 116] und Disulfate (Pyrosulfate) [145] publizierten. Na1 und Na2 befinden sich in verzerrt oktaedrischer bzw. verzerrt trigonal bipyra- midaler Koordination von Sauerstoff und Fluor (Tab. 6.5, Abb. 6.2 (unten)). Jedes der koordinierenden Sauerstoff- und Fluoratome stammt von einem anderen Anion, 93 6.1 Na2SO4BF3 6 Fluoroboratooxoanionen mit Ausnahme von O4(i) und F2(i), welche Na1 koordinieren. Alle koordinierenden O und F-Atome sind terminale Atome des komplexen Anions. Das verbrückende Sauer- stoffatom O1 liegt außerhalb der Koordinationsphäre von Na1 und Na2. Die Na(O,F)- Polyeder sind über gemeinsame Kanten und Ecken zu Schichten verknüpft. Innerhalb dieser Schichten treten NaO3F3-Oktaeder und trigonale NaO3F2-Bipyramiden jeweils paarweise auf (Abb. 6.3 (unten)). Sowohl Natriumatome als auch Anionen bilden je- weils Schichten, welche in alternierender Abfolge sich parallel zur Ebene (111) erstre- cken (Abb. 6.3 (unten)). 94 6 Fluoroboratooxoanionen 6.1 Na2SO4BF3 Tabelle 6.1: Kristallographische Daten von Na2SO4BF3. Molgewicht (g/mol) 209,85 Kristallsystem triklin Raumgruppe, Z P 1¯ (Nr. 2), 2 Zellkonstanten / Å (Röntgenpulverdaten) a = 6,6033(2), b = 6,6328(2), c = 6,6349(1), α = 84,542(2)°, β = 84,458(1)°, γ = 65,762(1)° Zellvolumen / Å3 263,25(1) ber. Dichte / g cm−3 ρ = 2,647 Kristallgröße / mm3 0,08 × 0,06 × 0,04 Temperatur / °C 25 Diffraktometer Smart APEX I, Bruker AXS Strahlenquelle, λ,Å Siemens X-ray sealed tube, MoKα, 0,71073 Monochromator Graphit-Monochromator Absorbtionskoeffizient µ / mm−1 0,802 Messbereich in θ /° 3,1  25,0 hkl Bereich 7 ≤ h ≤ 7, 7 ≤ k ≤ 7, 7 ≤ l ≤ 7 Absorbtionskorrektur multi scan SADABS [24] Gemessene Reflexe 2110 Unabhängige Reflexe 925 Transmission tmin, tmax 0,6083, 0,7468 Anzahl der Parameter 100 R1 [ F 2 > 2σ ( F 2 )] , wR ( F 2 ) 0,0395, 0,1198 4ρmax,4ρmin/eÅ−3 0,62, 0,60 95 6.1 Na2SO4BF3 6 Fluoroboratooxoanionen Tabelle 6.2: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (in Å2) von Na2SO4BF3.- Atom Wyckoff- x y z Ueq Position Na1 2i -0,2684(2) 1,3835(3) 0,8455(2) 0,0303(5) Na2 2i -0,2772(3) 0,7662(3) 1,4009(3) 0,0415(5) B1 2i -0,1655(6) 0,8557(7) 0,8760(6) 0,0200(8) S1 2i 0,2281(1) 0,7277(1) 0,6507(1) 0,0214(3) O1 2i 0,0220(4) 0,8947(4) 0,7619(4) 0,0239(6) O2 2i 0,3489(4) 0,8570(4) 0,5623(4) 0,0258(6) O3 2i 0,1543(4) 0,6335(4) 0,4993(4) 0,0276(6) O4 2i 0,3493(4) 0,5568(4) 0,8000(4) 0,0283(6) F1 2i -0,2356(4) 0,7260(4) 0,7740(3) 0,0323(6) F2 2i -0,0994(4) 0,7497(4) 1,0669(3) 0,0323(6) F3 2i -0,3322(4) 1,0640(4) 0,9006(4) 0,0366(6) Tabelle 6.3: Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (in Å2) von Na2SO4BF3. Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 Na1 0,0297(9) 0,039(1) 0,0238(8) -0,0158(7) -0,0005(7) -0,0021(7) Na2 0,049(1) 0,029(1) 0,046(1) -0,0178(8) 0,0154(8) -0,0098(8) B1 0,018(2) 0,019(2) 0,023(2) -0,007(2) 0,001(2) -0,005(2) S1 0,0238(5) 0,023(5) 0,0196(5) -0,0110(4) 0,0003(4) -0,0026(4) O1 0,02(1) 0,021(1) 0,030(1) -0,013(1) 0,005(1) -0,006(1) O2 0,027(1) 0,029(1) 0,025(1) -0,017(1) 0,002(1) 0,001(1) O3 0,034(1) 0,032(1) 0,023(1) -0,019(1) 0,003(1) -0,011(1) O4 0,027(1) 0,026(1) 0,026(1) -0,006(1) -0,002(1) 0,006(1) F1 0,035(1) 0,036(1) 0,035(1) -0,022(1) -0,005(1) -0,007(1) F2 0,038(1) 0,036(1) 0,026(1) -0,018(1) -0,006(1) 0,001(1) F3 0,032(1) 0,026(1) 0,045(1) -0,007(1) 0,008(1) -0,006(1) 96 6 Fluoroboratooxoanionen 6.1 Na2SO4BF3 Tabelle 6.4: Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° des Anions im Na2SO4BF3. Atomkontakt Abstand Atomkontakt Winkel B1=F3 1,381(5) O1=B1=F3 105,2(3) B1=F1 1,383(4) F1=B1=F2 108,6(3) B1=F2 1,404(5) F2=B1=F3 109,6(3) B1=O1 1,489(5) O1=B1=F2 109,8(3) F1=B1=F3 111,5(3) F1=B1=O1 112,0(3) S1=O2 1,447(3) O1=S1=O2 104,4(2) S1=O3 1,449(2) O1=S1=O4 107,4(1) S1=O4 1,449(3) O1=S1=O3 108,2(1) S1=O1 1,532(2) O3=S1=O4 110,4(2) O1=S1=O3 112,7(2) O2=S1=O4 113,3(2) Tabelle 6.5: Koordination der Natriumatome in Na2SO4BF3. Atomkontakt Abstand Atomkontakt Abstand Na1=F2 2,314(3) Na2=O2i 2,377(3) Na1=F1i 2,331(3) Na2=F2 2,396(3) Na1=O3ii 2,337(3) Na2=O2v 2,449(3) Na1=O4iii 2,342(3) Na2=O3vi 2,476(3) Na1=F1iv 2,369(3) Na2=F1vii 2,494(3) Na1=O4i 2,395(3) i: -x, -y+2, -z+2, ii: -x, -y+2, -z+1, iii: x -1, y+1, z iv: x, y+1, z, v: x -1, y, z+1 97 6.1 Na2SO4BF3 6 Fluoroboratooxoanionen Abbildung 6.2: Struktureller Aufbau von Na2SO4BF3: Das Anion [F3BOSO3] 2 besteht aus zwei miteinander eckenverknüpften Tetraedern F3BO und SO4. Die Natriumatome sind von terminalen Fluor- und Sauerstoffatomen der Anionen koordiniert. Nur F2(i) und O4(i) stammen von dem selben Anion. Die Schwingungsellipsoide sind mit einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % dargestellt. 98 6 Fluoroboratooxoanionen 6.1 Na2SO4BF3 Abbildung 6.3: Schichten aus Natriumatomen und Anionen erstrecken sich parallel zu (111) in alternierender Abfolge (oben). Die NaO3F3 und NaO3F2 -Polyeder bilden Schichten parallel zur Ebene (111) (unten). Das Anion [SO4BF3] 2 ist isovalenzelektronisch zu verschiedenen Spezies der allgemei- nen Summenformel A2X n 7 (Cl2O7, S2O 2 7 , P2O 4 7 ). Na2S2O7 [145] besitzt zusätzlich noch die gleiche Anzahl von Atomen pro Formeleinheit wie Na2SO4BF3. Bezüglich des Anions sind sich beide Verbindungen sehr ähnlich, bezüglich der Gesamtstruktur jedoch verschieden. Ersteres folgt aus den ähnlichen F−B−S−O- und O−S−S−O- Torosionswinkeln sowie B−(F,O)- und S−O-Bindungslängen von Na2SO4BF3 und Na2S2O7 [145] (Tab. 6.6, Abb. 6.4). 99 6.1 Na2SO4BF3 6 Fluoroboratooxoanionen Die Kristallstrukturen von Na2SO4BF3 und Na2S2O7 wurden mit Hilfe des CMPZ- Algorithmus [146] (Austausch von B und F gegen S und O) auf Strukturverwandschaft überprüft. Trotz ähnlicher Geometrie des Anions und vergleichbarem Zellvolumen kön- nen die beiden Kristallstrukturen nicht annähernd miteinander zur Deckung gebracht werden. Ausschlaggebend hierfür scheint die schwächere Koordination von F im Ver- gleich zum O an die Kationen zu sein. Berechnungen der Valenzbindungssummen [147] belegen, dass im Falle von Na2S2O7 alle terminalen O-Atome etwa den gleichen Beitrag zur Kompensation der Kationenladung leisten, während im Falle des Na2SO4BF3 die F-Atome deutlich schwächer zur Valenzbindungssumme der Natriumatome beitragen als die O-Atome (Tab. 6.7). Verglichen mit Na2S2O7 kommt es folglich in Na2SO4BF3 zu einer Umverteilung der Kationen von F3BO- in Richtung -OSO3 (Abb. 6.4). Dies steht im Einklang mit der Tatsache dass SO24 stärker koordiniert als BF  4. Baumgarten et al. [48] veröffentlichten bereits 1939 Ergebnisse zur Begasung von Na2SO4 und erhielten ein Produkt der Bruttozusammensetzung Na2SO4BF3. Die Au- toren konnten weder die Kristallstruktur noch die Konstitution des Anions belegen. Sie schlugen jedoch eine mögliche Konstitution des Anion vor. Dieser Vorschlag ist mit der tatsächlich gefundenen Struktur vereinbar. 100 6 Fluoroboratooxoanionen 6.1 Na2SO4BF3 Tabelle 6.6: Vergleich von Bindungslängen, Bindungswinkeln und Torosionswinkeln der Anionen von Na2SO4BF3 und Na2S2O7 [145]. Na2SO4BF3 Na2S2O7 Atomkontakt Abstand Atomkontakt Abstand ∅ S1=Oterminal 1,448(3) ∅ S 1=Oterminal 1,439(2) S1=Overbru¨ckend 1,532(2) S1=O4verbru¨ckend 1,602(2) ∅ B1=Fterminal 1,390(5) ∅ S2=Oterminal 1,438(2) B1=O1verbru¨ckend 1,489(5) S2=O4verbru¨ckend 1,652(2) Atomkontakt Bindungswinkel Atomkontakt Bindungswinkel Torosionswinkel Torosionswinkel B1−O1−S1 128,2(3) S1−O4−S2 125,7(1) O2−S1−B1−F3 17,0(4) O3−S1−S2−O5 17,0(2) O3−S1−B1−F1 14,1(2) O2−S1−S2−O7 14,3(1) O4−S1−B1−F2 12,8(3) O1−S1−S2−O6 11,5(1) ∅O−S1−B1−F 14,6(3) ∅O−S1−S2−O 14,3(1) Tabelle 6.7: Valenzbindungssummen [147] der terminalen O/F-Atome im Na2SO4BF3 und Na2S2O7 [145]. Fluor liefert einen signifikant geringeren Beitrag als Sauerstoff. Na- Atome sind stärker an Sauerstoff als an Fluor koordiniert (s. Valenzbindungssumme Na zu (O,F)). Na2SO4BF3 Na2S2O7 O,F -S -Na -(S + Na) O -S -Na -(S + Na) O2 1,615 0,387 2,002 O1 1,630 0,408 2,110 O3 1,605 0,398 2,003 O2 1,638 0,447 2,085 O4 1,603 0,435 2,038 O3 1,673 0,404 2,077 F1 0,761 0,264 1,025 O5 1,662 0,323 1,985 F2 0,715 0,314 1,029 O6 1,653 0,326 1,979 F3 0,764 0,195 0,959 O7 1,647 0,397 2,044 101 6.1 Na2SO4BF3 6 Fluoroboratooxoanionen Abbildung 6.4: Gegenüberstellung von Na2SO4BF3 und Na2S2O7: Die Anionen (links) sind sich konformativ sehr ähnlich. Während in Na2S2O7 die Na-Atome (grau) beide SO4 -Gruppen gleichmäßig stark koordinieren (unten rechts), kommt es in Na2SO4BF3 zu einer Umverteilung der Na-Atome von F3BO- in Richtung -SO4 (oben rechts). 6.1.2.2 IR-Spektroskopie an Na 2 SO 4 BF 3 Na2SO3BF3 zeigt im Vergleich zu den Edukten Na2SO4 aus Symmetriegründen zusätz- liche charakteristische IR-aktive Banden. Insbesondere die Streckschwingungen νas(B−O−S) und νs(SO4) können als spektroskopischer Nachweis für die Entstehung des Anions [SO4BF3] 2 dienen (s. Kap. 3.3 auf Seite 20). Von den vier Grundschwing- ungen νas(SO4), νs(SO4), δ(SO4) und δ(SO3) des ideal tetraedrischen SO24 (Punkt- gruppe Td, z.B bei Li2SO4 in Fm3¯m ) sind nur die asymmetrische Streckschwingung νas(SO4) (Na2SO4: 1122 cm −1) und die asymmetrische Deformationsschwingung δ(SO3) 102 6 Fluoroboratooxoanionen 6.1 Na2SO4BF3 (Na2SO4: 639, 617 cm −1) IR-aktiv [28, 148] (Vgl. Abb. 3.1), die symmetrischen Streck und -Deformationsschwingungen νs(SO4) und δ(SO4) sind Raman-aktiv. Analoges gilt auch für BF4 (NaBF4: νas(BF4): 1078, 1067, 1038 cm −1, δ(BF3): 551, 527, 517 cm−1). Bildet sich das Addukt, so wird die Symmetrie des SO4-Tetraeders reduziert, und so- mit die ursprünglich symmetrischen Streck und -Deformationsschwingungen (νs(SO4): 994, 957 cm−1, δ(SO4) 528, 472) auch IR-aktiv. Weniger ausgeprägt wird dies auch in einigen Sulfaten beobachtet, in denen eine Verzerrung von SO24 vorliegt [149, 150]. Die Banden bei 1112, 1079 und 537 cm−1 können ganz oder (neben OBF3) zum Teil von NaBF4 stammen (eigene Messung sowie publizierte Daten [31, 29]). Weiterhin belegt das Spektrum die Abwesenheit von OH-Gruppen, welche bei ca. 3300 cm−1 absorbie- ren würden und röntgenographisch nicht zweifelsfrei von Fluor unterschieden werden können. Die Zuordnung der Banden (Abb. 6.5), Tab. 6.8) geschah mit Hilfe von Daten, die für Borat-Hydrate [30], Borate [29], LiB3O5 [32], Tetrafluoroborate [126, 31] und Sulfate [149, 150, 126, 148, 151] publiziert wurden. Tabelle 6.8: Beobachtete FT-IR-Banden für Na2SO4BF3 (ATR) sowie deren Zuordnung im Bereich von 4000  400 cm−1. Wellenzahl in cm−1 Intensität Zuordnung 1236, 1168, 1161 m νas(SO4) 1112∗, 1079∗ m νas(BF3O) 994, 957 s, m vs(SO4), νas(S-O-B) 927 m vs(SO4), νas(S-O-B) 818 w νs(BF3O) 735,652,598 m, w, s δterminal(SO3) 551, 537∗ w δterminal(BF3) 528 w δterminal(BF3), δs(SO4) 472 w δs(SO4) *: Intensität stammt entweder komplett oder teilweise von NaBF4 s: strong m: medium w: weak 103 6.1 Na2SO4BF3 6 Fluoroboratooxoanionen 104 6 Fluoroboratooxoanionen 6.1 Na2SO4BF3 Abbildung 6.5: IR-Spektrum von Na2SO4BF3 (ATR) im Bereich von 4000  400 cm −1 (oben) und 1400  400 cm−1 (unten). Banden des Nebenproduktes NaBF4 sind mit schwarzen Pfeilen ↓ gekennzeichnet. 105 6.1 Na2SO4BF3 6 Fluoroboratooxoanionen 6.1.2.3 NMR-Spektroskopie an Na 2 SO 4 BF 3 Abb. 6.6 gibt das 11B-NMR Spektrum bei 8 und 12 kHz MAS wieder. Die chemische Verschiebung für B1 liegt bei δpeak= 22 ppm bezogen auf den Standard B(OCH3)3, was gleichbedeutend mit δpeak= 3,9 ppm bezogen auf den Standard BF3 ·O(C2H5)2 ist. Dies liegt im Erwartungsbereich für mit Fluor und Sauerstoff tetraedrisch koordinierte Boratome [34, 35, 36]. Im Falle der Lithiumfluorooxoborate Li2B6O9F2 und Li2B3O4F3 bewegen sich diese zwischen 0,8 und 2,9 ppm (Standard BF3 ·O(C2H5)2).19F-Ent- kopplungsexperimente belegen, dass sich Fluor in direkter Umgebung von Bor befindet. Abbildung 6.6: 11B-Kernresonanzspektren (oben: 8 kHz, unten: 12 kHz MAS, Standard B(OCH3)3) von Na2SO4BF3 ohne (links) und mit (rechts) 19F-Spinentkopplung. 106 6 Fluoroboratooxoanionen 6.1 Na2SO4BF3 6.1.2.4 Thermisches Verhalten von Na 2 SO 4 BF 3 Na2SO4BF3 wurde bei 330 °C in geschlossener Quarzglasampulle unter einem Druck von BF3 synthetisiert. Im Gegensatz dazu beginnt die Zersetzung während der thermo- gravimetrischen Analyse bereits bei 246 °C. Tempert man Na2SO4BF4 längere Zeit bei 280 °C in einem Argon-Strom, so erhält man unter BF3-Abgabe das Edukt Na2SO4 zu- rück. Während in geschlossener Ampulle ein ständiger BF3-Druck vorliegt welcher der Zersetzung entgegenwirkt, wird in der STA 409 C während des TG/DTA-Experimentes das BF3 durch Austragen im Argon-Strom (100 ml/min) kontinuierlich aus dem Gleich- gewicht entfernt und somit die Zersetzung gefördert. Abbildung 6.7: Thermogravimetrische Untersuchung von Na2SO4BF3 im Temperatur- bereich von 25 bis 1000 °C mit einer Heizrate von 10 K/min. Der Beginn der Masse- abnahme liegt bei 246 °C. 107 6.1 Na2SO4BF3 6 Fluoroboratooxoanionen 6.1.3 Zusammenfassung Na2SO4BF3 entsteht durch direkte Reaktion von Na2SO4 mit BF3 bei 330 °C in ge- schlossener Quarzglasampulle und wurde sowohl kristallographisch als auch spektrosko- pisch charakterisiert. Die Synthese entspricht einer Gratwanderung zwischen Addukt- bildung und Zerfall. Das Anion ist isovalenzelektronisch mit S2O 2 7 . Dennoch sind die Kristallstrukturen von Na2SO4BF3 und Na2S2O7 verschieden. Mit der Synthese von Na2SO4BF3 scheint sich ein allgemein gängiger Zugang zu einer neuen Klasse anorga- nischer Festkörper, den Fluoroboratooxoanionen, zu eröffnen. 108 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2 Na3B2PO5F4 6.2 Na3B2PO5F4 Na3B2PO5F4 existiert in zwei Modifikationen in den Raumgruppen P21/n (Na3B2PO5F4- I) und Cmcm (Na3B2PO5F4-II). 6.2.1 Darstellung von Na 3 B 2 PO 5 F 4 Na3B2PO5F4 bildet sich durch Festkörperreaktion von Na3PO4 mit NaBF4 bei 350 bis 400 °C oder aus Na3PO4 mit BF3 (Begasung) bei 350 °C. Als Nebenprodukte treten NaF und eine oder mehrere unbekannte kristalline Phasen auf. Vermutlich han- delt es sich dabei um Polyphosphate (Gl. 6.3) oder um das Fluoroboratophosphat Na3BP2O7F2 (Gl. 6.4). Letzteres erscheint sehr wahrscheinlich, da mehrere Hinwei- se auf die Existenz von [BP2O7F2] 3 (siehe unten) vorliegen. Dieses Heteropolyanion [(PO2O2/2)2(BF2O2/2)1] 3 lässt sich formal durch Austausch eines PO4-Tetraeders ge- gen einen BO2F2 -Tetraeder in der Titelverbindung [(PO2O2/2)1(BF2O2/2)2] 3 erhalten. Durch Veränderung der Reaktionstemperaturen im Intervall von 350 bis 400 °C, lässt sich belegen, dass im Produkt der Anteil von Na3B2PO5F4-II in Cmcm mit steigen- der Temperatur auf Kosten von Na3B2PO5F4-I in P21/n zunimmt. Dies entspricht der allgemeinen Beobachtung, dass Hochtemperaturmodifikationen jeweils eine höhere Symmetrie aufweisen als Tieftemperaturmodifikationen. Festkörpersynthese: Die wasserfreien Edukte Na3PO4 und NaBF4 wurden in verschiedenen Verhältnissen von 1 : 1 bis 1 : 2 im Achatmörser fein vermahlen, zu einer Tablette (Ø = 6 mm, Press- druck = 1,5 t) verpresst und im verschlossenen Silbertiegel in einer Argon-gefüllten Glasampulle (Duran) mit 100 K/h von Raumtemperatur auf Synthesetemperatur (350 − 400 °C) aufgeheizt, dann für 500 h getempert und anschließend mit 1 K/h auf Raum- temperatur abgekühlt. 109 6.2 Na3B2PO5F4 6 Fluoroboratooxoanionen 6 NaBF4 + (5 + n) Na3PO4 −→ 12 NaF + 3 Na3B2PO5F4 + Na3nPn+2O5+4n (6.3) 3 Na3PO4 + 3 NaBF4 −→ Na3B2PO5F4 + Na3BP2O7F2 + 6 NaF (6.4) Begasungsreaktion: Na3PO4 wird in geschlossener Quarzglasampulle bei 350 °C mit BF3 (Quelle LiBF4) begast (s. Kap. 1.3 auf Seite 13). Die evakuierte Ampulle (p = 10−3 bar) wird mit 100 K/h von Raumtemperatur auf 350 °C aufgeheizt, danach 500 h bei 350 °C getempert und anschließend mit 1 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Reaktion steht die Ampulle unter Druck (BF3) und wird in der Glove-Box zerschlagen. Aus dem Silbertiegel gewinnt man das grob kristalline Produkt. 6.2.2 Ergebnisse und Diskussion Durch Reaktion von BF3 bzw. NaBF4 mit Na3PO4 wurden Na3B2PO5F4-I und Na3B2PO5F4-II erhalten. 6.2.2.1 Kristallstruktur von Na 3 B 2 PO 5 F 4 -I in P21/n Bei 350 °C synthetisiertes Na3B2PO5F4-I kristallisiert in der Raumgruppe P21/n. Ein Le Bail-Fit des Pulverdiffraktogramms mit Hilfe des Programms TOPAS ergab die Gitterparameter: a = 6,5230(6), b = 12,174(1), c = 8,8279(8) Å und β = 102,322(5)°. Kristallographische Daten, Atomkoordinaten mit isotropen Auslenkungsparametern und die Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter befinden sich in den Ta- belle 6.9, 6.10 und 6.11. 110 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2 Na3B2PO5F4 In Na3BPO5F4 sind zwei BF2O2- und ein PO4-Tetraeder über gemeinsame O- Atome zu einem sechsgliedrigen Ring verknüpft (Abb. 6.8 (links)). Alle P−O und B−F,O -Abstände (Tab. 6.12) stimmen gut mit denjenigen in bekannten Phosphaten [152, 153, 154, 155, 156, 157], Boraten [19, 5, 116] und Tetrafluoroboraten [91, 97, 121] überein. Wie im isovalenzelektronischen Na3P3O9 (P−Oterminal = 1,476 − 1,494 Å , P−ORing = 1,610 − 1,627 Å [152]) sind die terminalen P−O -Abstände kürzer als die innerhalb des Ringes. Durch den sechsgliedrigen Ring verlaufen die Ebenen 1, 2 und 3 (Abb. 6.9, Tab. 6.13). Ebene 1, welche durch die Atome P1, O3, O4 und O5 verläuft, erfüllt näherungsweise die Bedingungen für eine Spiegelebene. Die Abstände P1−O1, B1−(F4, F3, O1, O3) sind sehr ähnlich zu den Abständen P1−O2, B2−(F2, F1, O2, O3) (Tab. 6.12 auf Seite 119). Die Entfernungen zur Ebene 1 von O1, F3, F4 und B1 sind ähnlich denen von O2, F1, F2 und B2. Die Atomverbindungslinien O1· · ·O2, F3· · ·F1, F4· · ·F2 und B1· · ·B2 verlaufen nahezu senkrecht zur Ebene 1 (max. Ab- weichung 2,11(3)°). Die Ebenen 2 und 3 erfüllen die Bedingungen einer Spiegelebene (bei Austausch von P gegen B) nicht mehr befriedigend. Der PB2O3-Ring (Abb. 6.8 (rechts)) weicht mit einem maximalen Abstand von 0,294(5) Å des Atoms O1 von der besten Ebene durch den Ring ab. Die Anionen bilden eine verzerrte hexagonale primitive Packung (Abb. 6.10). Die Schichten erstrecken sich entlang und parallel zur Ebene (101). Jede zweite Schicht ist deckungsgleich. Es liegen drei kristallographisch verschiedene Na+-Kationen vor, welche von F und O koordiniert werden (Abb. 6.11). Die Koordinatioszahlen für Na1, Na2 und Na3 sind jeweils 6 (3 × F + 3 × O) , 4 (2 × F + 2 ×O) und 5 (2 × F + 3 × O) mit Abständen von 2,269(1) bis 2,540(1) Å (Tab. 6.14). Die Titelverbindung in der Raumgruppe P21/n zeigt neben der exakten Zusammen- setzung Na3B2PO5F4 auch leichte Abweichungen davon. Mit Hilfe des EXYZ und des EADP -Befehls für B2/P2 ergab sich z.B. für einen konkreten Kristall die Zusammen- setzung Na3B2−0,085P1+0,085O5+0,17F4−0,17 . Hierbei sind sind 8,5 % der BO2F2 gegen PO4 -Tetraeder ausgetauscht. 111 6.2 Na3B2PO5F4 6 Fluoroboratooxoanionen Abbildung 6.8: Der sechsgliedrige B2PO5F 3 4 -Ring (oben links) von Na3B2PO5F4-I in P21/n besitzt Sessel-Konformation (B2PO3 -Ring: oben rechts). Elementarzelle (unten) mit Anionen (rosa) und Kationen (gelbbraun). Die Schwingungsellipsoide sind mit einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % dargestellt. 112 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2 Na3B2PO5F4 (a) Ebene 1 (b) Ebene 2 (c) Ebene 3 Abbildung 6.9: Darstellung des Anions B2PO5F 3 4 in verschiedenen Orientierungen: Senkrecht zur Papierebene erstrecken sich die Ebenen 1, 2 und 3 (rot), welche in Ta- belle 6.13 aufgeführt sind. Ebene 1 stellt näherungsweise eine Spiegelebene dar. Die Atomverbindungslinien (grün) entsprechen A1· · ·A2 (A1, A2 = B, O, F, P) in Tab. 6.13. Die Schwingungsellipsoide sind mit einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % dargestellt. Da O und F röntgenographisch nicht eindeutig unterschieden werden können, wurden deren Valenzbindungssummen [147] für terminale Atome berechnet (Tab. 6.20). Diese bestätigen die vorliegende Struktur, in der Fluor terminal an Bor und Sauerstoff an Phosphor gebunden ist. Darüber hinaus ist vierfach koordiniertes Bor mit ausschließ- lich terminal gebundenem Sauerstoff (beide Atome mit negativer Formalladung) für ein Natriumsalz unwahrscheinlich, da solch ein Anionen bevorzugt an ein mehrfach geladenes Kation koordinieren würde um die negative Ladung zu minimieren. (z. B. TaBO4 [1]). 113 6.2 Na3B2PO5F4 6 Fluoroboratooxoanionen Abbildung 6.10: Die Anionen von Na3B2PO5F4-I in P21/n bilden Schichten, welche sich entlang und parallel zu (101) erstrecken (oben rechts, unten). Jede zweite Schicht ist deckungsgleich (oben links). Die Anionen bilden zusammen eine annähernd hexagonal primitive Packung. Es sind jeweils verschiedene Projektionen senkrecht (oben) und parallel (unten) zu den Schichten dargestellt. 114 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2 Na3B2PO5F4 Abbildung 6.11: Koordination der Natriumatome in Na3B2PO5F4-I in P21/n. Abstände > 2,65 Å sind grau hinterlegt. 115 6.2 Na3B2PO5F4 6 Fluoroboratooxoanionen Tabelle 6.9: Kristallographische Daten von Na3B2PO5F4-I in P21/n. Molgewicht (g/mol) 277,56 Kristallsystem monoklin Raumgruppe, Z P21/n, 4 Zellkonstanten / Å (Röntgenpulverdaten) a = 6,5230(6), b = 12,174(1), c = 8,8279(8), β = 102,322(5)° Zellvolumen / Å3 684,9(1) ber. Dichte / g cm−3 ρ = 2,692 Kristallgröße / mm3 0,12 × 0,06 × 0,06 Temperatur / °C 23 Diffraktometer Smart APEX I, Bruker AXS Strahlenquelle, λ,Å Siemens X-ray sealed tube, MoKα, 0,71073 Monochromator Graphit-Monochromator Absorbtionskoeffizient µ / mm−1 0,67 Messbereich in θ /° 2,89  30,0 hkl Bereich 9 ≤ h ≤ 9, 17 ≤ k ≤ 17, 12 ≤ l ≤ 12 Absorbtionskorrektur multi scan SADABS [24] Gemessene Reflexe 8297 Unabhängige Reflexe 1991 Transmission tmin, tmax 0,5503, 0,6487 Anzahl der Parameter 136 R1 [ F 2 > 2σ ( F 2 )] , wR ( F 2 ) 0,0316, 0,0853 4ρmax,4ρmin/eÅ−3 0,452, 0,484 116 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2 Na3B2PO5F4 Tabelle 6.10: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (in Å2) von Na3B2PO5F4-I in P21/n. Atom Wyckoff- x y z Ueq Position P1 4e 0,08528(6) 0,83869(3) 0,81012(5) 0,0159(1) Na1 4e 0,3867(1) 1,23039(6) 1,08888(8) 0,0228(2) Na2 4e 0,3323(1) 0,92067(7) 1,16344(9) 0,0315(2) Na3 4e 0,2104(1) 0,64304(6) 1,0411(1) 0,0290(2) F1 4e 0,3071(2) 1,07081(9) 0,9423(1) 0,0277(2) F2 4e 0,0168(2) 1,14746(8) 0,7893(1) 0,0258(2) F3 4e 0,5095(2) 0,90862(9) 0,7118(1) 0,0237(3) F4 4e 0,3094(2) 0,93562(9) 0,4701(1) 0,0264(2) O1 4e 0,1587(2) 0,84489(9) 0,6500(1) 0,0176(2) O2 4e 0,0147(2) 0,96041(9) 0,8314(1) 0,0192(2) O3 4e 0,2404(2) 1,0396(1) 0,6745(1) 0,0226(3) O4 4e 0,2659(2) 0,8086(1) 0,9387(1) 0,0202(2) O5 4e -0,1013(2) 0,7652(1) 0,7875(1) 0,0214(2) B1 4e 0,2982(3) 0,9347(1) 0,6284(2) 0,0162(3) B2 4e 0,1469(3) 1,0538(1) 0,8057(2) 0,0168(3) 117 6.2 Na3B2PO5F4 6 Fluoroboratooxoanionen Tabelle 6.11: Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (in Å2) von Na3B2PO5F4-I in P21/n. Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 P1 0,0150(2) 0,0166(2) 0,0163(2) -0,0014(1) 0,0038(1) 0,0003(1) Na1 0,0213(3) 0,0250(3) 0,0230(3) -0,0007(3) 0,0071(3) -0,0001(3) Na2 0,0333(4) 0,0286(4) 0,0317(4) -0,0038(3) 0,0052(3) -0,0067(3) Na3 0,0405(4) 0,0258(4) 0,0231(4) -0,0092(3) 0,0122(3) -0,0024(3) F1 0,0253(5) 0,0281(5) 0,0261(5) -0,0024(4) -0,0028(4) -0,0052(4) F2 0,0263(5) 0,0184(5) 0,0329(6) 0,0065(4) 0,0068(4) 0,0016(4) F3 0,0164(4) 0,0285(5) 0,0258(5) 0,0005(4) 0,0036(4) 0,0040(4) F4 0,0327(6) 0,0319(5) 0,0165(5) -0,0053(4) 0,0096(4) -0,0012(4) O1 0,0205(5) 0,0172(5) 0,0160(5) -0,0035(4) 0,0060(4) -0,0023(4) O2 0,0184(5) 0,0182(5) 0,0227(6) 0,0005(4) 0,0084(4) -0,0008(4) O3 0,0285(6) 0,0161(5) 0,0266(6) -0,0018(4) 0,0136(5) -0,0004(4) O4 0,0190(5) 0,0230(6) 0,0173(5) 0,0012(4) 0,0009(4) 0,0027(4) O5 0,0189(5) 0,0205(5) 0,0263(6) -0,0054(4) 0,0080(5) -0,0015(4) B1 0,0168(7) 0,0180(7) 0,0142(7) -0,0012(6) 0,0046(6) 0,0000(6) B2 0,0166(7) 0,0145(7) 0,0190(8) 0,0010(6) 0,0031(6) 0,0006(6) 118 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2 Na3B2PO5F4 Tabelle 6.12: Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° des Anions von Na3B2PO5F4-I in P21/n.Würde Ebene 1 (Abb. 6.9 und Tab. 6.13) eine ideale Spie- gelebene darstellen, so wären die mit gleichem Buchstaben markierten Abstände und Winkel (a, b, c...k) exakt gleich. Dieser Zusammenhang gilt im Realfall als Näherung. Atomkontakt Abstand Atomkontakt Winkel P1=O5 1,489(1) O5=P1=O4 116,3(1) P1=O4 1,496(1) O5=P1=O2 109,3(1) P1=O2 1,575(1) a O5=P1=O1 107,6(1) P1=O1 1,588(1) a O4=P1=O2 110,4(1) O4=P1=O1 110,4(1) O2=P1=O1 102,3(1) B1=F4 1,415(2) b F4=B1=O3 110,5(1) f B1=O3 1,415(2) c F4=B1=F3 105,0(1) g B1=F3 1,452(2) d F4=B1=O1 107,5(1) h B1=O1 1,461(2) e O3=B1=F1 109,5(1) i O3=B1=O1 115,2(1) j F3=B1=O1 108,7(1) k B2=F2 1,411(2) b F2=B2=O3 111,5(1) f B2=O3 1,430(2) c F2=B2=F1 106,5(1) g B2=F1 1,433(2) d F2=B2=O2 106,3(1) h B2=O2 1,473(2) e O3=B2=F1 109,8(1) i O3=B2=O2 113,5(1) j F1=B2=O2 109,2(1) k B1=O1=P1 117,8(1) B2=O2=P1 120,8(1) B1=O3=B2 121,8(1) 119 6.2 Na3B2PO5F4 6 Fluoroboratooxoanionen Tabelle 6.13: Abstände von Atomen (links, rechts) zu den Ebenen 1, 2 und 3 (s. Abb. 6.9) des anionischen Ringes sowie die Winkel ] zwischen den Flächennormalen −−−→nebene (Vektor senkrecht zur Ebene) und den Atomverbindungslinien A1· · ·A2. A to m A bs ta nd zu r A to m A bs ta nd zu r A to m A bs ta nd zu r ] (A 1· ·· A 2) , (− −− → n E be n e ) (A 1) E be ne E be ne (A 2) E be ne E be ne 1 O 1 1, 23 4( 1) P 1 -0 ,0 02 (4 ) O 2 1, 22 9( 2) 0, 67 (5 )° F 3 1, 60 5( 1) O 3 0, 00 5( 1) F 1 1, 61 0( 1) 2, 11 (3 )° F 4 2, 27 6( 1) O 4 0, 00 6( 1) F 2 2, 25 3( 1) 1, 44 (3 )° B 1 1, 22 9( 2) O 5 0, 01 0( 1) B 2 1, 25 7( 2) 0, 98 (5 )° E be ne 2 O 1 1, 12 3( 1) B 1 0, 01 2( 2) O 3 1, 15 9( 1) 0, 82 (5 )° O 4 1, 45 2( 1) F 3 0, 00 1( 1) F 1 1, 72 2( 1) 7, 77 (4 )° O 5 2, 48 6( 1) F 4 0, 00 2( 1) F 2 2, 21 6( 1) 4, 57 (3 )° P 1 1, 36 2( 1) O 2 0, 00 1( 1) B 1 1, 27 5( 2) 5, 67 (5 )° E be ne 3 O 2 1, 22 0( 1) B 2 -0 ,0 24 (2 ) O 3 1, 20 5( 1) 1, 62 (4 )° O 4 1, 49 3( 2) F 1 0, 00 3( 1) F 3 1, 55 7( 1) 5, 04 (3 )° O 5 2, 46 8( 1) F 2 0, 00 4( 1) F 4 2, 27 8( 1) 1, 76 (3 )° P 1 1, 37 4( 1) O 1 0, 00 2( 1) B 1 1, 23 2( 2) 3, 73 (4 )° 120 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2 Na3B2PO5F4 Tabelle 6.14: Koordination der Natriumatome in (Abstände in Å) Na3BP2O5F4-I in P21/n. Atomkontakt Abstand Na1=F2xii 2,328(1) Na1=F1 2,330(1) Na1=O5ii 2,350(1) Na1=O4iii 2,378(1) Na1=F3iii 2,431(1) Na1=O1x 2,492(1) Na1=F4x 2,804(1) Atomkontakt Abstand Na2=O4 2,370(1) Na2=F3ii 2,472(1) Na2=O5i 2,510(1) Na2=F2ii 2,540(1) Na2=F1 2,653(1) Na2=O2ii 2,695(1) Na2=F1iii 2,712(1) Na2=F4xiv 2,749(1) Atomkontakt Abstand Na3=O4 2,269(1) Na3=F3xiii 2,286(1) Na3=O3iv 2,361(1) Na3=O5i 2,520(1) Na3=F4iv 2,529(1) Na3=F4xiii 2,730(1) i: x+1/2, -y+3/2, z+1/2 ii: -x, -y+2, -z+2 iii: -x+1, -y+2, -z+2 iv: -x+1/2, y-1/2, -z+3/2 v: -x+1/2, y-1/2, -z+5/2 vi: x -1/2, -y+5/2, z -1/2 vii: x, y, z -1 viii: -x+1/2, y+1/2, -z+5/2 ix: x -1/2, -y+3/2, z -1/2 x: -x+1/2, y+1/2, -z+3/2 xi: x+1/2, -y+3/2, z -1/2 xii: x+1/2, -y+5/2, z+1/2 xiii: x -1/2, -y+3/2, z+1/2 xiv: x, y, z+1 121 6.2 Na3B2PO5F4 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2.2.2 Kristallstruktur von Na 3 B 2 PO 5 F 4 -II in Cmcm Na3B2PO5F4 kristallisiert in der Raumgruppe Cmcm mit den Zellkonstanten a = 12,175(2) / 12,133(2), b = 6,719(1) / 6.784(1), c = 9,077(1) / 9.133(2) Å und V = 742,5(2) / 751,0(0) Å 3 bei -173 °C (Einkristallmessung) / 23 °C (Pulverdaten, Le Bail-Fit). Kristallographische Daten, Atomkoordinaten mit isotropen Auslenkungspa- rametern und die Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter befinden sich in den Tabellen 6.15, 6.16 und 6.17. Sowohl bei 23 °C als auch bei −173 °C sind die Atompositionen innerhalb experimenteller Fehlergrenzen identisch. Einige Atome (O4, B2, F2) zeigen stark anisotrope Schwingungsellipsoide. Da diese bei −173 °C (Tab. 6.17) gleichermaßen stark anisotrop sind wie bei 23 °C ist von einer statischen Fehlord- nung auszugehen. Die Atomposition P1/B1 ist jeweils zu 50 % mit Bor und zu 50 % mit Phosphor besetzt. Um zu bestätigen, dass es sich hierbei nicht um die Eigenschaft eines zufällig ausgewählten Kristalls, sondern um die repräsentative Eigenschaft einer Verbindung handelt, wurden mehrere Kristalle vermessen und die Atompositionen der Zentralatome P1, B1 und B2 mit dem EXYZ und dem EADP -Befehl (SHELXL 97) verfeinert. Für alle fünf gemessenen Kristalle wichen die Besetzungsfaktoren für P1, B1 und B3 maximal um 3 % von 1 2 , 1 2 und 1 ab (50±3% P1, 50±3% B1, 97 − 100 % B3). (Anschließend wurden die Besetzungsfaktoren von B1 und P1 für F1 und O1 übernommen). Diesen Besetzungsfaktoren zufolge setzt sich dieses zyklische Anion aus einem BO2F2 -Tetraeder und zwei weiteren Tetraedern zusammen, welche mit einer Wahrscheinlich- keit von jeweils 50 % durch PO4 oder BO2F2 vertreten werden (Abb. 6.12). Es können somit im gesamten Festkörper Ringe der Zusammensetzung [B3O3F6] 3, [P2BO7F2] 3 und [B2PO4F5] 3 vorhanden sein, von denen jeder eine eigene Konformation eingehen würde. Einen weiteren Hinweis auf ein solches Szenario geben die Auslenkungsparame- ter von O4, O3 und F2. Diese sind sowohl bei Raumtemperatur als auch bei −173 °C gleichermaßen anisotrop und somit statischer Natur, und rühren von der Überlagerung verschiedener individueller Ringe in Sessel-Konformation und/oder unterschiedlicher 122 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2 Na3B2PO5F4 Orientierung von zyklischen B2PO5F 3 4 her. Die B2−F2 und B2−O4 -Abstände von 1,399(3) und 1,440(3) Å stimmen gut mit denjenigen in bekannten Boraten [19, 5, 116] und Tetrafluoroboraten [91, 97, 121] überein (Tab. 6.18). Der P/F1−O/F1 Abstand liegt mit 1,453(1) Å zwischen dem einer B−F und einer P−O Bindung mit partiellem Doppelbindungscharakter [152, 153, 154, 155, 156, 157] (vgl. P−O -Bindungen im Na3P3O9 [152] und Na3B3PO5F4-I in P21/n). Die gemessene mittlere Struktur des Anion ist sehr symmetrisch mit jeweils einer Spie- gelebene auf der und senkrecht zur Ringebene. Diese Symmetrie ist aufgrund statischer Fehlordnungen vorgetäuscht. Wie oben bereits erwähnt überlagern die sechsgliedrigen Ringe im gesamten Kristall in der Weise, dass sich ihre Abweichungen von der Plana- rität statistisch gegenseitig ausmitteln. Die Anionen bilden näherungsweise zusammen eine hexagonal primitive Packung. Die Schichten dieser Packung erstrecken sich bei c = 1/4 und 3/4 parallel zur ab-Ebene (Abb. 6.13). Jeder Ring ist zum darüber liegenden Ring entlang der c-Achse um 180° verdreht. Somit ist jede zweite Schicht deckungs- gleich. Es liegen zwei kristallographisch verschiedene Na-Atome vor, mit jeweils einem Na1 und zwei Na2 pro Anion (Wyckoff-Positionen jeweils: 4b, 8e). Na1 ist achtfach und Na2 sechsfach von O und F im Abstand von 2,302(1) bis 2,594(1) Å koordiniert (Tab. 6.19, Abb.6.14). Diese Atome stammen für Na1 und Na2 aus jeweils vier verschiedenen Ringen. Die Natriumatome bilden planare deckungsgleiche Schichten in und parallel zur ab-Achse bei c = 0 und 1/2 (Abb. 6.13). Die Polyeder um Na1 und Na2 sind innerhalb dieser Schichten zweifach bzw. dreifach über gemeinsame Kanten miteinander verknüpft. Die O/F -Atome an den nicht verknüpften Polyederspitzen spannen stark verzerrte kubischer Hohlräume auf (Abb. 6.15). Da O und F röntgenographisch nicht eindeutig unterschieden werden können, wurden deren Valenzbindungssummen für terminale Atome [147] berechnet (Tab. 6.20). Diese bestätigen die vorliegende Struktur, in der Bor terminal an Fluor und Phosphor an Sauerstoff gebunden ist. 123 6.2 Na3B2PO5F4 6 Fluoroboratooxoanionen Abbildung 6.12: Anion von Na3B2PO5F4-II in Cmcm (oben) und eine Elementarzelle (unten) bestehend aus sechsgliedrigen Ringen (rosa) und Natriumatomen (gelbbraun). Die Schwingungsellipsoide sind mit einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % dar- gestellt. 124 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2 Na3B2PO5F4 Tabelle 6.15: Kristallographische Daten von Na3B2PO5F4-II in Cmcm. Molgewicht (g/mol) 277,56 Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe, Z Cmcm, 4 Zellkonstanten / Å (Einkristalldaten, -173 °C) a = 12,175(2), b = 6,719(1), c = 9,077(1) Zellvolumen / Å3 742,5(2) ber. Dichte / g cm−3 ρ = 2,483 Kristallgröße / mm3 0,10 × 0,05 × 0,04 Temperatur / °C −173 Diffraktometer Smart APEX II, Bruker AXS Strahlenquelle, λ,Å Siemens X-ray sealed tube, MoKα, 0,71073 Monochromator Graphit-Monochromator Absorbtionskoeffizient µ / mm−1 0,614 Messbereich in θ /° 3,35 − 29,98 hkl Bereich 17 ≤ h ≤ 17, 9 ≤ k ≤ 9, 12 ≤ l ≤ 12 Absorbtionskorrektur multi scan SADABS [24] Gemessene Reflexe 4431 Unabhängige Reflexe 599 Transmission tmin, tmax 0,6719, 0,7471 Anzahl der Parameter 45 R1 [ F 2 > 2σ ( F 2 )] , wR ( F 2 ) 0,0338, 0,0820 4ρmax,4ρmin/eÅ−3 0,383, −0,339 125 6.2 Na3B2PO5F4 6 Fluoroboratooxoanionen Tabelle 6.16: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (in Å2) von Na3B2PO5F4-II in Cmcm. Atom Besetzungs- Wykoff- x y z Ueq faktor Position Na1 1,0 4b 1/2 0 1/2 0,0222(3) Na2 1,0 8e 0,30658(8) 1/2 1/2 0,0251(3) P/B1 0,5 / 0,5 8g 0,38850(7) 0,23249(13) 3/4 0,0145(2) B2 1,0 4c 1/2 0,5752(5) 3/4 0,0189(7) O/F1 0,5 / 0,5 16h 0,3301(1) 0,17474(19) 0,6164(1) 0,0290(3) F2 1,0 8f 1/2 0,6969(3) 0,6249(2) 0,0523(6) O3 1,0 4c 1/2 0,1380(4) 3/4 0,0256(6) O4 1,0 8g 0,4015(2) 0,4567(3) 3/4 0,0355(5) Tabelle 6.17: Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (in Å2) von Na3B2PO5F4-II in Cmcm. Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 Na1 0,0337(7) 0,0170(6) 0,0160(6) 0,00000 0,00000 0,0007(5) Na2 0,0210(5) 0,0291(5) 0,0253(5) 0,00000 0,00000 0,0108(4) P/B1 0,0136(4) 0,0135(4) 0,0164(4) -0,0010(3) 0,00000 0,00000 B2 0,039(2) 0,009(1) 0,009(1) 0,00000 0,00000 0,00000 O/F1 0,0301(6) 0,0348(6) 0,0221(6) -0,0020(5) -0,0090(5) 0,0022(5) F2 0,105(2) 0,0273(9) 0,0245(9) 0,00000 0,00000 0,0142(8) O3 0,029(1) 0,013(1) 0,035(1) 0,00000 0,00000 0,00000 O4 0,0260(9) 0,0168(8) 0,064(2) 0,0066(7) 0,00000 0,00000 126 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2 Na3B2PO5F4 Tabelle 6.18: Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° des Anions im Na3B2PO5F4-II in Cmcm. Atomkontakt Abstand Atomkontakt Winkel P/B1=O/F1 1,453(1) O/F1=P/B1=O/F1x 113,1(1) P/B1=F/O1x 1,453(1) O/F1=P/B1=O3 108,9(1) P/B1=O3 1,499(1) O/F1x=P/B1=O3 108,9(1) P/B1=O4 1,515(2) O/F1=P/B1=O4 108,4(1) O/F1x=P/B1=O4 108,4(1) O3=P/B1=O4 109,1(1) B2=F2 1,399(3) F2= B2 =F2 108,5(1) B2=F2x 1,399(3) F2= B2 =O4 108,8(1) B2=O4 1,440(3) F2x= B2 =O4 108,8(1) B2=O4x 1,440(3) F2= B2 =O4xi 108,8(1) F2x= B2 =O4xi 108,8(1) O4= B2 =O4xi 112,8(1) P/B1= O3 =P/B1xi 129,9(1) P/B1= O4 =B2 129,6(1) iv: x, y-1, z vi: -x+1, -y, -z+1 vii: -x+1, -y+1, -z+1 x: x, y, -z+3/2 xi: -x+1, y, -z+3/2 xiii: x, -y+1, z -1/2 xiv: x, -y, -z+1 xv: x, -y+1, -z+1 xvi: -x+1, y, z xvii: -x+1/2, y+1/2, z 127 6.2 Na3B2PO5F4 6 Fluoroboratooxoanionen Tabelle 6.19: Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° der Natrium- atome im Na3B2PO5F4-II in Cmcm. Symmetriebeziehungen sind in Tab. 6.18 gegeben. Atomkontakt Abstand Atomkontakt Abstand Na1=F2vii 2,331(2) Na2=F/O1vii 2,302(1) Na1=F4iv 2,331(2) Na2=F/O1xvii 2,302(1) Na1=O3vi 2,451(1) Na2=F/O1xv 2,445(1) Na1=O3 2,451(1) Na2=O1 2,445(1) Na1=F/O1xvi 2,594(1) Na2=O4 2,563(1) Na1=F/O1xiv 2,594(1) Na2=O4xiii 2,563(1) Na1=O1 2,594(1) Na1=F/O1vi 2,594(1) 128 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2 Na3B2PO5F4 Abbildung 6.13: Das Anion von Na3B2PO5F4-II in Cmcm bestehend aus BO2F2 (grün) und (P/B)(O/F)4 -Tetraedern (rot) bildet Schichten parallel zur ab -Ebene (links oben). Jedes Anion ist von acht weiteren umgeben, sechs innerhalb der Schicht und jeweils eins oberhalb sowie unterhalb der Schicht (rechts oben). Daraus ergibt sich eine annä- hernd hexagonal primitive Packung der Anionen. Entlang der c-Achse wechseln sich die Schichten der Anionen und die der Natriumatome (gelbbraun) gegenseitig ab (unten). Während die Natriumatome im Abstand von c deckungsgleich zueinander liegen, sind die Anionen im Abstand von c/2 jeweils um 180° gedreht (links oben). 129 6.2 Na3B2PO5F4 6 Fluoroboratooxoanionen Abbildung 6.14: Koordination der Natriumatome in Na3B2PO5F4-II in Cmcm: Die koordinierenden O und F -Atome stammen sowohl für Na1 als auch Na2 von vier verscheiden Anionen. 130 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2 Na3B2PO5F4 Abbildung 6.15: NaO2F2(O,F)4- und NaO2(O,F)4-Polyeder verknüpfen in Na3B2PO5F4-II (Cmcm) zu Schichten parallel zur ab-Ebene. 131 6.2 Na3B2PO5F4 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2.2.3 Vergleich der Kristallstrukturen Na3B2PO5F4 kristallisiert in den Raumgruppen Cmcm (Na3B2PO5F4-II) und P21/n (Na3B2PO5F4-I). In beiden Modifikationen besteht das Anion aus sechsgliedrigen Ring- en, welche sich aus Tetraedern der Sorte BO2F2 und PO4 zusammensetzen. Drei Tetra- eder sind über jeweils zwei Sauerstoffatome miteinander eckenverknüpft. Entsprechend der Bruttozusammensetzung Na3B2PO5F4 = Na3(PO2O2/2)(BF2O2/2)2 enthalten bei- de Modifikationen doppelt so viele BO2F2- wie PO4-Tetraeder. Na3B2PO5F4 lässt sich strukturell zwischen Na3B3O3F6 und Na3P3O9 einordnen. Ers- teres zeigt einen planaren B3O3-Ring [139] und letzteres eine Sessel-Konformation des P3O3-Ringes [152]. Durch Austausch von BO2F2-Tetraedern gegen PO4-Einheiten in- nerhalb des Ringes lassen sich diese formal ineinander überführen. In der Raumgruppe P21/n (Na3B2PO5F4-I) wurden die sechsgliedrigen Ringe in [B2PO5F4] 3 sowohl ohne als auch mit Fehlbesetzung der BF2O2- und PO4-Tetraeder nachgewiesen. Da auch ein Kristall vermessen wurde bei dem etwa 8,4 % der Bor-Positionen mit Phosphor besetzt waren, ist neben [B2PO5F4] 3 auch [P2BO7F2] 3 vorhanden. Nach den Ergebnissen der Strukturverfeinerung könnten in der Raumgruppe Cmcm (Na3B2PO5F4-II) grundsätz- lich [B2PO5F4] 3, [B3O3F6] 3 und [BP2O7F2] 3 vorhanden sein. Das Zellvolumen (bei 23 °C) in der Raumgruppe Cmcm (751,0(1) Å 3 ) ist ca. 10 % größer als dasjenige in der Raumgruppe P21/n (684,9(0) Å 3 ). Da sich zwischen beiden Modifikationen die durchschnittlichen intramolekularen P/B−O/F -Abstände nur um 0,7 % voneinander unterscheiden, ist die Ursache in den intermolekularen Abständen zu sehen. Der Abstand zwischen den Schichten der Anionen ist in der Raumgruppe Cmcm um 2,5 % kleiner als in P21/n (Tab. 6.21). Die Verdichtung liegt somit inner- halb der Schichten. Der Flächenbedarf pro Anion innerhalb der Schichten ist in P21/n um 7,5 % geringer als in Cmcm. Während in Cmcm alle (gemittelten) Ringe innerhalb einer Schicht gleiche Orientierung aufweisen, sind in P21/n benachbarte Ringe um 60° zueinander verdreht, was hierbei eine dichtere Packung ermöglicht. Baumgarten et al. [48] schlugen für das Produkt der Reaktion von BF3 mit Na3PO4 132 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2 Na3B2PO5F4 Tabelle 6.20: Valenzbindungssummen (VBS) [147] terminaler O- und F-Atome von Na3B2PO5F4. Sauerstoff ist terminal an Phosphor und Fluor an Bor gebunden (fett gedruckt). P21/n Cmcm Atom VBS(F) VBS(O) Atom VBS(F) VBS(O) Atom VBS(F) VBS(O) F1 0,967 1,272 F2 0,973 1,277 O1(-P1) 1,963 1,664 F3 1,069 1,420 F4 0,957 1,263 F1(-B1) 1,022 1,354 O4 1,901 2,096 O5 1,790 1,934 F2 0,966 1,263 bei 400 °C das Addukt aus PO34 und 3 × BF3 (3 Na+ + PO4(BF3)33 ) vor, ohne es strukturell nachzuweisen. Diese Konstitution konnte mit den vorliegenden Ergebnissen nicht bestätigt werden, auch wenn analog zu Baumgarten et al. mit einem Überschuss an BF3 gearbeitet wurde. Bisher kristallographisch bestätigte Fluoroboratophosphate sind NH4(BPO4F) [51] und (NH3)C2H4(NH3)[BPO4F2] [46] mit anionischen Ketten bzw. Schichten. Die hier vor- gestellten Strukturen von Na3B2PO5F4 sind die ersten Fluoroboratophosphate mit zy- klischem Anion. 133 6.2 Na3B2PO5F4 6 Fluoroboratooxoanionen Tabelle 6.21: Vergleich der Packungsdichte der Anionen von Na3B2PO5F4 in den Raumgrup- pen Cmcm und P21/n: Es sind die Abstände zu den jeweils deckungsgleichen übernächsten Anionen innerhalb (d1, d2) und zwischen den Schichten (d3) angegeben. Der Abstand zwi- schen den Schichten ist in Cmcm um 2,5 % geringer, der Flächenbedarf (d1 · d2) der Anionen innerhalb der Schichten um 7,5 % größer als in P21/n. C m cm P 2 1 / n C m cm / P 2 1 / n d n (C m cm )− d n (P 2 1 / n ) d n (C m cm ) A bs ta nd in ne rh al b de r Sc hi ch t d 1 = a = 12 ,1 33 (2 )Å d 1 = √ a2 + c2 + 2 ·a c ·c o s β = 12 ,4 25 Å - 2, 05 % A bs ta nd in ne rh al b de r Sc hi ch t d 2 = 2b = 13 ,5 68 Å d 2 = b = 12 ,1 74 Å + 9, 41 % A bs ta nd zw is ch en de n Sc hi ch te n d 3 = c = 9, 13 3Å d 3 = √ a2 + c2 − 2 ·a c ·c o s β = 9, 30 5 Å -2 ,5 1 % F la¨ ch e / A n io n (C m cm ) F la¨ ch e / A n io n (P 2 1 / n ) F lä ch e pr o A ni on in ne rh al b de r Sc hi ch t a ·2b 4 R in g e = 40 ,9 0 Å 2 / A ni on b·√ a 2 + c2 + 2·a c·c o s β 4 R in g e = 37 ,8 1 Å 2 / A ni on + 7, 54 % 134 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2 Na3B2PO5F4 6.2.2.4 IR-Spektroskopie an Na 3 B 2 PO 5 F 4 Abbildung 6.16 gibt das IR -Spektrum einer Probe wieder, welche Na3B3PO5F4-II in Cmcm und Na3B3PO5F4-I in P21/n sowie eine oder mehre unbekannte Phasen enthält. Beide Ausgangsverbindungen Na3PO4 und NaBF4 enthalten tetraedrische Anionen, von deren Grundschwingungen nur die asymmetrische Streckschwingung νas(EO4) und die asymmetrische Deformationsschwingung δ(EO3) IR-aktiv sind (E = B, P) [28]. Im Gegensatz dazu treten im Fluorooxoboratosulfat zahlreiche weitere IR-aktive Ban- den auf (z.B. νas (P−O−P)), welche als spektroskopischer Nachweis der stattgefunden Synthese dienen. Weiterhin belegt das Spektrum die Abwesenheit von OH-Gruppen, welche bei ca 3300 cm−1 absorbieren würden und röntgenographisch nicht zweifelsfrei von Fluor unterschieden werden können. Die Zuordnung der Banden (Tab. 6.22) geschah mit Hilfe der Daten, die für Borat- Hydrate [30], Borate [29], LiB3O5 [32], Tetrafluoroborate [126, 31] und Phosphate (PO34 , P2O 4 7 , P3O 3 9 ) [126, 158, 159] publiziert wurden. Tabelle 6.22: Beobachtete FT-IR-Banden für Na3B2PO5F4 (ATR) sowie deren Zuord- nung im Bereich von 4000  400 cm−1. Wellenzahl in cm−1 Intensität Zuordnung 1225, 1204, 1166 m νas(PO4), ν(Ring) 1128 m νas(PO4), ν(Ring), νas (BO2F2) 1049 s νas (PO4), νas (BO2F2), 988 m νas (PO4), νas (P−O−P) 962 m νas (PO4), νas (P−O−P), νs (BO2F ), νs (BOF2 ) 906 m νas(P−O−P),νs (BO2F2) 774, 764, 728, 621 s-m δ(PO4) 577, 550 m δ(PO4), δ(PO3) 536, 526 s δ(BO2F2), δ(BOF2), δ(BO2F) 494, 476, 413 m δ(BO2F2) w: weak m: medium s: strong 135 6.2 Na3B2PO5F4 6 Fluoroboratooxoanionen Abbildung 6.16: IR-Spektrum von Na3B2PO5F4 (ATR) im Bereich von 4000  400 cm −1 (oben) und 1500  400 cm−1 (unten). 136 6 Fluoroboratooxoanionen 6.2 Na3B2PO5F4 6.2.3 Zusammenfassung Na3B2PO5F4 wurde durch Reaktion von Na3B2PO5F4 mit NaBF4 oder BF3 bei 350  400 °C hergestellt. Es kristallisiert in den Raumgruppe Cmcm und P21/n . Die Anio- nen bestehen aus sechsgliedrigen Ringen von drei eckenverknüpften PO4- bzw. BO2F2- Tetraedern. Diese Ringe befinden sich strukturell zwischen [B3O3F6] 3 und [P3O9] 3. Na3B2PO5F4 ist das erste zyklische Fluoroboratophosphat, welches kristallographisch und spektroskopisch nachgewiesen wurde. 137 6.2 Na3B2PO5F4 6 Fluoroboratooxoanionen 138 Kapitel 7 Lithium-fluorid-tetrafluoroborat 7.1 Li2(BF4)F Li2(BF4)F ist ein Kokristall aus LiF und LiBF4. Obwohl die Titelverbindung formal als Produkt unvollständiger LiBF4-Zersetzung nach Gleichung 7.1 angenommen wer- den kann, geben sowohl eigene (s. Abb. 7.4) als auch publizierte [160, 161, 91, 162] thermogravimetrische Untersuchungen keinen Hinweis auf Li2(BF4)F als isolierbare Zwischenstufe partieller BF3-Abspaltung. 7.1.1 Darstellung von Li 2 (BF 4 )F Li2(BF4)F entsteht bei thermischer Behandlung von LiBF4 in geschlossener Ampul- le. Es wurden die Rückstände der LiBF4-Zersetzung aus den Begasungsexperimenten bei 280 bis 350 °C untersucht. Bei der Begasung von KClO4 bei 300 °C befand sich Li2(BF4)F neben LiF und LiBF4 im Bodenkörper der Quarzglasampulle. Die idealen Synthesebedingungen wie beispielsweise das Verhältnis von Einwaage des LiBF4 zum Volumen der Ampulle, Temperatur, Heiz und -Abkühlrate und Reaktionszeit wurden noch nicht weiter untersucht. Ob sich Li2(BF4)F durch partielle Zersetzung von LiBF4 beim Aufheizen (Gl. 7.1) oder durch Rückreaktion des LiF mit BF3 beim Abkühlen (Gl. 7.2) bildet ist bisher noch nicht geklärt worden. 139 7 Li2(BF4)F LiBF4 befand sich am Boden einer evakuierten Quarzglasampulle (darüber im Ag- Tiegel KClO4) und wurde mit 5 K/h von Raumtemperatur bis 300 °C aufgeheizt, anschließend 500 h bei 300 °C getempert und dann mit 1 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt. 2 LiBF4 Temperaturanstieg−−−−−−−−−−−→ Li2(BF4)F + BF3 (7.1) 2 LiF + BF3 Temperaturabfall−−−−−−−−−−→ Li2(BF4)F (7.2) 7.1.2 Ergebnisse und Diskussion 7.1.2.1 Kristallstruktur von Li 2 (BF 4 )F Li2(BF4)F kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe I41/amd (Nr. 141) mit den aus Pulverdaten (Le Bail-Fit, TOPAS) ermittelten Zellparametern a = 5,128(2) und b = 13,266(4) Å. Kristallographische Daten, Atomkoordinaten mit isotropen Auslen- kungsparametern und die Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter befin- den sich in den Tabellen 7.1, 7.2 und 7.3. Li2(BF4)F besteht aus zwei kristallographisch voneinander abhängigen Li +-Ionen (Li1), einem BF4-Ion dessen F-Atome (F2, Wyckoff-Position 16h) alle zueinander in Symme- triebeziehung stehen, und einem F-Ion (F1). Das Tetrafluoroborat-Ion weist nahezu ideale Tetraedersymmentrie auf mit einem B−F -Abstand von 1,386(3) Å. Lithium ist annähernd ideal oktaedrisch von zwei mal F1 (isoliertes F) und vier mal F2 (von BF4) im Abstand von 2,069(5) bzw. 2,104(2) Å koordiniert (Tabelle 7.4, Abb. 7.1). Das dem BF4 entstammende F2 koordiniert an zwei und das isolierte F  (F1) an vier Li-Atome. Alle Li−F und B−F -Abstände stimmen gut mit denen überein, welche für Tetrafluoro- borate [91, 97, 121] und Lithiumfluorometallate [163, 164, 165, 166] publiziert wurden. Die LiF6-Oktaeder (LiF2/4F4/2) sind miteinander über gemeinsame Flächen zu Okta- edersträngen verknüpft. Diese verlaufen bei z = 0, 1/2 und z = 1/4, 3/4 parallel zur 140 7 Li2(BF4)F b bzw. a-Achse. Durch eine Elementarzelle erstrecken sich vier Schichten dieser Okta- ederstränge senkrecht zur c-Achse (Abb. 7.2). Innerhalb dieser zur ab-Ebene parallelen Schichten entspricht der Abstand zwischen benachbarten Oktaedersträngen (d(Li· · · Li)) den Kantenlängen a bzw. b. Entlang eines Oktaederstranges ist der Abstand zwi- schen den Zentralatomen (Lithium) a/2 bzw. b/2. Oktaederstränge aus zwei im Ab- stand von c/4 übereinanderliegenden Schichten verlaufen senkrecht zueinander und sind über gemeinsame BF4 und F  -Anionen miteinander verknüpft. Im Abstand von c/2 zeigen die (übernächsten) Stränge gleiche Orientierung, sind aber um a/2 bzw. b/2 zueinander parallel verschoben, und somit auf Lücke zueinander versetzt, woraus sich jeweils eine hexagonale Stabpackung ergibt (Abb. 7.3 unten). Jede vierte Schicht im Abstand von c, also einer Translation, ist zueinander deckungsgleich. 141 7 Li2(BF4)F Tabelle 7.1: Kristallographische Daten von Li2(BF4)F. Molgewicht (g/mol) 334,88 Kristallsystem tetragonal Raumgruppe (Nr.), Z I41/amd (141), 4 Zellkonstanten / Å (Röntgenpulverdaten) a = 5,128(2), b = 13,266(4) Zellvolumen Å3 348,88(20) ber. Dichte g cm−3 ρ = 1,594 Kristallgröße mm3 0.03 × 0.02 × 0.02 Temperatur / °C 25 Diffraktometer Smart APEX I, Bruker AXS Strahlenquelle, λ,Å Siemens X-ray sealed tube, MoKα, 0,71073 Monochromator Graphit Monochromator Absorbtionskoeffizient µ / mm−1 0,58 Messbereich in θ /° 4,3 − 25,1 hkl Bereich 5 ≤ h ≤ 6, 3 ≤ k ≤ 6, 15 ≤ l ≤ 15 Absorbtionskorrektur multi scan SADABS [24] Gemessene Reflexe 848 Unabhängige Reflexe 100 Anzahl der Parameter 15 R1 [ F 2 > 2σ ( F 2 )] , wR ( F 2 ) 0,0568, 0,1586 4ρmax,4ρmin/eÅ−3 0,30, −0,58 142 7 Li2(BF4)F Tabelle 7.2: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (in Å2) von Li2(BF4)F. Atom Wyckoff- x y z Ueq Position Li1 8c 0 1/2 0 0,080(6) B1 4b 1/2 1/4 1/8 0,025(2) F1 4a 0 3/4 1/8 0,043(2) F2 16h 0,2777(6) 1/4 0,0655(2) 0,040(1) Tabelle 7.3: Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (in Å2) von Li2(BF4)F............................... Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 Li1 0,107(15) 0,07(1) 0,06(1) ∅ ∅ -0,009(8) B1 0,021(3) 0,021(3) 0,033(5) ∅ ∅ ∅ F1 0,043(2) 0,043(2) 0,042(3) ∅ ∅ ∅ F2 0,037(2) 0,038(2) 0,046(2) ∅ -0,020(1) ∅ 143 7 Li2(BF4)F Tabelle 7.4: Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° im Li2(BF4)F. Atomkontakt Abstand Atomkontakt Winkel Li−F Li1=F1 2,096(5) F1i=Li=F1 180,0(0) Li1=F1i 2,096(5) F1i=Li=F2ii 87,4(7) Li1=F2 2,104(2) F1i=Li=F2iv 92,6(7) Li1=F2i 2,104(2) F1i=Li=F2i 92,6(7) Li1=F2ii 2,104(2) F1i=Li=F2 87,4(7) Li1=F2iv 2,104(2) F1=Li=F2ii 92,6(7) F1=Li=F2ii 92,6(7) F1=Li=F2iv 87,4(7) F1=Li=F2i 87,4(7) F1=Li=F2i 87,4(7) F1=Li=F2 92,6(7) F2ii=Li=F2iv 180,0(2) F2ii=Li=F2i 94,8(1) F2ii=Li=F2 85,2(1) F2iv=Li=F2i 85,2(1) F2iv=Li=F2 94,8(1) F2i=Li=F2 180,0(2) B−F B1=F2v 1,386(3) F2v=B1=F2 108,9(1) B1=F2 1,386(3) F2v=B1=F2vi 110,6(3) B1=F2vi 1,386(3) F2v=B1=F2iii 108,9(1) B1=F2iii 1,386(3) F2=B1=F2vi 108,9(1) F2=B1=F2iii 110,6(3) F2vi=B1=F2iii 108,9(1) i: -x, -y+1, -z ii: -x, -y+1/2, z iii: -x+1, -y+1/2, z iv: x, y+1/2, -z v: y+1/4, -x+3/4, -z+1/4 vi: -y+3/4, x -1/4, -z+1/4 vii: -x, -y+3/2, z viii: -y+1/4, x+3/4, z+1/4 ix: y-1/4, -x+3/4, z+1/4 144 7 Li2(BF4)F Abbildung 7.1: Aufbau von Li2(BF4)F: Das Lithiumatom (grau) wird von Fluor okta- edrisch (LiF6-Oktaeder gelb und grün dargestellt) und das Boratom (blau) tetraedrisch koordiniert (oben). Das isolierte Fluoridion (F1) ist von vier und das an Bor (blau) gebundene Fluoratom (F2) von zwei Lithiumatomen umgeben. LiF6-Oktaederstränge verlaufen parallel zu a bzw. b (unten). 145 7 Li2(BF4)F Abbildung 7.2: Kristallstruktur (Projektion in ab -Ebene) von Li2(BF4)F bestehend aus zu a (grün) und b (gelb) parallel verlaufenden flächenverknüpften LiF6-Oktaedern und dazwischenliegenden BF4-Tetraedern (blau) (oben). Oktaederstränge übereinanderlie- gender Schichten (d(Schicht· · · Schicht) = c/4) parallel zur ab -Ebene sind senkrecht zueinander (gelb ⊥ grün) ausgerichtet (unten). 146 7 Li2(BF4)F Abbildung 7.3: Kristallstruktur (Projektion in ac und bc-Ebene) von Li2(BF4)F be- stehend aus zu a (grün) und b (gelb) parallel verlaufenden flächenverknüpften LiF6- Oktaedern und BF4-Tetraedern (blau) (links). Der Abstand von zwei Li-Atomen inner- halb eines Oktaederstranges (Verbindungslinie gelb bzw. grün eingezeichnet) beträgt a/2 bzw. b/2 und zwischen parallel verlaufenden Oktaederstängen einer Schicht (par- allel zur ab-Ebene) a bzw. b (rechts). Oktaederstränge gleicher Orientierung bilden untereinander eine hexagonale Stabpackung (unten). 147 7 Li2(BF4)F 7.1.2.2 Thermische Zersetzung von LiBF 4 Die Thermolyse des LiBF4 wird bisher als einstufiger Prozess beschreiben. Bei un- vollständiger Zersetzung liegt nach bisherigen Erkenntnissen ein Gemisch aus LiF und LiBF4, aber kein Mischkristall aus Fluorid und Tetrafluoroborat entsprechend der Zu- sammensetzung Li2(BF4)F vor. Sollte LiBF4 zunächst vollständig in Li2(BF4)F zer- fallen, bevor dieses beginnt sich in LiF und BF3 umzusetzen, müsste dies aus dem TG-Experiment bei ausreichend langsamer Heizrate und Sensitivität der Waage er- kennbar sein. Um dies zu überprüfen wurden die älteren thermischen Untersuchungen [160, 161, 162] mit Hilfe einer modernen deutlich sensibleren thermoanalytischen Mess- anlage (STA 409 C) reproduziert, jedoch ohne klaren Hinweis auf ein Zwischenprodukt (Abb. 7.4 auf der nächsten Seite). Die Heizraten wurden von 0,2 bis 10 K/min variiert. Selbst bei 0,2 K/min ist ein Zwischenprodukt, mit eigenem thermischen Existenzbe- reich, durch einen Zweistufenprozess nicht erkennbar. Dies kann möglicherweise als Hinweis gedeutet werden, dass sich Li2(BF4)F eher bei der Rückreaktion nach Gl. 7.2 als bei der Zersetzung nach Gl. 7.1 bildet. Weitere thermogravimetrische Untersuchun- gen, etwa durch Verwendung von BF3 anstelle von Argon als Trägergas würden weitere Aufschlüsse dazu geben. Aus Sicherheitsgründen konnte dies jedoch nicht durchgeführt werden. 148 7 Li2(BF4)F Abbildung 7.4: Thermische Zersetzung von LiBF4 (STA 409C): Sowohl aus den Ver- läufen der Massenabnahme (oben) als auch aus dessen ersten Ableitungen (unten) ist selbst bei niedriger Heizrate von 0,2 K/min kein zweistufiger Prozess mit dem Zwi- schenprodukt Li2(BF4)F erkennbar. 149 7 Li2(BF4)F 150 Kapitel 8 Zusammenfassende Diskussion Neue Fluorooxoborate und Fluoroboratooxoanionen wurden durch Lewis-Säure-Base- Reaktionen von Tetrafluoroboraten bzw. Bortrifluorid mit Oxosalzen dargestellt. Die Verbindungen enthalten Bor in gemischter tetraedrischer Koordination von Sauerstoff und Fluor. Die tetraedrische Einheit BF3O wurde in Na2SO4BF3, BF2O2 in Li2B3O4F3, Li2B6O9F2 sowie Na3B2PO5F4, und BFO3 in Li2B3O4F3 kristallographisch und spektro- skopisch nachgewiesen. Bei den Lithiumfluorooxoboraten zeigt sich ein Anstieg der io- nischen Leitfähigkeiten um 3 − 4 Größenordnungen mit Zunahme des Li : B-Verhältnis von 1 : 6 (LiB6O9F [14]) zu 4 : 6 (Li2B3O4F3). Die berechneten Intensitäten der opti- schen Frequenzverdopplung von Lithiumfluorooxoboraten sind vergleichbar mit denje- nigen von KDP. 8.1 Syntheseführung: Einfluss von Basizität, Tempe- ratur, Druck und Reaktionszeit Die optischen Basizitäten von Oxosalzen stellen bei Festkörperrationen das Gegenstück zu den Base-Konstanten (KB) von Anion-Basen im wässrigen Milieu dar. Während man in wässrigen Systemen den Verlauf von Säure-Base-Reaktion anhand der Säure- und Base-Konstanten sicher vorhersagen kann, ist dies bei Festkörperreaktionen auf- 151 8 Zusammenfassende Diskussion grund verschiedener Einflüsse wie z.B. strukturgeometrischer Faktoren nicht zweifelsfrei möglich. Dennoch dienen verschiedene thermodynamisch und spektroskopisch basierte Skalen der Stärke von Lewis-Säuren bzw. Basen als wertvolle Orientierung zur Synthe- seplanung [44]. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden die Reaktionen der Alkalicarbonate, -sulfate und -phosphate mit BF3 bzw. LiBF4 im Temperaturbereich von 280 bis 400 °C untersucht. Empirisch wurden verschiedene übergeordnete Zusam- menhänge aufgefunden. 1) Verbindungen mit Bor in gemischter tetraedrischer Koordination von Sauerstoff und Fluor bilden sich bei 280 - 400 °C bevorzugt aus BF3 bzw. BF  4 und Oxosalzen mittlerer Basestärke Λ. Alle Oxosalze, welche zwischen 280 und 400 °C zu Fluorooxoboraten und Fluoro- boratooxoanionen führten, haben optische Basenstärken Λ (s. Kap. 3.8 auf Sei- te 30) im mittleren Bereich von Λ = 0,48 (Na2SO4) bis Λ = 0,64 (Na3PO4). Mittlere Basenstärke des Oxosalzes ist jedoch im Umkehrschluss keinesfalls hinrei- chende Bedingung für eine BF3-Anlagerung. So bildet K2SO4 der mittleren Basen- stärke von Λ = 0,53 zwischen 150 (keine Reaktion) und 400 °C (KBF4, KBO2, amorphe Produkte) kein Fluoroboratosulfat. Demzufolge ist der Zusammenhang zwi- schen den optischen Basenstärken Λ und dem Reaktionsverlauf nicht so streng wie im wässrigen System für die OH− und F−-konzentrationsabhängigen Gleichgewich- te BF4/BF3(OH) /BF2(OH)  2/BF(OH)  3/B(OH)  4 [70], welche aufgrund der Gleichge- wichtskonstanten berechnet werden können. Von den Alkalisulfaten reagierte nur Na2SO4 mit Λ = 0,48 (im Temperaturbereich von 300 bis 350 °C) in zu einem BF3 -Addukt. Acideres Li2SO4 (Λ = 0,44) reagiert bei glei- chen Bedingungen nicht mit BF3 und stärker basische Sulfate wie K2SO4 (Λ = 0,53) und Rb2SO4 (Λ = 0,60) führen zu Boraten, Fluoriden oder Tetrafluoroboraten. Die im Vergleich zu den Sulfaten deutlich stärker basischen Alkalicarbonate und das stark basische Li2O (Λ = 1,0) führten bei 300 − 350 °C mit BF3 ebenfalls nicht zu Fluoro- 152 8 Zusammenfassende Diskussion boratooxoanionen sondern ausschließlich zu Fluoriden, Tetrafluoroboraten und Boraten (M2B4O7, MB3O5 etc.). 2) Acides BF3 und nicht-acides BF  4 können bei Umsetzung mit gleichem Oxoanion zu unterschiedlichen Produkten führen. So führt die Begasung von LiBO2 bei 290 °C mit BF3 zu Li2B4O7 (2×BO4, 2×BO3 -Einheit(en)) und LiF. Im Gegensatz dazu entsteht bei Umsatz des Metaborates mit LiBF4 das Fluorooxoborat Li2B3O4F3 (1×BO2F2, 1×BO3F, 1×BO3 -Einheit(en)). Die Ausbeute an Na3B2PO5F4 (2×BO2F2, 1×PO4 -Einheit(en)) ist bei der Reaktion von Na3PO4 mit NaBF4 deutlich höher als mit BF3. Eine Umsetzung mit BF3 führt zu einem höheren Anteil an Zersetzungsprodukten (Phosphat, Borat, Fluorid). 3) LiBF4 ist oberhalb der Zersetzungstemperatur eine aktivere F −-Base als LiF. LiF reagiert im Vergleich zu LiBF4 bei 400 °C deutlich langsamer mit B2O3 zu LiB6O9F (Gl. 8.1). Der Umsatz mit LiBF4 führt bereits bei 350 °C zum Fluorooxoborat (Gl. 8.2). LiF + 3 B2O3 langsam−−−−−→ LiB6O9F (8.1) LiBF4 + 3 B2O3 schneller−−−−−→ LiB6O9F + BF3 (8.2) Hierbei könnte Li2(BF4)F (Kap. 7.1 auf Seite 139) als Zwischenstufe eine entscheidende Rolle spielen. Li2B6O9F2 lässt sich nicht aus LiF und B2O3 im Verhältnis 2 : 3 nach Gl. 8.3 darstellen, sondern nur aus LiBF4 und B2O3 nach Gl. 8.4: 2 LiF + 3 B2O3 keine−Reaktion−−−−−−−−−→ Li2B6O9F2 (8.3) 2 LiBF4 + 3 B2O3 findet−statt−−−−−−−→ Li2B6O9F2 + 2 BF3 (8.4) 153 8 Zusammenfassende Diskussion 4) Mit steigender Temperatur wächst einerseits die Reaktivität der Edukte sowie die Kristallinität der Zielverbindung, andererseits das Bestreben der Produkte unter BF3- Abspaltung zu zerfallen. Daher ist die Wahl der Synthesetemperatur häufig ein Kom- promiss zwischen Ausbeute sowie Kristallinität der Produkte und der Anwesenheit von Edukten oder Zerfallsprodukten in der Probe. In diesem Sinne bilden sich Li2B3O4F3, Li2B6O9F2 nur zwischen 280 und 330 °C bzw. 350 und 400 °C. Oberhalb und unterhalb der erwähnten Temperaturbereiche tritt ent- weder keine Reaktion oder Zersetzung ein. Na2SO4BF3 ließ sich durch Variation der Temperatur nicht reinphasig darstellen. Bevor es zum vollständigen Verbrauch der Edukte kommt beginnt die Zersetzung von Na2SO4BF3 in NaBF4 und weitere Borate. Besonders schwierig gestaltete sich die Synthese von kristallinem Na3B3O3F6. Produkt- bildung und Zersetzung laufen parallel. Hier ließen sich Ausbeute und Kristallinität nur über die Reaktionszeit optimieren (Optimum bei 150 h und 400 °C). 5) Ein erhöhter BF3-Partialdruck fördert dessen Anlagerung an Oxoanionen. Na2SO4BF3 beispielsweise entsteht in geschlossener Ampulle bei 330 °C bei einem Über- schuss an BF3, während es in einer Argonatmosphäre bereits bei 280 °C zerfällt (Prinzip des kleinsten Zwangs). 8.2 Strukturelle Beziehungen und das Paraelement- konzept. Wie eingangs (s. Kap. 4.3) bereits erwähnt bezeichnete A. Haas das Paraelement- konzept [17] als a valuable approach with predictive value, when attention is focussed solely on reactions bondings and structures situations common to both paraelements and reference elements. Die Verbindungen Na3B3O3F6 und Na3B2PO5F4 sind isova- lenzelektronisch mit Na3P3O9. Das Natriumfluoroxoborat ist isostrukturell mit Tricy- closilicat SrSiO3. Die entsprechenden Anionen der genannten Verbindungen sind aus 154 8 Zusammenfassende Diskussion sechgliedrigen Ringen von drei zweifach eckenverknüpften -(O-BF2-O)-, -(O-PO2-O)- sowie -(O-SiO2-O)- Tetraedern aufgebaut. Sie sind somit als Parachalkogene einzuord- nen (Tab. 8.1). Na2SO4BF3 ist (bei Austausch von B/F gegen S/O) zwar isovalenz- elektronisch aber aufgrund der Verteilung von Na+ nicht isostrukturell zu Na2S2O7 (s. Tab. 8.2). Die endständige (F3BO)- Gruppe von [F3BOSO3] 2 stellt gleichermaßen wie (O3SO)- von [S2O7] 2 ein Parahalogen da. (Tab. 8.1). Somit belegen die neuen Strukturen die Tragfähigkeit des Paraelementkonzeptes [16, 17]. Bisher sind Fluoro- boratooxoanionen gegenüber den reinen Oxoanionen immer noch stark unterrepräsen- tiert. Da nach der optischen Basizität BF3 (Λ = 0,18) acider ist als SO3 (Λ = 0,25) bzw. P2O5 (Λ = 0,33) sollte es noch bereitwilliger als die genannten Oxide an Or- thosulfate und -phosphate anlagern. Dies ist nach bisherigem Kenntnisstand nicht der Fall. Jedenfalls sind viele der isovalenzelektronischen Fluorooxoborate nicht realisiert. Während Fluoroboratooxoanionen bei ca. 450 °C unter BF3-Abgabe zerfallen ist unter gleichen Bedingungen keine P2O5 oder SO3-Abgabe aus Cyclotriphosphaten und Di- sulfaten zu beobachten. Somit ist die geringe Anzahl isolierter Fluoroboratosulfate und -phosphate im Vergleich zu den isovalenzelektronischen Oxoanion nicht allein eine Fra- ge der berechneten optischen Aciditäten der Lewis-Säuren sondern auch der höheren Flüchtigkeit von BF3 im Vergleich zu SO3 und P2O5. 155 8 Zusammenfassende Diskussion Tabelle 8.1: Fluorooxoborate sowie Fluoroboratooxoanionen und deren isovalenzelek- tronische Analoga unter den Oxoanionen. E−O (E = S, Si, P, Cl) E−O (E = S, Si, P, Cl) B−F Paraelement M+[O3/2SiO term] z.B. K2Si2O5 [167], δ−Na2Si2O5 [168] i [O3/2BF]  ←Para- stickstoff M2+[O2/2SiO term 2 O2/2] 2 z.B. SrSi3O9 [169], CaSi3O9 [170], CaMgSi2O6 [171] ii M+[O2/2PO term 2 O2/2]  z.B. Na3P3O9[152], K3P3O9 [154] [O2/2BF2O2/2]  ←Para- sauerstoff M2+[O2/2PO term 3 ] 2 z.B. Ba2P2O7 [172], Sr2P2O7 [173] M+[O2/2SO term 3 ]  z.B. K2S2O7, Na2S2O7 [145] [O2/2BF3]  ←Parafluor M2+[SOterm4 ] 2 z.B. CaSO4 [174], SrSO4[175] M+[ClOterm4 ]  z.B. NaClO4 [176], LiClO4 [177] [BF4]  z.B. LiBF4 [91], KBF4 [178] ii: Anion ist analog zu C2H10N2BPO4F2 verknüpft [46] i: Anion ist analog zu NH4BAsO4F verknüpft [50] Otermn : terminale Sauerstoff- atome Tabelle 8.2: Fluorooxoborate und isovalenzelektronische Oxoanionen. Fluorooxoborat bzw. Fluoroboratooxoanion Isoelektronisches Oxoanion Na3B3O3F6 gleiche Kristallstruktur wie, und isovalenzelektronisch zu SrSi3O9 [169] Li2B6O9F2 / Li2B3O4F3 kein Analogon unter den Phosphaten, Sulfaten (wegen BO3 -Einheit) Na2SO4BF3 isovalenzelektronisch zu Na2S2O7 [145], Ba2P2O7 [172], Sr2P2O7 [173] Na3B2PO5F4 isovalenzelektronisch zu M3P3O9 (M = Na, K [152][154]), SrSi3O9 [169], CaSi3O9 [170] 156 8 Zusammenfassende Diskussion Die Hydroxogruppe ist nach dem Paraelementkonzept ein Parafluor. Zudem zeigen OH− und F− vergleichbare Größe und Basizität. Aufgrund der immensen Anzahl an isolierten Hydroxooxoboraten und der genannten Ähnlichkeit von F− zu OH−, ließ sich vor Beginn der Arbeit vermuten, dass eine Reihe von Fluorooxoboraten darstellbar sein sollten (s. Kap. 8.2). Aspekte, die sowohl für als auch gegen eine erhöhte Stabili- tät eines Fluorooxoborates im Vergleich zum Hydroxoborat sprechen, wurden bereits aufgeführt. Das Anion von Li2B3O4F3 zeigt die selbe Konstitution wie einige Borat- Hydrate (CaB3O4(OH)3 [179], ZnB3O4(OH)3 [180], CaB3O4(OH)3 · H2O [128, 129], K2B6O9(OH)2[181] CaMg[B3O4(OH)3]2 · 3H2O [130]). Allerdings stellen die neuen Li- thiumfluorooxoborate keine strukturellen Analoga zu den bisher isolierten Lithium- hydroxoxoboraten (z.B. Li3B5O8(OH)2 [182], LiB5O7(OH) [183]) dar und umgekehrt. Die anionische Matrix von K2B6O9(OH)2 [181] zeigt nicht die gleiche Konstitution (Austausch von OH gegen F) wie Li2B6O9F2. Zu Na2B2PO5F4 wurde bisher kein Hy- droxoboratophosphat gleicher Konstitution isoliert und strukturell nachgewiesen (vgl.: Na2BP2O7(OH) [184], Mg2(BPO7(OH)3) [185], Pb2(BP2O7(OH)) [186]). Gleiches gilt auch für Na2SO4BF3 und Na3B3O3F6. Ein Grund könnten unterschiedlicher Synthese- wege und Polaritäten von H2O und BF3 sein. Die bisher empirisch gefundenen Fluoro- oxoborate und Fluoroboratooxoanionen sind nur ein geringer Teil der in diesen Sys- temen thermodynamisch stabilen und metastabilen Verbindungen. Eine umfassende Untersuchung nach dem Energielandschafts-Konzept [187, 188] gäbe Aufschluss über alle Minima der freien Energie und der damit darstellbaren neuen Verbindungen. 157 8 Zusammenfassende Diskussion 8.3 Physikalische Eigenschaften 8.3.1 Leitfähigkeit Es wurden zwei Wege getestet, um die ionischen Leitfähigkeiten von Fluororoxoboraten im Vergleich zum ersten Vertreter, dem LiB6O9F, zu verbessern. Zum einen sollte der Li+-Gehalt erhöht werden und zum anderen Li+ mit Mg2+ (teilweise) substituiert werden. Ersteres gelang, letzteres nicht, da das dem Edukt-Gemenge zugesetzte MgF2 zu reaktionsträge ist. Ob eine Dotierung durch Umsetzung mit Magnesiumboraten möglich ist, bleibt noch zu überprüfen. Die Leitfähigkeit konnte mit der Synthese von Li2B6O9F2 und Li2B3O4F3 im Vergleich zum LiB6O9F um 3 − 4 Größenordnungen gesteigert werden. Ebenfalls beobachtet man einen Anstieg der ionischen Leitfähigkeit mit dem Verhältnis Li : B bei rein oxidischen Verbindungen, etwa bei LiBO2 mit 9·10−1 S/cm (Ea = 124 kJ/mol) und Li2B4O7 mit 1·10−1 S/cm (Ea = 134 kJ/mol) bei jeweils 300 °C [189]. Trotz der bisher noch nicht für die Anwendung (10−3 S/cm) ausreichend hohen ioni- schen Leitfähigkeiten ist die Stoffklasse der Fluorooxoborate wegen ihrer thermischen Stabilität, der geringen Dichten und preiswerten Edukte durchaus eine Alternative für Elektrolyten in Sekundärelementen. Durch Variation der bereits besprochenen Para- meter Druck, Temperatur und Basizität sollten weitere Vertreter mit noch höherem Li : B Verhältnis und somit erhöhter Leitfähigkeit darstellbar sein. 8.3.2 Nicht-lineare optische Eigenschaften Alle Lithiumfluorooxoborate kristallisieren in azentrischen Raumgruppen. Die mit dem Programm ABINIT [43] berechneten Suszeptibilitätstensoren zweiter Ordnung sind in Tab. 8.3 aufgeführt. Alle Boroxinringe sind (im Gegensatz zu Na3B3O3F6) nicht planar, was durch die damit bedingte asymmetrische Elektronendichteverteilung die Frequenzverdopplung fördert. 158 8 Zusammenfassende Diskussion Tabelle 8.3: Berechnete Suszeptibilitätstensoren zweiter Ordnung χ(2)xyz [190, 191, 15]. Elemente des Tensors mit dem höchsten Wert sind hervor gehoben. χ(2) LiB3O5 (LBO) KH2PO4 (KDP) LiB6O9F Li2B6O9F2 Li2B3O4F3 χ (2) 111 - - - 0,36 - χ (2) 113 - - - -1,012 - χ (2) 122 - - - 1,482 - χ (2) 133 -1,63 - 0,058 -1,326 - χ (2) 123 - - - - 0,330 χ (2) 311 -1,63 -0,854 0,058 - - χ (2) 322 2,184 0,926 0,510 1,092 - χ (2) 333 -0,186 0,044 -0,470 -0,15 - 159 8 Zusammenfassende Diskussion 160 Kapitel 9 Zusammenfassung Li2B6O9F2 Li2B6O9F2 wurde erstmals durch Umsetzung verschiedener Borate (LiBO2, LiB3O5, Li2B4O7) sowie B2O3 mit LiBF4 bei 400 °C erhalten. Phasenreines Produkt gewinnt man aus den Gemengen von LiB3O5 mit LiBF4 im Verhältnis 2 : 1 sowie LiBF4 mit B2O3 im Verhältnis 2 : 3. Das Fluorooxoborat zersetzt sich bei 480 °C unter Abspaltung von BF3. Li2B6O9F2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe Cc (Nr. 9) mit den Zellparametern a = 4,821(1), b = 16,149(4), c = 10,057(3) Å, β = 92,003(5)°. Die wie- derholende Baueinheit 3∞[B6O9F2] 2− zeigt vier trigonal planar (jeweils BO3) und zwei tetraedrisch (BO2F2, BO4) koordinierte Bor-Atome. Das dreidimensionale anionische Netzwerk leitet sich von den Pentaboraten γ-RbB5O8 sowie γ-CsB5O8 [122] ab, durch Ersatz von zwei verbrückenden Sauerstoffatomen in 3∞ [ (B5O6)O4/2 ]− gegen eine ver- brückende [−O− B F2 −O-] -Einheit resultierend in 3∞ [ (B5O6)O2/2(BF2O2)2/2 ]2− = 3 ∞[B6O9F2] 2−. Die anionische Baueinheit ist einzigartig. Hydroxoborate mit analoger summarischer Zusammensetzung des Anions 3∞[B6O9X2] 2− (X = OH) zeigen ande- re Konstitutionen. Die ionische Leitfähigkeit von Li2B6O9F2 liegt mit 1,3·10−8 und 2,2·10−10 S·cm−1 bei 300 bzw. 200 °C zwischen der von Li2B6O9F und Li2B3O4F3. Li2B3O4F3 ist potentielles NLO-Material (χ (2) 122 = 1,482). 161 9. Zusammenfassung Li2B3O4F3 Neues Li2B3O4F3 wurde durch Umsetzung von LiBO2 mit LiBF4 bei 280 °C und an- schließende Entfernung des Nebenprodukts LiF durch Lösen in BF3 · THF reinphasig gewonnen. Während des Temperns bei 350 °C wandelt sich Li2B3O4F3 in Li2B6O9F2 um. Li2B3O4F3 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe P212121 mit den Zellparametern a = 4,8915(9), b = 8,734(2), c = 12,301(2) Å. Das anionische Gerüst besteht aus einer BO3 einer BO2F2 und einer BO3F-Einheit pro Formeleinheit. Ketten aus fluorierten Boroxinringen 1∞[B3O4F3] 2− verlaufen parallel zur b-Achse und bilden untereinander eine hexagonale Stabpackung. Die Konstitution dieser Ketten entspricht denen von 1∞[B3O4(OH)3] 2− in den Mineralen Hydroboracit CaMg[B3O4(OH)3]2 · 3H2O [130] und Colemanit CaB3O4(OH)3 · H2O [128, 129]. Unter den bisher bekannten Lithi- umfluorooxoboraten zeigt Li2B3O4F3 den größten gravimetrischen Lithiumgehalt und somit die höchste ionische Leitfähigkeit, welche mit 1,6·10−9 und 1,8·10−8 S·cm−1 bei 200 bzw. 250 °C jene von LiB6O9F um 3  4 Größenordnungen übersteigt. Li2B3O4F3 ist potentielles NLO-Material (χ(2)123 = 0,33). Na3B3O3F6 Eine Pulverprobe von Na3B3O3F6 in ausreichender Kristallinität wurde durch Syn- these aus den wasserfreien Edukten NaBO2 und NaBF4 bei 400 °C gewonnen. Das entsprechende Pulverdiffraktogramm bestätigt, im Gegensatz zu bisherigen Pulverauf- nahmen die Einkristallstrukturlösung. Das Fluorooxoborat kristallisiert in der Raum- gruppe C2/c, (a = 11,866(7), b = 6,901(4), c = 9,367(6) Å, β = 113,724(9)°) und enthält das zyklische Anion [B3O3F6] 3. Fünf Dekaden nach dem ersten Strukturvor- schlag [45] ist die endgültige Identifizierung von B3O3F 3 6 mit dem hiermit erhaltenen Pulverdiffraktogramm abschließend gelungen. 162 9. Zusammenfassung Na2SO4BF3 Na2SO4BF3 entsteht durch Lewis-Säure-Base-Reaktion von Na2SO4 mit BF3 bei 330 °C in geschlossener Quarzglasampulle. Na2SO4BF3 kristallisiert in der triklinien Raum- gruppe P 1¯ mit den Zellparametern a = 6,6033(2), b = 6,6328(2), c = 6,6349(1) Å, a = 84,542(2), b = 84,458(1) und g = 65,762(1)°. Ein SO4 und ein BF3O -Tetraeder verknüpfen über ein gemeinsames Sauerstoffatom zum diskreten Anion [O3SOBF3] 2, welches das Lewis-Säure-Base-Addukt aus SO24 und BF3 darstellt. Sowohl Natrium- atome als auch Anionen bilden jeweils Schichten welche sich in alternierender Abfolge parallel zur Ebene (111) erstrecken. Die Anionen [O3SOBF3] 2 und S2O 2 7 beider Na- triumsalze sind isovalenzelektronisch bei nahezu identischen Bindungsabständen und Torosionswinkeln. Die Kristallstrukturen von Na2SO4BF3 und Na2S2O7 sind durch un- terschiedliche Anordnungen der Na-Atome jedoch deutlich verschieden. Na3B2PO5F4 Von vorher unbekanntem Na3B2PO5F4 wurden zwei Modifikationen erhalten. Sie kris- tallisieren in den Raumgruppen P21/n (Na3B2PO5F4-I) und Cmcm (Na3B2PO5F4- II). Aufgrund der Synthesebedingungen lässt sich darauf schließen, dass ersteres die Tieftemperaturmodifikation und letzteres die Hochtemperaturmodifikation ist. Na3B2PO5F4 bildet sich durch Festkörperreaktion von Na3PO4 mit NaBF4 bei 350 bis 400 °C oder durch Begasung des Phosphates mit BF3 bei 350 °C. Na3B2PO5F4-I in der Raumgruppe P21/n kristallisiert mit den Gitterparametern a = 6,5230(6), b = 12,174(1), c = 8,8279(8) Å und β = 102,322(5)° (Pulverdaten). Das zyklische Anion besteht aus einem PO4 und zwei BO2F2-Tetraedern welche über jeweils zwei gemeinsa- me O-Atome zu dem sechsgliedrigen Ring [(B2PO3) RingO2F4] 3 verknüpfen. Die Ringe bilden Schichten parallel zur Ebene (101), woraus eine hexagonal primitive Packung dieser untereinander resultiert. Na3B2PO5F4-II in der Raumgruppe Cmcm kristallisiert mit den Zellkonstanten a = 12,133(2), b = 6,784(1), c = 9,133(2) Å (Pulverdaten). Das 163 9. Zusammenfassung zyklische Anion setzt sich aus durchschnittlich einem PO4 und zwei BO2F2-Tetraedern zusammen. Für zwei der drei Tetraeder innerhalb des sechsgliedrigen Ringes herrscht eine Fehlordnung vor. Die Besetzungen sind jeweils 50 % PO4 und 50 % BO2F2. Die Anionen bilden untereinander eine hexagonale primitive Packung, deren Schichten sich parallel zur ab-Ebene erstrecken. Beide Modifikationen stellen Zwischenglieder im Über- gang von [B3O3F6] 3 zu [P3O9] 3 dar. Das Zellvolumen von Na3B2PO5F4-I ist im Ver- gleich zu Na3B2PO5F4-II um 10 % kleiner, da die Anionen aufgrund ihrer Anordnungen dichter gepackt sind. Na3B2PO5F4 ist das erste zyklische Fluoroboratophosphat wel- ches kristallographisch und spektroskopisch nachgewiesen wurde. Li2(BF4)F Li2(BF4)F entstand bei der thermischen Behandlung von LiBF4 bei 300 °C in ge- schlossener Quarzglasampulle. Es ist ein Kokristall aus LiF und LiBF4 und kristal- lisiert in der tetragonalen Raumgruppe I41/amd (Nr. 141) mit den aus Pulverdaten ermittelten Zellparametern a = 5,128(2) und b = 13,266(4) Å. LiF6-Oktaeder sind miteinander über gemeinsame Flächen zu Oktaedersträngen verknüpft, welche parallel zur a bzw. b-Achse verlaufen. Jeder Oktaederstrang ist über gemeinsame Fluorid- und Tetrafluoroborat-Anionen mit dem darüber bzw. darunter senkrecht verlaufenden Ok- taederstrang verbunden. Das isolierte Fluorid-Ion koordiniert an vier und das an Bor gebundene Fluoratom an zwei Lithiumionen. 164 Chapter 10 Summary Li2B6O9F2 Li2B6O9F2 was for the first time synthesized by the reaction of several borates (LiBO2, LiB3O5, Li2B4O7) or B2O3 with LiBF4 at 400 °C. Phase pure samples were obtained from LiB3O5 and LiBF4 in a molar ratio of 2 : 1 as well as from LiBF4 and B2O3 in a molar ratio of 2 : 3. The lithium fluorooxoborate decomposes at 480 °C evolving BF3. Li2B6O9F2 crystallizes in the monoclinic space group Cc with the cell parameters a = 4.821(1), b = 16.149(4), c = 10.057(3) Å, β = 92.003(5)°. The fundamental build- ing block 3∞[B6O9F2] 2− consists of four trigonal planar (BO3) and two tetrahedrally (BO2F2, BO4) coordinated boron atoms. The three-dimensional anionic network is related to the anion of the pentaborates γ-RbB5O8 and γ-CsB5O8 [122]; replacing one bridging oxygen atom per repetition unit of 3∞ [ (B5O6)O4/2 ]− by [−O− B F2 −O-] re- sults in 3∞ [ (B5O6)O2/2(BF2O2)2/2 ]2− = 3∞[B6O9F2] 2−. This fundamental building block is unique. Hydroxooxoborates with analogous composition for the anion 3∞[B6O9X2] 2− (X = OH) show different arrangements. The ionic conductivity of Li2B6O9F2 yields 1.3·10−8 and 2.2·10−10 S·cm−1 at 300 and 200 °C, respectively. which lies between the values of Li2B6O9F and Li2B3O4F3. Li2B3O4F3 is a potential NLO material (χ (2) 122 = 1.482). 165 10 Summary Li2B3O4F3 New Li2B3O4F3 was obtained by solid state reaction from LiBO2 and LiBF4 at 280 °C. Phase pure samples were gained by subsequent removal of the byproduct LiF us- ing BF3 · THF. Li2B3O4F3 converts into Li2B6O9F2 during annealing at 350 °C. Li2B3O4F3 crystallizes in the orthorhombic space group P212121 with the cell param- eters a = 4.8915(9), b = 8.734(2), c = 12.301(2) Å. The anionic matrix consists of one BO3, one BO2F2 and one BO3F unit per formula unit. Chains of fluorinated boroxine rings according to the formula 1∞[B3O4F3] 2− run parallel to the b axis and are arranged as a hexagonal rod packing. The chain is also found in the minerals hydroboracite CaMg[B3O4(OH)3]2 · 3H2O [130] and colemanite CaB3O4(OH)3 · H2O [128, 129] with F replaced by OH. Li2B3O4F3 shows the highest gravimetric lithium content and the highest ionic conductivity among the lithium fluorooxoborates, with conductivities of 1.6·10−9 and 1.8·10−8 S·cm−1 at 200 and 250 °C, respectively. The ionic conductivity exceeds those of LiB6O9F by 3 − 4 orders of magnitude. Li2B3O4F3 is a potential NLO material (χ(2)123 = 0.33). Na3B3O3F6 A good crystalline sample of Na3B3O3F6 was obtained by the reaction of NaBO2 with NaBF4 at 400 °C. The powder pattern of these sample confirms, in contrast to earlier powder patterns, the structure solution from single crystal. The fluorooxoborate crys- tallizes in the space group C2/c (a = 11.866(7), b = 6.901(4), c = 9.367(6) Å, β = 113.724(9)°) and contains the cyclic anion [B3O3F6] 3. Herewith the structure is finally confirmed five decades after the first suggestion of its possible structural formula [45]. 166 10 Summary Na2SO4BF3 Na2SO4BF3 was obtained by Lewis-acid-base-reaction from Na2SO4 and BF3 at 330 °C in a sealed quartz ampoule. Na2SO4BF3 crystallizes in the triclinic space group P 1¯ with the cell parameters a = 6.6033(2), b = 6.6328(2), c = 6.6349(1) Å, a = 84.542(2), b = 84.458(1) and g = 65.762(1)°. The SO4 and the BF3O tetrahedra are interlinked via a common oxygen atom, building up the anion [O3SOBF3] 2 which is the Lewis adduct of SO24 and BF3. Sodium atoms and anions are arranged to layers, extended parallel to (111). [O3SOBF3] 2 and S2O 2 7 are isovalence electronic and the distances as well as the angles of the appropriate sodium compounds are very similar. Nevertheless Na2SO4BF3 and Na2S2O7 show not the same crystal structure, because of the different arrangement of the sodium atoms. Na3B2PO5F4 Two modifications of the hitherto unknown Na3B2PO5F4 were obtained. They crys- tallize in the space groups P21/n (Na3B2PO5F4-I) and Cmcm (Na3B2PO5F4 -II). The former is the low-temperature modification and the latter the high-temperature modi- fication. Na3B2PO5F4 was formed by solid state reaction from Na3PO4 and NaBF4 be- tween 350 and 400 °C or by reaction of the phosphate with BF3 at 350 °C. Na3B2PO5F4- I in P21/n crystallizes with the cell parameters a = 6.5230(6), b = 12.174(1), c = 8.8279(8) Å and β = 102.322(5)° (powder data). The cyclic anion consists of one PO4 and two BO2F2 tetrahedra which are interlinked by common oxygen atoms forming the six-membered ring [(B2PO3) RingO2F4] 3. These rings are arranged in primitive hexagonal manner, layers are extended parallel to (101). Na3B2PO5F4-II in Cmcm shows the cell parameters a = 12.133(2), b = 6.784(1), c = 9.133(2) Å (powder data). On average, the cyclic anion consists of one PO4 and two BO2F2 tetrahedra, with a mixed occupation for two of the three tetrahedra. The occupancy is 50 % PO4 and 50 % BO2F2. The anion is arranged in a hexagonal primitive manner, with layers, parallel to 167 10 Summary the ab-plane. In both modifications the cyclic rings are structural intermediate stages between [B3O3F6] 3 and [P3O9] 3. The cell volume of Na3B2PO5F4-I is 10 % smaller than the one of Na3B2PO5F4-II because the anions are arranged more densely in the former compared to the latter compound. Na3B2PO5F4 is the first crystallographically and spectroscopically confirmed cyclic fluoroboratophosphate. Li2(BF4)F Li2(BF4)F was obtained by thermal treatment of LiBF4 at 300 °C in a closed quartz ampoule. This co-crystal of LiF and LiBF4 crystallizes in the tetragonal space group I41/amd (Nr. 141) with the cell parameters a = 5.128(2) and b = 13.266(4) Å (powder data). LiF6 octahedra are interconnected by chains to face sharing, which run parallel to the a or b -axis. The chains of face-connected octahedra in perpendicular mutual orientation are interconnected by common fluoride and tetrafluoroborate ions. The isolated fluoride ion coordinates to four and the fluorine atom, covalently bonded to boron, to two lithium ions. 168 Abbildungsverzeichnis 1.1 Fotos verschiedener Werkzeuge und Ampullen. . . . . . . . . . . . . . 13 1.2 Schlenk-Apparatur zur Trocknung der Ausgangsstoffe (a, b) und Ampul- le für Begasungsreaktionen (c). Während der Trocknung unter Vakuum befindet sich die (Quarzglas angreifende) Substanz in einem Tiegel am Boden der Schlenk-Apparatur (a). Der Quarzglasstab verhindert bei Be- füllen von Kapillare und Ampulle das Wegrutschen des Tiegels (b). Zur Begasung eines Oxosalzes sind in der evakuierten Quarzglasampulle die BF3-Quelle LiBF4 und das im Silbertiegel vorliegende Oxosalz vonein- ander durch einem Quarzglasstab getrennt (c). . . . . . . . . . . . . . 14 3.1 Fundamentalschwingungen trigonal planar (D3h) und tetraedrisch (Td) koordinierter Boratome mit Kennzeichnung (*) der IR-aktiven Schwin- gungen [28, 27]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3.2 Querschnitt von STA 409C mit Skimmer-Kopplung [40]. . . . . . . . . 24 169 Abbildungsverzeichnis 3.3 Der Pulverpressling eines Ionenleiters liefert zur Impedanz (Scheinwider- stand) einen Volumenbeitrag (blau), einen Korngrenzenbeitrag (orange) und einen Beitrag der Grenzfläche Probe/Elektrode (grün). Jeder Bei- trag wird durch eine Parallelschaltung eines ohmschen Wiederstandes und eines Kondensators wiedergegeben (c). Unterscheiden sich die Kapa- zitäten um 3 bis 4 Größenordnungen ergibt sich der dargestellte Nyquist- Plot (b). Mit steigender Frequenz sinkt Z(real) während −Z(imag) für jeden Beitrag ein Maximum (bei R = 1 2·pi·f ·C ) durchläuft (b). Die Ka- pazitäten sind proportional zur reziproken Korngröße bzw. Schichtdicke l−1(a). Wird die Messung bei 1 Hz bis 5 MHz durchgeführt und liegt Rb im GΩ und Cb im pF-Bereich so erhält man als Spektrum in etwa den grau unterlegten Ausschnitt (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.4 Darstellung der frequenzabhängigen Impedanz (rot) einer verpressten Pulverprobe des Li-Ionenleiters Li2B2O9F2 (s. Abschnitt: 5.1.2.5) bei 350 °C. Z(real) (Projektion in Z(real) − f -Ebene, grün) sinkt mit steigender Frequenz während der Betrag von Z(imag) (Projektion in Z(imag)− f -Ebene, blau) ein Maximum durchläuft. Die Projektion in Z(real)− Z(imag) -Ebene (schwarz) entspricht dem Nyquist-Plot. . . 28 3.5 Aufbau der Zelle zur Erfassung der ionischen Leitfähigkeit. Die Probe (blau) befindet sich zwischen 2 fein polierten Silberelektroden. Mit einem Thermoelement (violett) wird die Temperatur möglichst dicht an der Probe erfasst. Die Zelle ist während der Messung mit der Argon-Zufuhr verbunden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.6 Die optische Basizität wird durch die Verschiebung des UV-aktiven 1S0 →1 P1-Überganges eines Indikatorkations definiert. In oktaedrischer Koordination (rechts) von basischen Anionen, tritt der Übergang bei geringeren Wellenzahlen auf als im Vakuum (links). Je basischer eine Verbindung ist, desto geringer ist die Wellenzahl. . . . . . . . . . . . . 31 170 Abbildungsverzeichnis 4.1 Schema der möglichen Lewis-Säure-Base-Reaktionen: Durch Thermolyse von BF4 erhält man BF3 sowie F  (links). Basisches Fluorid addiert an das saure trigonal planar koordinierte Boratom eines Borates bzw. Boroxid (oben). Terminaler Sauerstoff (rot) eines Oxoanion addiert an saures Bortrifluorid (unten), welches durch weitere Substitution in eine verbrückende BO2F2-Einheit übergeht. Man erhält Bor in gemischter tetraedrischer Umgebung von Fluor und Sauerstoff (rechts). . . . . . . 39 5.1 Repetitionseinheit von Li2B6O9F2, bestehend aus tetraedrisch und tri- gonal planar koordinierten Boratomen. Die Schwingungsellipsoide sind mit einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % dargestellt. . . . . . . 49 5.2 Verknüpfung der Polyeder in Li2B6O9F2 durch vernetzende BO4- Tetraeder (blau), BO3-Dreiecke (magenta) und verbrückende BF2O2- Tetraeder (grün). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 5.3 Die anionische Matrix von Li2B6O9F2 bestehend aus Ketten (fett ge- druckt) welche über BO4-Tetraeder (grün) im Abstand c/2 senkrecht zueinander verlaufen. BO2F2-Teraeder (B blau hervogehoben) sind Teil dieser Ketten. Im Abstand c (eine Translationsperiode) befinden sich diese Ketten in paralleler gegenseitiger Orientierung. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurde nur ein Teil der Li-Atome (grau) dargestellt. . 50 5.4 Koordination der Lithium-Kationen in Li2B6O9F2. Die starke Aufwei- tung des F2−Li2−O6 -Winkels kann durch die schwache Koordination von O4 und O8 (grau hinterlegt) verstanden werden. Die Schwingungs- ellipsoide sind mit einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % darge- stellt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 5.5 IR-Spektrum von Li2B6O9F2 im Bereich von 4000  400 cm −1 (Trans- mission, KBr-Pressling). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 171 Abbildungsverzeichnis 5.6 11B-Kernresonanzspektrum (12 kHz, MAS) von Li2B6O9F2 ohne (i) und mit (ii) 19F-Spinentkopplung sowie Extraktion der einzelnen Beitrage (gestrichelte Linien) des entkoppelten Spektrums (iii) für B2, B5 (a), B3, B4 (b), B1 (c) und B6(d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 5.7 11B-3QMAS Spektrum von Li2B6O9F2 bei 12 kHz MAS (links) mit expe- rimentellen und simulierten F2-Spuren der Boratome B1 (c), B3, B4 (b), B2, B5 (a) und B6 (d). Zur Vermeidung von Nutationseffekten wurde ein kleiner Pulswinkel (< pi/12 ) verwendet. Das 11B-3QMAS Spektrum wurde über die Z-Filter-Methode [39] mit einem entsprechenden Pha- senzyklus für die Koheränzselektion erhalten und für die 2D-Spektren 2048 sowie 80 Punkte für F2 sowie F1 aufgenommen. . . . . . . . . . . 59 5.8 Thermogravimetrische Untersuchung mit simultaner massespektrome- trischer Detektion der flüchtigen Zersetzungsprodukte von Li2B6O6F2. Die Heizrate betrug 10 K/min von 25 bis 1000 °C. Onset der BF3-Abgabe ist 480 °C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 5.9 Ionische Leitfähigkeit von Li2B6O9F2 bei verschieden Temperaturen, re- präsentiert als Nyquist (oben) und Arrhenius (unten) -Plot(s). Die Mes- sung wurde an einer Tablette (Durchmesser = 6 mm, Dicke = 1,1 mm) mit 0,5 K/min zwischen 25 und 375 °C, bei einer Wechselspannung von 10 mV im Frequenzbereich von 1 Hz  5 MHz durchgeführt. . . . . . . 62 5.10 Repetitionseinheit von Li2B3O4F3, bestehend aus den Einheiten BO2F2, BO3F und BO3 welche zu einem sechsgliedrigen fluorierten, nicht plana- ren Boroxonring verknüpfen (links). Das Boratom B1 zeigt mit 0,172(3) Å den maximalen Abstand zur idealen Ebene des sechsgliedriegen B3O3- Ringes (rechts). Die Schwingungsellipsoide sind mit einer Aufenthalts- wahrscheinlichkeit von 50 % dargestellt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 172 Abbildungsverzeichnis 5.11 Das Anionengerüst von Li2B3O4F3 als Projektion der orthorhombischen Zelle in bc (links) und ac-Ebene (rechts). Die Anordnung der Ketten entspricht annähernd der einer hexagonalen Stabpackung. . . . . . . . 70 5.12 Koordination der Lithium-Kationen in Li2B3O4F3. . . . . . . . . . . . 73 5.13 Darstellung der Kristallstruktur von Li2B6O9F2 unter Aussparung der Li-Atome (links) lässt Kanäle in b-Richtung erkennen. Diese Kanäle sind mögliche Trajektorien für Lithiumionen, welche bei einem Radius von 0,7 Å das rechts abgebildete freie Transportvolumen aufweisen. . . . . 74 5.14 Polyedrische Darstellung von Strukturen der allgemeinen Zusammen- setzung B3O4X 2 2 . In der Konstitution sind die Ketten gleich, in der räumlichen Orientierung der Polyeder zueinander hingegen verschieden. 74 5.15 IR-Spektrum von Li2B3O4F3 im Bereich von 4000  400 cm −1 (Trans- mission, KBr-Pressling). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 5.16 11B-Kernresonanzspektrum (12 kHz, MAS) von Li2B3O4F2 ohne (i) und mit (ii) 19F-Spinentkopplung sowie Extraktion der einzelnen Beitrage (gestrichelte Linien) des entkoppelten Spektrums (iii) für B1 (c), B2 (b) und B3 (a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 5.17 11B-3QMAS-Spektrum von Li2B3O4F3 bei 12 kHz MAS (links) mit expe- rimentellen und simulierten F2-Spuren der Boratome B1 (c), B2 (b) und B3 (a) (rechts). Zur Vermeidung von Nutationseffekten wurde ein klei- ner Pulswinkel (< pi/12) verwendet. Das 11B-3QMAS-Spektrum wurde über die Z-Filter-Methode [39] mit einem entsprechenden Phasenzyklus für die Kohärenzselektion erhalten und für die 2D-Spektren 2048 sowie 80 Punkte für F2 sowie F1 aufgenommen. . . . . . . . . . . . . . . . . 78 173 Abbildungsverzeichnis 5.18 Nyquist-Plots für Li2B3O4F3 bei 150, 200 und 250 °C. Die Leitfähig- keitsmessungen wurden mit 0,5 K/min zwischen 25 und 275 °C an einer Tablette (Durchmesser = 6 mm, Dicke von 0,65 mm) durch Anlegen ei- ner Wechselspannung von 10 mV im Frequenzbereich von 1 Hz − 5 MHz durchgeführt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 5.19 Arrhenius-Plots für die Lithiumfluorooxoborate LiB6O9F [14, 62], Li2B6O9F2 und Li2B3O4F3. Die Leitfähigkeiten steigen mit dem Ver- hältnis von Li : B. Zur Leitfähigkeitsbestimmung von Li2B3O4F3 diente eine Tablette mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 0,65 mm welche mit 0,5 K/min zwischen 25 und 250 °C bei einer Wechsel- spannung von 10 mV im Frequenzbereich von 1 Hz − 5 MHz vermessen wurde. Experimentelle Details zu LiB6O9F und Li2B6O9F2 siehe [14] und Abbildung 5.9. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.20 Das B3O3F 3 6 -Anion von Na3B3O3F6 in C2/c. [62, 139]. . . . . . . . . . 84 5.21 XRPD von Na3B3O3F6: Das Diffraktogramm der neu hergestellten Pro- be (rot) aus NaBO2 und NaBF4 bei 400 °C zeigt bessere Übereinstim- mung mit dem berechneten (grün) als das der ursprünglichen Probe [62] (blau) (synthetisiert aus H3BO3 und NaBF4 bei 350 °C). . . . . . . . . 86 5.22 XRPD von Na3B3O3F6: Fortsetzung von Abb. 5.21. . . . . . . . . . . . 87 5.23 Rietveld-Verfeinerung von Na3B3O3F6 (a) mit der Nebenphase NaF (b). Dargestellt sind das gemessene (punktiert) und berechnete (rot) Diffrak- togramm sowie dessen Differenz (orange). Diffuse Reflexe bei 18  28° 2θ sind auf amorphes Boroxid zurück zu führen. Die unvollständige Separa- tion der Reflexe beispielsweise bei 14  17° 2θ ist Folge von Stapelfehlern in Na3B3O3F6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 174 Abbildungsverzeichnis 6.1 Quantitative Rietveld Verfeinerung von Na2SO4BF3 (89,3 w%) mit kleineren Mengen NaBF4 (7,6 w%) und Na2SO4 (3,1 w%). Das Pul- verdiffraktogramm wurde mit dem Diffraktometer Bruker D8 (CuKα- Strahlung, λ = 1,54178 Å ) aufgenommen. Dargestellt sind das gemes- sene (blau) und berechnete (rot) Diffraktogramm sowie dessen Differenz (grün). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 6.2 Struktureller Aufbau von Na2SO4BF3: Das Anion [F3BOSO3] 2 besteht aus zwei miteinander eckenverknüpften Tetraedern F3BO und SO4. Die Natriumatome sind von terminalen Fluor- und Sauerstoffatomen der An- ionen koordiniert. Nur F2(i) und O4(i) stammen von dem selben Anion. Die Schwingungsellipsoide sind mit einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % dargestellt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 6.3 Schichten aus Natriumatomen und Anionen erstrecken sich parallel zu (111) in alternierender Abfolge (oben). Die NaO3F3 und NaO3F2 - Polyeder bilden Schichten parallel zur Ebene (111) (unten). . . . . . . 99 6.4 Gegenüberstellung von Na2SO4BF3 und Na2S2O7: Die Anionen (links) sind sich konformativ sehr ähnlich. Während in Na2S2O7 die Na- Atome (grau) beide SO4 -Gruppen gleichmäßig stark koordinieren (un- ten rechts), kommt es in Na2SO4BF3 zu einer Umverteilung der Na- Atome von F3BO- in Richtung -SO4 (oben rechts). . . . . . . . . . . . . 102 6.5 IR-Spektrum von Na2SO4BF3 (ATR) im Bereich von 4000  400 cm −1 (oben) und 1400  400 cm−1 (unten). Banden des Nebenproduktes NaBF4 sind mit schwarzen Pfeilen ↓ gekennzeichnet. . . . . . . . . . . 105 6.6 11B-Kernresonanzspektren (oben: 8 kHz, unten: 12 kHz MAS, Stan- dard B(OCH3)3) von Na2SO4BF3 ohne (links) und mit (rechts) 19F- Spinentkopplung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 175 Abbildungsverzeichnis 6.7 Thermogravimetrische Untersuchung von Na2SO4BF3 im Temperatur- bereich von 25 bis 1000 °C mit einer Heizrate von 10 K/min. Der Beginn der Masseabnahme liegt bei 246 °C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 6.8 Der sechsgliedrige B2PO5F 3 4 -Ring (oben links) von Na3B2PO5F4-I in P21/n besitzt Sessel-Konformation (B2PO3 -Ring: oben rechts). Ele- mentarzelle (unten) mit Anionen (rosa) und Kationen (gelbbraun). Die Schwingungsellipsoide sind mit einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % dargestellt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 6.9 Darstellung des Anions B2PO5F 3 4 in verschiedenen Orientierungen: Senkrecht zur Papierebene erstrecken sich die Ebenen 1, 2 und 3 (rot), welche in Tabelle 6.13 aufgeführt sind. Ebene 1 stellt näherungsweise eine Spiegelebene dar. Die Atomverbindungslinien (grün) entsprechen A1· · ·A2 (A1, A2 = B, O, F, P) in Tab. 6.13. Die Schwingungsellipsoide sind mit einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % dargestellt. . . . 113 6.10 Die Anionen von Na3B2PO5F4-I in P21/n bilden Schichten, welche sich entlang und parallel zu (101) erstrecken (oben rechts, unten). Jede zweite Schicht ist deckungsgleich (oben links). Die Anionen bilden zusammen eine annähernd hexagonal primitive Packung. Es sind jeweils verschiede- ne Projektionen senkrecht (oben) und parallel (unten) zu den Schichten dargestellt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 6.11 Koordination der Natriumatome in Na3B2PO5F4-I in P21/n. Abstände > 2,65 Å sind grau hinterlegt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 6.12 Anion von Na3B2PO5F4-II in Cmcm (oben) und eine Elementarzelle (unten) bestehend aus sechsgliedrigen Ringen (rosa) und Natriumato- men (gelbbraun). Die Schwingungsellipsoide sind mit einer Aufenthalts- wahrscheinlichkeit von 50 % dargestellt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 176 Abbildungsverzeichnis 6.13 Das Anion von Na3B2PO5F4-II in Cmcm bestehend aus BO2F2 (grün) und (P/B)(O/F)4 -Tetraedern (rot) bildet Schichten parallel zur ab - Ebene (links oben). Jedes Anion ist von acht weiteren umgeben, sechs in- nerhalb der Schicht und jeweils eins oberhalb sowie unterhalb der Schicht (rechts oben). Daraus ergibt sich eine annähernd hexagonal primitive Pa- ckung der Anionen. Entlang der c-Achse wechseln sich die Schichten der Anionen und die der Natriumatome (gelbbraun) gegenseitig ab (unten). Während die Natriumatome im Abstand von c deckungsgleich zueinan- der liegen, sind die Anionen im Abstand von c/2 jeweils um 180° gedreht (links oben). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 6.14 Koordination der Natriumatome in Na3B2PO5F4-II in Cmcm: Die ko- ordinierenden O und F -Atome stammen sowohl für Na1 als auch Na2 von vier verscheiden Anionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 6.15 NaO2F2(O,F)4- und NaO2(O,F)4-Polyeder verknüpfen in Na3B2PO5F4-II (Cmcm) zu Schichten parallel zur ab-Ebene. . . . . . . . . . . . . . . . 131 6.16 IR-Spektrum von Na3B2PO5F4 (ATR) im Bereich von 4000  400 cm −1 (oben) und 1500  400 cm−1 (unten). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 7.1 Aufbau von Li2(BF4)F: Das Lithiumatom (grau) wird von Fluor ok- taedrisch (LiF6-Oktaeder gelb und grün dargestellt) und das Boratom (blau) tetraedrisch koordiniert (oben). Das isolierte Fluoridion (F1) ist von vier und das an Bor (blau) gebundene Fluoratom (F2) von zwei Lithiumatomen umgeben. LiF6-Oktaederstränge verlaufen parallel zu a bzw. b (unten). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 177 Abbildungsverzeichnis 7.2 Kristallstruktur (Projektion in ab -Ebene) von Li2(BF4)F bestehend aus zu a (grün) und b (gelb) parallel verlaufenden flächenverknüpften LiF6- Oktaedern und dazwischenliegenden BF4-Tetraedern (blau) (oben). Ok- taederstränge übereinanderliegender Schichten (d(Schicht· · · Schicht) = c/4) parallel zur ab -Ebene sind senkrecht zueinander (gelb ⊥ grün) ausgerichtet (unten). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 7.3 Kristallstruktur (Projektion in ac und bc-Ebene) von Li2(BF4)F beste- hend aus zu a (grün) und b (gelb) parallel verlaufenden flächenverknüpf- ten LiF6-Oktaedern und BF4-Tetraedern (blau) (links). Der Abstand von zwei Li-Atomen innerhalb eines Oktaederstranges (Verbindungslinie gelb bzw. grün eingezeichnet) beträgt a/2 bzw. b/2 und zwischen parallel ver- laufenden Oktaederstängen einer Schicht (parallel zur ab-Ebene) a bzw. b (rechts). Oktaederstränge gleicher Orientierung bilden untereinander eine hexagonale Stabpackung (unten). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 7.4 Thermische Zersetzung von LiBF4 (STA 409C): Sowohl aus den Verläu- fen der Massenabnahme (oben) als auch aus dessen ersten Ableitungen (unten) ist selbst bei niedriger Heizrate von 0,2 K/min kein zweistufiger Prozess mit dem Zwischenprodukt Li2(BF4)F erkennbar. . . . . . . . . 149 178 Tabellenverzeichnis 2.1 Liste der eingesetzten Ausgangsstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 3.1 Moderationsparameter γ [44] verschiedener Ionen / Atome und daraus folgende optische Basizitäten Λ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.1 Verbindungen mit Bor in gemischter tetraedrischer Koordination von Sauerstoff und Fluor. Für die mit (?) gekennzeichneten Vertreter liegen Kristall-Strukturanalysen vor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 5.1 Kristallographische Daten von Li2B6O9F2. . . . . . . . . . . . . . . . . 51 5.2 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (in Å2) von Li2B6O9F2.- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 5.3 Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (in Å2) von Li2B6O9F2. - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 5.4 Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° der anioni- schen Matrix im Li2B6O9F2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 5.5 Ausgewählte B−O−B -Bindungswinkel / ° im Li2B6O9F2. Symmetrie- beziehungen s.Tab. 5.4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 5.6 Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° der Lithium- atome im Li2B6O9F2. Symmetriebeziehungen s.Tab. 5.4. . . . . . . . . 55 5.7 FT-IR-Banden im Bereich von 4000  400 cm−1 sowie dessen Zuordnung für Li2B6O9F2 (Transmission, KBr-Pressling). . . . . . . . . . . . . . 57 179 Tabellenverzeichnis 5.8 Ausgewählte Werte der ionischen Leitfähigkeit von Li2B6O9F2 mit den dazugehörigen Parametern des CPE (Constant Phase Element). . . . . 61 5.9 Kristallographische Daten von Li2B3O4F3. . . . . . . . . . . . . . . . . 67 5.10 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (in Å2) von Li2B3O4F3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 5.11 Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (in Å2) von Li2B3O4F3.  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 5.12 Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° der anioni- schen Matrix im Li2B3O4F3. Symmetriebeziehungen s.Tab. 5.13. . . . . 71 5.13 Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° der Lithium- atome im Li2B3O4F3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 5.14 FT-IR-Banden im Bereich von 4000  400 cm−1 sowie dessen Zuordnung für Li2B3O4F3 im Bereich von 4000  400 cm −1 (Transmission, KBr- Pressling). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.15 Ausgewählte Werte der ionischen Leitfähigkeit von Li2B3O4F3 mit den dazugehörigen Parametern des CPE (Constant Phase Element). . . . . 79 6.1 Kristallographische Daten von Na2SO4BF3. . . . . . . . . . . . . . . . 95 6.2 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (in Å2) von Na2SO4BF3.- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 6.3 Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (in Å2) von Na2SO4BF3.  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 6.4 Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° des Anions im Na2SO4BF3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 6.5 Koordination der Natriumatome in Na2SO4BF3. . . . . . . . . . . . . . 97 6.6 Vergleich von Bindungslängen, Bindungswinkeln und Torosionswinkeln der Anionen von Na2SO4BF3 und Na2S2O7 [145]. . . . . . . . . . . . . 101 180 Tabellenverzeichnis 6.7 Valenzbindungssummen [147] der terminalen O/F-Atome im Na2SO4BF3 und Na2S2O7 [145]. Fluor liefert einen signifikant geringeren Beitrag als Sauerstoff. Na-Atome sind stärker an Sauerstoff als an Fluor koordiniert (s. Valenzbindungssumme Na zu (O,F)). . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 6.8 Beobachtete FT-IR-Banden für Na2SO4BF3 (ATR) sowie deren Zuord- nung im Bereich von 4000  400 cm−1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 6.9 Kristallographische Daten von Na3B2PO5F4-I in P21/n. . . . . . . . . 116 6.10 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (in Å2) von Na3B2PO5F4-I in P21/n. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.11 Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (in Å2) von Na3B2PO5F4-I in P21/n. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.12 Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° des Anions von Na3B2PO5F4-I in P21/n. Würde Ebene 1 (Abb. 6.9 und Tab. 6.13) eine ideale Spiegelebene darstellen, so wären die mit gleichem Buchsta- ben markierten Abstände und Winkel (a, b, c...k) exakt gleich. Dieser Zusammenhang gilt im Realfall als Näherung. . . . . . . . . . . . . . . 119 6.13 Abstände von Atomen (links, rechts) zu den Ebenen 1, 2 und 3 (s. Abb. 6.9) des anionischen Ringes sowie die Winkel ] zwischen den Flächennor- malen −−−→nebene (Vektor senkrecht zur Ebene) und den Atomverbindungsli- nien A1· · ·A2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 6.14 Koordination der Natriumatome in (Abstände in Å) Na3BP2O5F4-I in P21/n. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 6.15 Kristallographische Daten von Na3B2PO5F4-II in Cmcm. . . . . . . . . 125 6.16 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (in Å2) von Na3B2PO5F4-II in Cmcm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 6.17 Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (in Å2) von Na3B2PO5F4-II in Cmcm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 181 Tabellenverzeichnis 6.18 Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° des Anions im Na3B2PO5F4-II in Cmcm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 6.19 Ausgewählte Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° der Natrium- atome im Na3B2PO5F4-II in Cmcm. Symmetriebeziehungen sind in Tab. 6.18 gegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 6.20 Valenzbindungssummen (VBS) [147] terminaler O- und F-Atome von Na3B2PO5F4. Sauerstoff ist terminal an Phosphor und Fluor an Bor gebunden (fett gedruckt). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 6.21 Vergleich der Packungsdichte der Anionen von Na3B2PO5F4 in den Raum- gruppen Cmcm und P21/n: Es sind die Abstände zu den jeweils deckungs- gleichen übernächsten Anionen innerhalb (d1, d2) und zwischen den Schichten (d3) angegeben. Der Abstand zwischen den Schichten ist in Cmcm um 2,5 % geringer, der Flächenbedarf (d1 · d2) der Anionen innerhalb der Schichten um 7,5 % größer als in P21/n. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 6.22 Beobachtete FT-IR-Banden für Na3B2PO5F4 (ATR) sowie deren Zuord- nung im Bereich von 4000  400 cm−1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 7.1 Kristallographische Daten von Li2(BF4)F. . . . . . . . . . . . . . . . . 142 7.2 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (in Å2) von Li2(BF4)F. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 7.3 Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (in Å2) von Li2(BF4)F............................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 7.4 Bindungslängen / Å und Bindungswinkel / ° im Li2(BF4)F. . . . . . . 144 8.1 Fluorooxoborate sowie Fluoroboratooxoanionen und deren isovalenz- elektronische Analoga unter den Oxoanionen. . . . . . . . . . . . . . . 156 8.2 Fluorooxoborate und isovalenzelektronische Oxoanionen. . . . . . . . . 156 8.3 Berechnete Suszeptibilitätstensoren zweiter Ordnung χ(2)xyz [190, 191, 15]. Elemente des Tensors mit dem höchsten Wert sind hervor gehoben. . . 159 182 Literaturverzeichnis [1] Range, K. J.; Wildenauer, M.; Andratschke, M. Z. Kristallogr. 1996, 211, 815 815. [2] Koenig, H.; Hoppe, R. Z. Anorg. Allg. Chem. 1977, 434, 225232. [3] Stewner, F. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1971, 27, 904910. [4] Effenberger, H.; Pertlik, F. Z. Kristallogr. 1984, 166, 129140. [5] König, H.; Hoppe, R.; Jansen, M. Z. Anorg. Allg. Chem. 1979, 449, 91101. [6] Kirfel, A.; Will, G.; Stewart, R. F. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1983, 39, 175185. [7] Will, G.; Kirfel, A.; Josten, B. J. Less-Common Met. 1981, 82, 255267. [8] Zachariasen, W. H. Acta Crystallogr. 1964, 17, 749751. [9] Marezio, M.; Plettinger, H. A.; Zachariasen, W. H. Acta Crystallogr. 1963, 16, 594595. [10] Schmid, S.; Schnick, W. Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2004, 60, 69-70. [11] Schneider, W.; Carpenter, G. B. Acta Crystallogr., Sect. 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Jansen, Martin, Na3B3O3F6: Synthesis, Crystal Structure, and Ionic Conductivity, Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 638, 1411−1415. 5) T. Bräuniger, T. Pilz, C. Vinod Chandran, M. Jansen, Full differentiation and as- signment of boron species in the electrolytes Li2B6O9F2 and Li2B3O4F3 by solid-state 11B -NMR spectroscopy, J. Solid State Chem. 2012, 194, 245−249. 6) T. Pilz, M. Jansen, Fluorooxoborate und Fluoroboratooxoanionen, Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 638, 1624−1624. 197 Liste der Publikationen 7) B. Andriyevsky, K. Doll, T. Pilz, M. Jansen, DFT-based ab initio study of electronic band structure and elastic properties of Li2B3O4F3 and Li2B6O9F2 crystals, J. Phys. Chem. Solids 2013, 74, 624−629. 8) B. Andriyevsky, T. Pilz, J. Yeon, P. S. Halasyamani, K. Doll, M. Jansen, DFT-based ab initio study of dielectric and optical properties of bulk Li2B3O4F3 and Li2B6O9F2, J. Phys. Chem. Solids 2013, 74, 616−623. 9) T. Pilz, M. Jansen, Novel Fluorooxo Anions via Lewis Acid Base Reactions - Synthe- sis and Crystal Structure Determination of Na3B2PO5F4, Z. Krist. 2013 (eingereicht). 198 Lebenslauf Thomas Pilz geb. 14.10.1981 in Räckelwitz Schulische Ausbildung: 09/88 - 06/93 Grundschule in Burkau 09/93 - 06/98 Mittelschule in Burkau 08/98 - 06/01 Technisches Gymnasium, BSZ Kamenz Akademische Ausbildung: 10/02 - 01/08 Studium der Chemie an der TU Bergakademie Freiberg 10/08 - 02/13 Anfertigung der Dissertation bei Prof. Dr. Dr. h.c. Martin Jansen (MPI Stuttgart) Sonstiges: 07/01 - 04/02 Wehrersatzdienst, Gemeindeverwaltung Panschwitz Kukau 05/02 - 09/02 Ehrenamtlicher Dienst bei der Deutschen Zeltmission (Siegen) 02/08 - 09/08 Mitarbeiter am Forschungsinstitut für Pigmente und Lacke e.V. (Stuttgart) 199 200 Danksagung Meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. Dr. h.c. Martin Jansen danke ich herzlich für die umfangreiche Unterstützung während der Zeit als Doktorand in seinem Arbeitskreis, insbesondere für die zahlreichen Anregungen und sehr bereichernden Gespräche zur anorganischen Festkörperchemie, von denen ich auch zukünftig sehr profitieren werde. Ich danke Herrn Prof. Dr. Thomas Schleid für die Anfertigung des Mitberichtes und seine ausgesprochen gewinnbringenden Vorlesungen. Herrn Prof. Dr. Joris van Slageren danke ich für die freundliche Übernahme des Prü- fungsvorsitzes sowie seine anregenden und interessanten Vorlesungen. Für die hilfreiche Mitbetreuung meiner Arbeit und die fachliche Durchsicht der Disser- tation gilt mein Dank Herrn Dr. Dieter Fischer. Ich bedanke mich bei Frau Dr. Hanne Nuss und Herrn Dr. Jürgen Nuss für die Auf- zeichnung der Einkristallstrukturdaten und die freundliche Unterstützung bei kristal- lographischen Fragestellungen. Herrn Dr. Thomas Bräuninger und Herrn Dr. Vinod Chandran danke ich für die Ver- messung und Auswertung der Kernresonanzspektren. Ich danke Herrn Prof. Dr. Bohdan Andriyevsky, Herrn Dr. Klaus Doll und Herrn Prof. Dr. Shiv Halasyamani für die Berechnung und experimentelle Bestimmung der nicht- linearen optischen Eigenschaften von Lithiumfluorooxoboraten. Frau Oxana Magdysyuk möchte ich sowohl für die Unterstützung bei röntgenografi- 201 schen Problemen als auch für ihr hilfreiches Engagement um meine Arbeit danken. Ich danke Herrn Dr. Dominik Samuelis für die hilfreichen Gespräche zur Impedanz- Messtechnik. Herrn Ramu Pradip, Herrn Moritz Stahl, Herrn Markus König, Frau Sabine Prill- Diemer und den Praktikantinnen Frau Kisten Hessler sowie Frau Clarissa Pirocia danke ich für die Mithilfe bei der Vorbereitung und Durchführung der Synthesen. Herrn Werner Giering sei für seine Hilfe bei der Suche nach Einkristallen gedankt. Allen Kollegen im Labor 5D12 danke ich für das angenehme Arbeitsklima und für freundliche und kollegiale Unterstützung. Ich danke herzlich Herrn Ingo Berchter für das Korrekturlesen der Dissertation. Danken möchte insbesondere meiner Ehefrau Valeria Pilz für die Unterstützung wäh- rend der Promotionszeit und meiner Großmutter Gertraut Pilz für ihre Förderung während meiner Schulzeit. Leider kann sie die Promotion, welche auch ihrem pädago- gischen Geschick zu verdanken ist, nicht mehr selbst miterleben. 202 EHiermit erkläre ich an Eides statt, dass ich diese Dissertation unter Verwendung der angegeben Hilfsmittel selbständig angefertigt und bisher noch keinen Promotionsver- such unternommen habe. Stuttgart, den 04. 12. 2012 E Thomas Pilz 203