Kationische Wolfram-Alkylidin-N- Heterozyklische-Carben-Komplexe und deren Reaktionen zu Wolfram-Oxo- und Sulfido- Alkyliden-Komplexen Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung vorgelegt von Philipp Manuel Hauser aus Nürtingen Hauptberichter: Prof. Dr. Michael R. Buchmeiser 1. Mitberichter: Prof. Dr. Biprajit Sarkar 2. Mitberichter: Prof. Dr. Dietrich Gudat Tag der mündlichen Prüfung: 12.04.2022 Institut für Polymerchemie Universität Stuttgart 2022 „Prediction is very difficult, especially if it’s about the future“ Niels Bohr I Diese Arbeit wurde im Zeitraum von Dezember 2017 – Januar 2022 am Institut für Polymerchemie (Universität Stuttgart) unter der Betreuung von Prof. Dr. Michael R. Buchmeiser durchgeführt. Erklärung über die Eigenständigkeit der Dissertation Ich versichere, dass ich die vorliegende Arbeit mit dem Titel „Kationische Wolfram-Alkylidin-N-Heterozyklische-Carben-Komplexe und deren Reaktionen zu Wolfram-Oxo- und Sulfido-Alkyliden-Komplexen“ selbständig verfasst habe und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe. Aus fremden Quellen entnommene Passagen und Gedanken sind als solche gekennzeichnet. Declaration of Authorship I hereby declare that the dissertation entitled “Cationic Tungsten Alkylidyne N-Heterocyclic Carbene Complexes and Their Reactions to Tungsten Oxo and Sulfido Alkylidene Complexes” is entirely my own work, unless indicated otherwise. Passages and ideas from other sources have been clearly indicated. Name/Name: Philipp Manuel Hauser Unterschrift/Signed: ________________________________ Datum/Date: ________________________________ Danksagung III Danksagung An erster Stelle möchte ich Prof. Dr. M. R. Buchmeiser für die ausgezeichnete Betreuung und die äußerst schnellen und hilfreichen Korrekturen von Veröffenlichungen und dieser Dokorarbeit danken. Bedanken möchte ich mich außerdem für die Teilnahme an Konferenzen und die interessante Auswahl an Themen. Prof. Dr. B. Sarkar und Prof. Dr. D. Gudat danke ich für die Übernahme der Gutachtertätigkeit und des Prüfungsvorsitzes. Besonders bei Dr. Dongren Wang möchte ich mich für die umfangreiche Hilfe und Unterstützung in jeglichen Bereichen bedanken. Vielen Dank an Mike Wendel für seinen Einsatz besonders bei Glovebox- und Pumpenproblemen. Auch Felicia Keller sei an dieser Stelle gedankt. Dr. Wolfgang Frey und Barbara Förtsch danke ich für die Messung zahlreicher Einkristall-Röntgenstrukturen und Elementaranalysen. Beim kompletten Arbeitskreis bedanke ich mich für die angenehme Arbeitsatmosphäre und die gute Zusammenarbeit. Allerdings möchte ich mich speziell bei Jonas, Felix Z., Julian und Felix M. bedanken, die mich bereits während des Studiums begleitet und unterstützt haben. Zusammen mit Maxi, Dani und Basti sei ihnen für die guten Zeiten in und außerhalb des Studiums gedankt. Ein Dankeschön an Alex sollte hier auf keinen Fall vergessen werden. Die gemeinsame Zeit mit euch hat mir in den letzten Jahren viel Spaß bereitet. Bei Iris und Mathis bedanke ich mich für die vielfache Hilfestellung, wenn ich nicht mehr weiterwusste. Außerem danke ich Iris für die Aufmunterungen und Fruchtgeschenke an schlechten Tagen. Für die gute Stimmung und Zusammenarbeit im Labor möchte ich mich bei Mohasin, Dominik, Jonas, Pradeep, Hande und Alina bedanken. Für viele hilfreiche Diskussionen im Büro sei Mathis, Yavuz, Alex, Iris, Elizabeth, Julian, Roman und Magdalena gedankt. Auch den von mir betreuten Studenten Andre und Sebastian sei Dank ausgesprochen. Danksagung IV Mathis, Felix, Janis, Jonas und Alina danke ich für das Korrekturlesen dieser Arbeit und entschuldige mich für die schrägen langen Sätze, deren Anzahl dadurch verringert wurde. Zuletzt möchte ich mich für den Rückhalt meiner Familie, meiner Freunde und meiner Freundin Alina bedanken, ohne die diese Arbeit nicht möglich gewesen wäre. Inhaltsverzeichnis V Inhaltsverzeichnis Erklärung über die Eigenständigkeit der Dissertation .................................... I Danksagung ..................................................................................................... III Inhaltsverzeichnis ............................................................................................. V Abkürzungsverzeichnis ................................................................................... IX Zielsetzung ..................................................................................................... XIII Zusammenfassung ......................................................................................... XV Abstract ......................................................................................................... XIX 1 Theoretische Grundlagen ......................................................................... 1 1.1 Carbene .................................................................................................. 1 1.1.1 N-Heterozyklische Carbene (NHCs) ............................................. 2 1.2 Metathese von Olefinen und Alkinen ................................................. 9 1.2.1 Olefinmetathese .............................................................................. 9 1.2.2 Alkinmetathese .............................................................................. 13 1.3 Katalysatoren für Metathesereaktionen .......................................... 21 1.3.1 Alkylidenkomplexe ........................................................................ 21 1.3.2 Alkylidinkomplexe .......................................................................... 36 2 Resultate und Diskussion ......................................................................... 47 2.1 Neutrale und Kationische Wolfram-Alkylidin-NHC-Komplexe ....... 47 2.1.1 Synthese von Wolfram-Alkylidin-Komplexen mit multidentaten NHC-Liganden ............................................................................................ 47 2.1.2 Synthese von Wolfram-Alkylidin-Komplexen mit monodentaten NHC-Liganden. .............................................................. 53 2.1.3 Synthese von Wolfram-Alkylidin-Komplexen mit NHC-Ligand mit chelatisierender Etherfunktion ........................................................... 70 Inhaltsverzeichnis VI 2.2 Hydrolyse von Wolfram-Alkylidin-NHC-Komplexen zu Wolfram- Oxo-Alkyliden-NHC-Komplexen .................................................................. 72 2.2.1 Synthese und Luftstabilität von Wolfram-Benzylidin-NHC- Komplexen .................................................................................................. 72 2.2.2 Synthese von Wolfram-Neopentylidin-NHC-Komplexen ........ 77 2.2.3 Hydrolyse von kationischen Wolfram-Neopentylidin-NHC- Komplexen .................................................................................................. 79 2.2.4 Synthese von Wolfram-Oxo-Alkyliden-NHC-Komplexen mit Pentafluorphenoxid ................................................................................... 82 2.2.5 Luftstabilität der neuen Wolfram-Oxo-Alkyliden-NHC- Komplexe .................................................................................................... 83 2.2.6 Reaktivität in Olefinmetathesereaktionen ............................... 84 2.3 Entwicklung von Wolfram-Sulfido-Alkyliden-Komplexen ............... 86 2.3.1 Synthese von neutralen Wolfram-Sulfido-Alkyliden-NHC- Komplexen .................................................................................................. 86 2.3.2 Synthese von kationischen Wolfram-Sulfido-Alkyliden-NHC- Komplexen .................................................................................................. 90 2.3.3 Reaktivität von Wolfram-Sulfido-Alkyliden-Komplexen in der Olefinmetathese ........................................................................................ 96 2.3.4 Luftstabilität von kationischen Wolfram-Sulfido-Alkyliden- Komplexen ................................................................................................ 100 2.3.5 Berechnungen zur Ladungsverteilung in kationischen Wolfram-Sulfido-Alkyliden-Komplexen .................................................. 101 3 Experimentalteil ..................................................................................... 105 3.1 Allgemeines ........................................................................................ 105 3.1.1 Arbeitstechnik .............................................................................. 105 3.1.2 Chemikalien und Lösungsmittel ................................................ 105 3.1.3 Analytik ......................................................................................... 106 Inhaltsverzeichnis VII 3.2 Synthese von kationischen Wolfram-Alkylidin-NHC-Komplexen. 107 3.3 Synthese von Wolfram-Oxo-Alkyliden-NHC-Komplexen .............. 128 3.4 Synthese von Wolfram Sulfido-Alkyliden-Komplexen ................... 145 3.5 Allgemeine Arbeitsvorschriften ........................................................ 152 3.6 DaRUS .................................................................................................. 153 4 Literatur ................................................................................................... 155 5 Anhang ................................................................................................... 167 5.1 NMR Experimente............................................................................... 167 5.2 NMR Spektren von isolierten Verbindungen .................................. 195 5.3 Kristalldaten ......................................................................................... 221 Abkürzungsverzeichnis IX Abkürzungsverzeichnis %Vbur .................................................... Verdecktes Volumen ("buried volume") ACM .................................. Alkin Kreuzmetathese ("alkyne cross metathesis") Ad ...................................................................................................... Adamantyl ADIMET ................................................................... Azyklische Diinmetathese ADMET .................................................................... Azyklische Dienmetathese Al(pftb)4 - ............................................ Tetrakis(nonafluor-tert-butoxy)aluminat Ar .................................................................................................................. Aryl B(ArF)4 - ....................................... Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat BCF ...................................................................... Tris(pentafluorphenyl)boran bipy ................................................................................................ 2,2'-Bipyridin CAAC............ Zyklisches (Alkyl)(Amino)carben ("cyclic alkyl amino carbene") CM ........................................................... Kreuzmetathese ("cross metathesis") CM5 .......................................................................................... "charge model 5" Cy ....................................................................................................... Cyclohexyl DCB ......................................................................................... 1,2-Dichlorbenzol DCE .......................................................................................... 1,2-Dichlorethan DFT .............................................................................. Dichtefunktionaltheorie Dipp ................................................................................. 2,6-Diisopropylphenyl DMAP ...................................................................... 4-(Dimethylamino)-pyridin DME ................................................................................... 1,2-Dimethoxyethan DMSO ...................................................................................... Dimethylsulfoxid DYCM .................................... Diin Kreuzmetathese ("diyne cross metathesis") ESR ............................................................................. Elektronenspinresonanz et al. ..................................................................................... et alia (und andere) GC-MS ...................Gaschromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie HEP .................................................................... "Huynh electronic parameter" HMTOH ....................................... Hexamethylterphenol, 2,6-Dimesitylphenol Hz ............................................................................................................... Hertz ICy ................................................................ 1,3-Dicyclohexylimidazol-2-yliden IDipp ..................................... 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden IiPr ................................................................. 1,3-Diisopropylimidazol-2-yliden Abkürzungsverzeichnis X IMe ..................................................................... 1,3-Dimethylimidazol-2-yliden IMes .................................................................. 1,3-Dimesitylimidazol-2-yliden IMesCl2 ...........................................1,3-Dimesityl-4,5-dichlorimidazol-2-yliden IR ............................................................................................................ Infrarot ItBu ............................................................... 1,3-Di-tert-butylimidazol-2-yliden LEP ....................................................................... "Lever electronic parameter" LiHMDS ............................................................... Lithiumhexamethyldisilazid MAC ...................................................................................Monoalkoxid Chlorid MAP ................................................................................. Monoalkoxid Pyrrolid MCBD ....................................Metallacyclobutadien ("metallacyclobutadiene") Mes ................................................................. Mesityl (2,4,6-Trimethylphenyl) MS ................................................................................................. Molekularsieb NACM ......... Nitril-Alkin-Kreuzmetathese ("nitrile alkyne cross metathesis") NHC ......................................................................... N-heterozyklisches Carben NHO ...........................................................................N-heterozyklisches Olefin NMR ................................................................... "nuclear magnetic resonance" OAc ........................................................................................................... Acetat phen ..................................................................................... 1,10-Phenanthrolin ppm ........................................................................................ "parts per million" RCAM .......... Ringschluss-Alkinmetathese ("ring closing alkyne metathesis") RCM .................................... Ringschlussmetathese ("ring closing metathesis") ROAMP ..................................... Ringöffnende Alkinmetathese-Polymerisation ("ring opening alkyne metathesis polymerization") ROCM ......... Ringöffnende Kreuzmetathese ("ring opening cross metathesis") ROMP ................................................. Ringöffnende Metathesepolymerisation ("ring opening metathesis polymerization") RT ........................................................................................... Raumtemperatur SHOP ................................................................... "Shell Higher Olefin Process" SIMes ............................................................. 1,3-Dimesitylimidazolin-2-yliden SM ............................................................................................. Selbstmetathese SP ................................................ quadratisch pyramidal ("square pyramidal") TBP .................................................................................... trigonal bipyramidal Abkürzungsverzeichnis XI tBu ........................................................................................................tert-Butyl TEP ................................................................... "Tolman electronic parameter" TfOH........................................................................ Trifluormethansulfonsäure THF .......................................................................................... Tetrahydrofuran TMEDA ................................................................... Tetramethylethylendiamin TMSCl ...............................................................................Trimethylsilylchlorid TON .............................................................. Wechselzahl ("turnover number") TPT .......................................................... 1,3,4-Triphenyl-1,2,4-triazol-5-yliden Zielsetzung XIII Zielsetzung Alkyliden- und Alkylidinkomplexe für die Olefin- beziehungsweise Alkinmetathese zählen zu den wichtigsten Katalysatoren zur Ausbildung von C=C Doppel-, und C≡C Dreifachbindungen. Die Variationen der Metathesereaktionen werden allerdings von verschiedenen Komplexen mit unterschiedlichen Selektivitäten und Produktivitäten katalysiert und zeigen abweichende Kompatibilitäten mit funktionellen Gruppen.[1] In der Buchmeiser-Gruppe werden seit 2014 neuartige neutrale sowie kationische Alkylidenkomplexe der Gruppe VI mit N-heterozyklischem Carben (NHC) entwickelt.[2] Diese zeigen hohe Produktivitäten in Olefinmetathesereaktionen und einige dieser Komplexe zeigen Luftstabilität und eine außergewöhnliche Toleranz gegenüber anspruchsvollen funktionellen Gruppen, wie Aldehyden oder Alkoholen.[3] Um das Konzept dieser Komplexe auf Katalysatoren für die Alkinmetathese auszuweiten, sollten kationische Wolfram-Alkylidin-NHC-Komplexe hergestellt werden. Ähnlich wie bei Schrocks Synthese von Molybdän- und Wolfram-Oxo-Alkyliden-Komplexen durch Hydrolyse von Alkylidinen[4] wurde festgestellt, dass einige kationische Wolfram-Alkylidin-NHC- Komplexe mit einem Äquivalent Wasser zu kationischen Wolfram-Oxo- Alkyliden-Komplexen reagieren. Auf diese Weise wurde die Bibliothek neuer Wolfram-Oxo-Alkyliden-NHC-Komplexe erweitert. Außerdem ergab sich aus dieser Reaktion die Möglichkeit, über die analoge Reaktion mit H2S Sulfidoliganden in Wolfram-Alkyliden-Komplexe für die Olefinmetathese einzuführen, um neue Wolfram-Sulfido-Alkyliden-Komplexe herzustellen. Dies ist interessant, da es sich bis auf wenige Ausnahmen bei den Alkylidenkomplexen der Gruppe VI für die Olefinmetathese um Imido- oder Oxo-Komplexe handelt. Zusammenfassung XV Zusammenfassung Der Hauptfokus dieser Arbeit lag auf der Synthese neuer Wolfram- Alkylidin-NHC-Komplexe. Die Reaktivität dieser Komplexe sollte wie bei Molybdän- und Wolfram-Alkyliden-NHC-Komplexen und im Einklang mit der postulierten kationischen aktiven Spezies für Molybdän-Alkylidin-NHC- Komplexe[5] gesteigert werden, indem einer der X-Liganden durch ein nicht koordinierendes Anion ersetzt wird. Auf diesem Weg konnten verschiedene kationische Wolfram-Alkylidin-NHC-Komplexe hergestellt werden. Diese wurden in Alkinmetathesereaktionen getestet. Die getesteten kationischen Komplexe zeigten dabei nur moderate Produktivitäten, jedoch konnte im Vergleich zu den neutralen Vorstufen eine Steigerung beobachtet werden. Für einen kationischen Komplex, der nur bei erhöhter Temperatur in der Alkinmetathese aktiv ist, konnte nach der Reaktion mit 1-Phenyl-1-propin der entsprechende Metallacyclobutadien-Komplex isoliert werden (Abbildung 1). Abbildung 1: Synthese eines kationischen Wolfram-Alkylidin-Komplexes und anschließende Reaktion zum Metallacyclobutadien-Komplex. Neben Komplexen mit monodentaten NHCs, wurden auch bidentate und tridentate NHCs an die Alkylidin-Vorstufen koordiniert. Beim Versuch Zusammenfassung XVI einen kationischen Alkylidinkomplex mit tridentatem NHC herzustellen, wurde ein einfach kationischer Biswolfram-Komplex erhalten. Dabei bildet sich aus zwei Alkylidinen ein Bismetallatetrahedran-Komplex (Abbildung 2). Abbildung 2: Reaktion eines Wolfram-Alkylidin-NHC-Komplexes zum Bismetallatetrahedran-Komplex Bei Luftstabilitästests mit einem kationischen Wolfram-Alkylidin-Triflat- NHC-Komplex wurde herausgefunden, dass kationische Wolfram-Alkylidin- NHC-Komplexe mit Wasser zu den analogen kationischen Oxo-Alkyliden- NHC-Komplexen reagieren. Über diese Route konnten mehrere neue kationische Wolfram-Oxo-Alkyliden-NHC-Komplexe für die Olefinmetathese hergestellt werden (Abbildung 3). Abbildung 3: Synthese eines kationischen Wolfram-Oxo-Alkyliden-NHC- Komplexes durch Hydrolyse eines Alkylidinkomplexes. Dies ist bemerkenswert, da in den kationischen Komplexen ein basischer Ligand in Form eines NHCs koordiniert ist. Bei der Reaktion mit Wasser wird allerdings nicht der NHC protoniert. Stattdessen wird bei der Reaktion mit Wasser das Alkylidin protoniert wobei ein Alkyliden-Oxo-Komplex entsteht. Da die Hydrolyse von Wolfram-Alkylidin-Komplexen zu ihren Oxo- Alkyliden-Analoga führt, sollten Alkylidine in einer ähnlichen Reaktion mit H2S reagieren, um erstmals Alkylidenkomplexe mit Sulfidoligand für die Olefinmetathese zu isolieren. Durch Reaktion einer Alkylidin-Vorstufe mit Zusammenfassung XVII H2S konnte der erste neutrale Wolfram-Sulfido-Alkyliden-Komplex hergestellt werden (Abbildung 4a). Abbildung 4: Synthese von Wolfram-Sulfido-Alkyliden-Komplexen. Außerdem wurden analog zur Synthese der oben genannten Wolfram-Oxo- Alkyliden-NHC-Komplexe, erstmals kationische Wolfram-Sulfido-Alkyliden- NHC-Komplexe ausgehend von kationischen Wolfram-Alkylidin-NHC- Komplexen hergestellt (Abbildung 4b). Kationische Wolfram-Alkylidin- NHC-Komplexe konnten also einerseits für die Alkinmetathese eingesetzt werden und dienen andererseits als Vorstufen für kationische Wolfram-Oxo- und Sulfido-Alkyliden-NHC Komplexe (Abbildung 5). Abbildung 5: Reaktionen von Wolfram-Alkylidin-NHC-Komplexen zu einem Metallacyclobutadien (rot), Wolfram-Oxo-Alkyliden-NHC-Komplexen (blau) oder Wolfram-Sulfido-Alkyliden-NHC-Komplexen. Abstract XIX Abstract The main focus of this work was on the synthesis of new tungsten alkylidyne NHC complexes. Similar to molybdenum and tungsten alkylidene NHC complexes and in accordance with the postulated cationic active species in molybdenum alkylidyne NHC complexes, one of the X- Ligands should be substituted by a non-coordinating anion, to increase the activity of said complexes. In fact, this way various cationic tungsten alkylidyne NHC complexes were prepared. These complexes showed moderate productivities in alkyne metathesis. However, higher productivites compared to the neutral tungsten alkylidyne NHC analogs were observed. In case of one complex bearing hexafluoro-tert-butoxides, activity was only observed at higher temperatures. By reaction with the 1-phenyl-1-propyne at room temperature, the cooresponding metallacyclobutadiene complex was isolated (Scheme 1). Scheme 1: Synthesis of a cationic tungsten alkylidyne NHC complex and the subsequent reaction to obtain a metallacyclobutadiene complex. In addition to monodentate NHCs coordinated to tungsten alkylidyne complexes, complexes bearing bidentate and tridentate NHCs were synthesized. During efforts to perpare a cationic alkylidyne complex with a Abstract XX tridentate NHC, a cationic bistungsta complex was found, in which two alkylidynes reacted to form a bismetallatetrahedrane (Scheme 2). Scheme 2: Reaction of a tungsten alkylidyne NHC complex to a bismetallatetrahedrane complex. When the air stability of a cationic alkylidyne NHC triflate complex was examined, the formation of an alkylidene was observed. The reaction with water leads to the analogous cationic tungsten oxo alkylidene NHC complex. Several new cationic tungsten oxo alkylidene NHC complexes were synthesized via this synthetic route (Scheme 3). Scheme 3: Synthesis of a cationic tungsten oxo alkylidene NHC complex via hydrolysis of an alkylidyne complex. This is especially interesting, since in the cationic complexes a basic ligand such as the NHC is coordinated. The NHC, however, is not protonated in the reaction with water. Instead, the alkylidyne is protonated and the cationic oxo alkylidene complex can be isolated. Since the hydrolysis of tungsten alkylidyne complexes leads to the analogous tungsten oxo alkylidene complexes, alkylidynes should react in a similar fashion with H2S to obtain previously unknown tungsten sulfido alkylidene complexes. In fact, the reaction of a neutral tungsten alkylidyne complex with one equivalent of H2S leads to the formation of the first tungsten sulfido alkylidene complex (Scheme 4a). Abstract XXI Scheme 4: Synthesis of tungsten sulfido alkylidene complexes. Analogous to the synthesis of the previously mentioned cationic tungsten oxo alkylidene NHC complexes, cationic tungsten sulfido complexes were synthesized via the reaction of cationic alkylidynes with H2S (Scheme 4b). Cationic tungsten alkylidyne NHC complexes can be used in alkyne metathesis reactions, but are also precursors to cationic tungsten oxo and sulfido alkylidene NHC complexes (Scheme 5). Scheme 5: Reactions of cationic tungsten alkylidyne NHC complexes to obtain a metallacyclobutadiene complex (red), cationic tungsten oxo alkylidene NHC complexes (blue) and cationic tungsten sulfido alkylidene complexes (yellow). Theoretische Grundlagen 1 1 Theoretische Grundlagen 1.1 Carbene Bei Carbenen handelt es sich um neutrale Verbindungen, welche ein zweiwertiges Kohlenstoffatom mit Elektronensextett enthalten. Vier der sechs Elektronen sind in diesem Fall in zwei Bindungen zu finden, während zwei als nicht bindende Elektronen vorliegen. Diese können als ungepaarte Elektronen in jeweils einem Orbital auftreten, in diesem Fall spricht man von einem Triplett-Carben. Von einem Singulett-Carben spricht man, wenn die Elektronen gepaart in einem Orbital vorliegen, während das verbleibende p-Orbital am Kohlenstoff leer bleibt (Abbildung 6a). Triplett-Carbene können aufgrund der ungepaarten Elektronen via ESR (Elektronenspinresonanz) Spektroskopie beobachtet werden und haben einen Bindungswinkel zwischen 130 – 150°, während bei Singulett Carbenen alle Elektronen gepaart sind und ein Winkel zwischen 100 – 110° vorliegt.[6] Abbildung 6: a) Elektronische Situation in Carbenen. b) Erstes isoliertes Carben von Bertrand et al.[7] c) Erstes stabiles NHC von Arduengo et al.[8] d) Erstes stabiles monosubstituiertes Carben von Bertrand et al.[9] Aufgrund der elektronischen Situation galten Carbene früher nur als hoch reaktive und nicht isolierbare Zwischenstufen. Bertrand et al. konnten jedoch 1988 das erste isolierbare Carben durch Thermolyse einer Diazovorstufe herstellen.[7] Das Carben wird hier durch benachbarte Phosphor- und Siliziumsubstituenten stabilisiert (Abbildung 6b). Das erste stabile monosubstituierte Carben konnte 2018 von der Bertrand-Gruppe synthetisiert werden (Abbildung 6d).[9] 1991, drei Jahre nachdem das erste Theoretische Grundlagen 2 Carben isoliert werden konnte, wurde in der Gruppe von Arduengo das erste stabile Carben hergestellt. Dieses konnte für längere Zeit gelagert werden (Abbildung 6c).[8] Dabei handelt es sich um ein zyklisches Carben, welches durch zwei Stickstoffatome im Ring stabilisiert und durch die sterisch anspruchsvollen Adamantylsubstituenten an den Stickstoffatomen abgeschirmt wird. Diese Art von Carbenen werden auch N-heterozyklische Carbene genannt. 1.1.1 N-Heterozyklische Carbene (NHCs) Schon vor der Isolation des ersten NHCs wurden diese als Liganden in Übergangsmetallkomplexen verwendet. So wurde von Wanzlick et al. bereits 1968 der erste NHC-Komplex synthetisiert, indem Hg(OAc)2 mit zwei Äquivalenten 1,3-Diphenylimidazoliumperchlorat in DMSO auf 80 °C erhitzt wurde. (Abbildung 7a).[10] Abbildung 7: Synthese der ersten Metall-NHC-Komplexe nach Wanzlick (a) und Öfele (b). Später im selben Jahr wurde von Karl Öfele ein weiterer Metall-NHC- Komplex veröffentlicht.[11] Nach Erhitzen von 1,3-Dimethylimidazoliumhydridopentacarbonylchromat (-II) auf 120°C und anschließender Sublimation konnte der Übergangsmetall-NHC-Komplex erhalten werden (Abbildung 7b). Nachdem das erste freie NHC von Arduengo et al. synthetisiert wurde, stieg die Zahl an neuen NHCs,[12] sowie an Berichten über neue Metall-NHC- Komplexe explosionsartig an.[13] Freie NHCs können auf verschiedenen Theoretische Grundlagen 3 Wegen gewonnen werden. Die vermutlich am häufigsten verwendete Methode zur Erzeugung des freien Carbens ist die Deprotonierung eines substituierten Imidazoliumsalzes. Auf diese Art und Weise wurde zum Beispiel das erste stabile NHC nach Arduengo hergestellt.[8] Eine andere Möglichkeit NHCs herzustellen ist die Reaktion von Thioharnstoffen mit elementarem Kalium[14] oder durch Erhitzen von geschützten NHCs, unter Abspaltung von CO2 oder Metallsalzen.[15] Ein großer Vorteil der geschützten NHCs ist, dass sie als thermisch latente Initiatoren für Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden können.[16] Weitere Darstellungsmöglichkeiten von NHCs sind die Reaktion von 2-Chlorazoliumsalzen mit Hg(SiMe3)2,[17] oder die thermische Freisetzung von NHCs aus Addukten des Carbens mit flüchtigen organischen Molekülen wie Methanol, Chloroform oder C6F5H, welche bei höheren Temperaturen entfernt werden können.[12d,18] Die außergewöhnliche Stabilität von NHCs kann teilweise durch die sterische Abschirmung des Carbenkohlenstoffs mit Hilfe der Stickstoffsubstituenten erklärt werden. Jedoch wurden auch Carbene mit kleinen Substituenten am Stickstoff synthetisiert,[12c] weshalb der Stabilisierung der elektronischen Struktur der NHCs größere Bedeutung beigemessen werden kann. Da es sich bei NHCs um Singulett Carbene handelt, wird die elektronische Struktur am besten mit einem besetzten nichtbindenden sp2-Orbital und einem leeren p-Orbital am Carbenkohlenstoff beschrieben. Die zwei benachbarten Stickstoffatome tragen bedeutend zur Stabilisierung des Carbens bei. Einerseits entziehen sie die σ-Elektronendichte aus den sp2-Orbitalen, andererseits können die freien Elektronenpaare der Stickstoffatome π-Elektronendichte in das leere p-Orbital am Kohlenstoffatom verschieben (Abbildung 8a).[19] Theoretische Grundlagen 4 Abbildung 8: a) Elektronische Stabilisierung von NHCs. b) Beispiele verschiedener NHCs. Aufgrund dieser Stabilisierung konnte eine Vielzahl verschiedener NHCs synthetisiert werden (Abbildung 8b). Auch die Aromatizität, welche durch die Doppelbindung im Rückgrat von Imidazol-2-ylidenen (A, Abbildung 8b) erreicht werden kann trägt geringfügig zur Stabilisierung von NHCs bei.[20] Jedoch können auch Imidazolin-2-ylidene (B, Abbildung 8b) mit gesättigter C-C Bindung im Rückgrat hergestellt werden.[21] Auch die Anzahl der Stickstoffatome im Ring kann variiert werden, so ist beispielsweise bei C (Oxazol-2-yliden)[22] und D (Thiazol-2-yliden) [23] eines der Stickstoffatome durch ein anderes Heteroatom ersetzt (Abbildung 8b). Auch die Synthese zyklischer (Alkyl)(Amino)carbene (CAACs, F, Abbildung 8b) ist möglich, bei welchen nur ein Stickstoffatom benachbart zum Carbenkohlenstoff vorliegt.[24] Weitere Variationen von NHCs sind zum Beispiel Triazol-5- ylidene (E, Abbildung 8b),[12d] Tetrahydropyrimidin-2-ylidene (G, Abbildung 8b)[25] und Benzimidazol-2-ylidene (H, Abbildung 8b)[26]. 1.1.1.1 Anwendungen von N-heterozyklischen Carbenen NHCs finden sehr häufig als Liganden in Übergangsmetallkomplexen Anwendung. Eines der geläufigsten Beispiele für NHC-Komplexe in der Übergangsmetallkatalyse sind Grubbs-Katalysatoren, welche in der Olefinmetathese eingesetzt werden. Während die Grubbs-Katalysatoren der ersten Generation noch zwei Phosphinliganden tragen, wurde ab der zweiten Generation einer der Phosphinliganden durch ein NHC ersetzt (Abbildung 9).[27] Das Einführen des Carbenliganden führte hier nicht nur Theoretische Grundlagen 5 zu einer erhöhten thermischen Stabilität, sondern auch zu einer erhöhten katalytischen Aktivität der Komplexe. Die Komplexe zeigten auch bei geringer Katalysatorbeladung noch Aktivität, und erlaubten eine größere Variabilität der Substrate durch erhöhte Kompatibilität mit funktionellen Gruppen.[28] Auch Z-selektive Olefinmetathesekatalysatoren, bei welchen ein unsymmetrisches NHC durch C-H Aktivierung als bidentater Ligand agiert, wurde von Grubbs et al. entwickelt.[29] Abbildung 9: Beispiele für Metall-NHC-Komplexe und von ihnen katalysierte Reaktionen. Das erste Beispiel für NHCs in der Übergangsmetallkatalyse wurde von Herrmann et al. publiziert.[30] Dabei handelt es sich um einen Palladiumkomplex mit zwei 1,3-Dimethylimidazol-2-yliden-Liganden (IMe) koordiniert sind. Dieser wurde in Kreuzkupplungsreaktionen nach Heck verwendet. In den darauf folgenden Jahren galten NHCs weiterhin als beliebte Liganden in Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen.[31] Auch chirale Informationen können durch den NHC in Komplexe eingebracht werden, wodurch diese als Liganden in der asymmetrischen Katalyse interessant sind.[32] Nicht nur als Liganden in Metall-NHC-Komplexen, sondern auch in der Organokatalyse spielen NHCs eine wichtige Rolle. Neben ihrem Einsatz als Initiatoren in verschiedenen Polymerisationsreaktionen[15a,16,33] katalysieren NHCs auch verschiedene Reaktionen von Aldehyden, bei welchen ein nukleophiler Angriff des NHCs am Aldehyd stattfindet.[34] Ein anschließender Protonentransfer führt zum „Breslow-Intermediat“, bei dem der ursprüngliche Aldehydkohlenstoff umgepolt wurde.[35] Bei der Benzoinkondensation zum Beispiel findet dann ein nukleophiler Angriff an einem weiteren Aldehyd statt, um das Produkt und das NHC Theoretische Grundlagen 6 zurückzuerhalten. Außerdem sind weitere Reaktion des Intermediats mit Styrolen[36] oder Michael-Akzeptoren bekannt.[37] 1.1.1.2 Bestimmung der elektronischen und sterischen Eigenschaften von N-heterozyklischen Carbenen Eine Vielzahl an NHCs mit unterschiedlichen sterischen und elektronischen Eigenschaften stehen für verschiedene Anwendungen, wie beispielsweise in der Organometallchemie, zur Verfügung.[19a,38] Während NHCs früher als reine σ-Donoren galten, ist inzwischen bekannt, dass die Metall-Carben Bindung auch zu einem signifikanten Teil aus π-Wechselwirkungen besteht. Diese besteht bei Metallkomplexen mit geringer d-Elektronenzahl sowohl aus π-Donation sowie π-Rückdonation, bei Komplexen mit hoher d- Elektronenzahl hauptsächlich aus π-Rückdonation.[39] Für die Quantifizierung der elektronischen Eigenschaften von NHCs stehen mehrere Methoden zur Verfügung.[40] Eine Möglichkeit zur Bestimmung der Donoreigenschaften von NHCs ist der „Tolman electronic parameter“ (TEP), welcher ursprünglich zur Quantifizierung der Donoreigenschaften von Phosphinliganden entwickelt wurde.[41] Dazu müssen Komplexe des Typs Ni(CO)3(NHC) synthetisiert werden (A, Abbildung 10a). Dabei werden die guten π-Akzeptoreigenschaften von Carbonylliganden genutzt. Koordiniert ein starker Donorligand an das Nickelzentrum wird dieses elektronenreicher, wodurch die π-Rückdonation in das π*-Orbital der Metall-Carbonyl Bindung steigt. Diese Koordination schwächt die C≡O Dreifachbindung, was an der verschobenen Wellenzahl (𝜈CO) der charakteristischen CO-Streckschwingung im IR-Spektrum zu erkennen ist. Je höher also die Donoreigenschaften des NHCs, desto kleiner ist der TEP (die Wellenzahl der CO-Schwingungsbande). Aufgrund der starken Toxizität der Nickelkomplexe (insbesondere der Vorstufe Ni(CO)4), wurden für viele NHCs die CO-Schwingungsbanden in alternativen Iridium- und Rhodiumdicarbonylkomplexen (B, Abbildung 10a) bestimmt. Um die verschiedenen TEP-Werte zu vergleichen, die mit Nickel, Iridium und Rhodium bestimmt wurden, konnten Gleichungen erstellt werden, mit Theoretische Grundlagen 7 welchen die erhaltenen Wellenzahlen ineinander umgewandelt werden können.[42] Abbildung 10: a) Möglichkeiten der Quantifizierung elektronischer Eigenschaften von NHCs. b) Bestimmung des verdeckten Volumens von NHCs. Inzwischen ist es auch möglich die Werte für 𝜈CO für neue N-heterozyklische Carbene quantenchemisch zu berechnen.[40a,43] Bei dem LEP („Lever electronic parameter“) handelt es sich um die Messung des E0-Werts für ein RuII/RuIII Redoxpaar (C, Abbildung 10a), welches den zu untersuchenden Liganden trägt.[44] Es besteht auch die Möglichkeit, die Donorstärke der NHC-Liganden mithilfe von NMR („nuclear magnetic resoncance“) Spektroskopie zu bestimmen. So ergibt sich beispielsweise der HEP („Huynh electronic parameter“) aus der chemischen Verschiebung des Carbenkohlenstoffs eines 1,3-Diisopropybenzimidazolyliden-Liganden in Palladiumkomplex D (Abbildung 10a). Die erhaltene Verschiebung ist vor allem von der σ-Donorstärke des untersuchten Liganden abhängig. Dabei wird das Signal im 13C NMR Spektrum mit zunehmender Donorstärke weiter tieffeldverschoben.[45] Um speziell die π-Akzeptoreigenschaften von NHCs zu bestimmen, wurde nach Bertrand et al. die Verschiebungen im 31P NMR Spektrum von NHC-Phosphiniden-Addukten (E, Abbildung 10a)[46] und nach Ganter et al. die Verschiebung im 77Se NMR Spektrum der NHC- Selen-Addukte (F, Abbildung 10a) untersucht.[47] Theoretische Grundlagen 8 Auch zur Quantifizierung der sterischen Eigenschaften von NHCs gibt es mehrere Methoden.[48] Ähnlich wie der TEP, wurde der Tolman-Kegelwinkel entwickelt, um die sterischen Ansprüche von Phosphinliganden zu quantifizieren.[49] Da der sterische Anspruch von NHCs nicht so gleichmäßig und symmetrisch verteilt ist, ist dieser hier eher ungeeignet. Besser beschrieben werden die sterischen Eigenschaften von NHCs vom sogenannten verdeckten Volumen (%Vbur), welches von Nolan und Cavallo entwickelt wurde.[50] Das verdeckte Volumen wird als der prozentuale Anteil einer Kugel um das Metallzentrum (r = 3.0 oder 3.5 Å) definiert, welcher von dem zu untersuchenden Ligand eingenommen wird. Dabei ist der Abstand des Metallzentrums zum Ligand meist auf d = 2.00 oder 2.28 Å gesetzt (Abbildung 10b).[51] Zu beachten ist jedoch, dass die erhaltenen Werte stark von der Bindungssituation des NHCs am Metallzentrum, sowie von der weiteren Ligandensphäre des Metallkomplexes abhängen. Für die Vergleichbarkeit der NHCs ist es von großer Bedeutung, dass dem sterischen Anspruch der NHCs durch das verdeckte Volumen spezifische Werte zugeteilt werden. Die sterische Abschirmung eines NHCs, insbesondere bei unsymmetrischen NHCs, kann jedoch je nach betrachteter Stelle im Metallkomplex sehr unterschiedlich sein. Deshalb wurde von Cavallo et al. die Methode entwickelt das sterische Profil von NHCs durch unterschiedliche Farben in einer topographischen Darstellung als „steric map“ abzubilden.[52] Dabei wird der Komplex entlang der Metall-Carben Bindung dargestellt und die sterische Abschirmung in vier Quadranten unterteilt. So kann dargestellt werden, wo die sterische Hinderung des Ligandens tatsächlich vorhanden ist und wo zum Beispiel die Annäherung von Substraten stattfinden kann. Theoretische Grundlagen 9 1.2 Metathese von Olefinen und Alkinen 1.2.1 Olefinmetathese Bei der Olefinmetathese handelt es sich um eine Reaktion zwischen zwei Olefinen, bei welcher die Alkylidenreste ausgetauscht werden (Abbildung 11). Diese wird im Allgemeinen durch Übergangsmetallkomplexe katalysiert. Abbildung 11: Allgemeine Darstellung der Olefinmetathese. Bereits 1931 fanden Schneider und Frohlich bei der unkatalysierten Reaktion von Propen bei 852 °C neben anderen Produkten geringe Mengen von Ethen und 2-Butenen.[53] In den 1950er Jahren nach der Entdeckung der Ziegler-Natta Polymerisation von Propen und Ethen[54] wurde von Eleuterio die ringöffnende Polymerisation von zyklischen Olefinen beschrieben.[55] Banks und Bailey veröffentlichen unter dem Begriff „Olefin- Disproportionierung“ die Metathese von Propen zu Ethen und verschiedenen Butenen. Als Katalysatoren kamen dabei unter anderem Mo(CO)6 und W(CO)6 auf Aluminiumoxid zum Einsatz.[56] Calderon prägte den Begriff „Olefinmetathese“ für diese Art von Reaktionen.[57] Chauvin et al. postulierten 1971 den Mechanismus der Olefinmetathese (Abbildung 12). Dabei reagiert ein Metall-Alkyliden-Komplex mit einem Olefin im ersten Schritt in einer [2+2]-Zykloaddition zu einem Metallacyclobutan. Abbildung 12: Reaktionsmechanismus der Olefinmetathese nach Chauvin. Theoretische Grundlagen 10 Diese Zwischenstufe reagiert anschließend in einer [2+2]-Zykloreversion zu einem Metall-Alkyliden-Komplex, bei dem sich der Rest des Olefins nun am Alkyliden des Metallkomplexes befindet. Im Fall von terminalen Olefinen wird in diesem Schritt ein Äquivalent Ethen frei. Ein weiteres Olefin reagiert mit dem neuen Alkylidenkomplex in einer [2+2]-Zykloaddition zu einem Metallacyclobutan, welches in der darauffolgenden [2+2]- Zykloreversion das neue Olefin freigibt und den ursprüngliche Metall- Alkyliden-Komplex wiederherstellt.[58] Als der Mechanismus publiziert wurde gab es noch keine Berichte zu isolierten Alkylidenkomplexen als effiziente Katalysatoren für die Olefinmetathese. Einige Jahre später wurden vor allem in den Gruppen von Schrock und Grubbs eine Vielzahl an katalytisch aktiven Metall Alkylidenen entwickelt.[1,27a,28a,59] Ein wichtiger Aspekt des Mechanismus sind die Metallacyclobutan-Zwischenstufen. Solche Metallacyclobutane konnten ausgehend von dem Tebbe-Reagenz TiCp2(CH2)(ClAlMe2)[60] von Grubbs et al. 1980 synthetisiert werden und zeigten Aktivität in der Olefinmetathese.[61] Für pentakoordinierte Molybdän- und Wolfram-Imido- oder Wolfram-Oxo-Alkylidene können Metallacyclobutane in einer trigonal bipyramidalen oder einer quadratisch pyramidalen Anordnung vorliegen, welche ineinander überführt werden können. Während die Metathesereaktion in der trigonal bipyramidalen Anordnung stattfindet, gilt die quadratisch pyramidale Anordnung als Ruhezustand und Ausgangspunkt zur Katalysatordeaktivierung.[62] Richard R. Schrock, Robert H. Grubbs und Yves Chauvin wurde 2005 gemeinsam der Nobelpreis für Chemie „für die Entwicklung der Metathesemethode in der organischen Synthese“ verliehen.[63] Von der Olefinmetathese gibt es inzwischen viele Varianten, von denen einige in Abbildung 13 gezeigt sind. Handelt es sich bei den Alkenen, wie oben beschrieben, um zwei verschiedene lineare Alkene, spricht man von der Kreuzmetathese (CM). Bei terminalen Olefinen entsteht als Nebenprodukt leicht flüchtiges Ethen. Durch die Entfernung des Ethens wird das Gleichgewicht der Reaktion auf die Seite der Produkte geschoben. Ein Spezialfall der Kreuzmetathese stellt die Selbstmetathese (SM) dar, bei Theoretische Grundlagen 11 der beide Olefine identisch sind. Bei der Kreuzmetathese, besonders wenn Edukte und Produkte ähnliche Reaktivitäten aufweisen, konkurriert die Selbstmetathese immer mit den gewünschten Reaktionen, wodurch ein Gleichgewicht zwischen den Metathesereaktionen gebildet wird.[64] Abbildung 13: Verschiedene Reaktionen der Olefinmetathese. Substrate mit zwei terminalen Doppelbindungen (α,ω-Diene) können in einer Ringschlussmetathese (RCM) reagieren, um zyklische Olefine und Ethylen zu bilden.[65] Konkurrierend zur Ringschlussmetathese können α,ω-Diene auch polymerisieren. Diese Reaktion wird Azyklische Dienmetathese (ADMET) Polymerisation genannt. Welche Reaktion stattfindet ist unter anderem von der Ringgröße des RCM-Produkts abhängig. Besonders bei Makrozyklisierungsreaktionen hat die Oligomerisierung via ADMET substantiellen Anteil.[66] Ein Ansatz, um die Markozyklisierung gegenüber der Oligomerisierung zu bevorzugen, ist neben geringer Substratkonzentration[67] oder langsamer Zugabe des Substrats[68] zum Beispiel die Immobilisierung des Katalysators innerhalb einer porösen Struktur.[69] Eine weitere wichtige Reaktion in der organischen Chemie, ist die Ringöffnende Kreuzmetathese (ROCM). Hierbei reagiert ein zyklisches Olefin mit einem Metall Alkyliden. Dabei wird der Theoretische Grundlagen 12 Ring an der Doppelbindung geöffnet und reagiert zu einer Alkylidenspezies, an der sich der geöffnete Ring am Alkyliden des Metallzentrums befindet. Diese Spezies kann mit einem linearen terminalen Olefin reagieren um das gewünschte Produkt zu erhalten.[70] Als Nebenreaktion sind die mehrfache Kreuzmetathese mit dem linearen Olefin, die Selbstmetathese des linearen Olefins, sowie vor allem die Ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP) des zyklischen Olefins zu nennen, wehalb oft ein Überschuss des linearen Olefins eingesetzt wird. Die Polymerisation von zyklischen Olefinen via ROMP war eine der ersten Anwendungen der Olefinmetathese.[55,71] Die Doppelbindung des zyklischen Olefins reagiert mit dem Metallalkyliden zum Metallacyclobutan und wird bei der Zykloreversion geöffnet. Beim entstehenden Alkylidenkomplex hat sich das geöffnete Olefin zwischen Metall und Alkylidenliganden insertiert. Die Insertion weiterer zyklischer Olefine führt zu einer wachsenden Polymerkette. Die Triebkraft bei dieser Reaktion ist die freiwerdende Ringspannung des zyklischen Olefins. Auch konjugierte Polymere können mithilfe der Olefinmetathese hergestellt werden. So werden monosubstituierte Acetylene mit Metall-Alkyliden-Komplexen zu konjugierten Systemen polymerisiert.[72] In wenigen Fällen können auch interne Alkine polymerisiert werden.[73] Bei der Insertion von terminalen Alkinen in die Metall-Alkyliden-Bindung unterscheidet man zwei verschiedene Insertionswege. Bei der α-Addition zeigt der Rest des Alkins weg vom Metallzentrum, nach der [2+2]-Zykloaddition entsteht ein α-substituiertes Metallacyclobuten. Nach [2+2]-Zykloreversion entsteht ein disubstituiertes Alkyliden, während bei der β-Addition von Alkinen ein β-substituiertes Metallacyclobuten und anschließen ein monosubstituiertes Alkyliden entsteht. Bei der Zyklopolymerisation von α,ω-Diinen finden zwei Insertionen von Alkinen bei einem Molekül statt, wobei zyklische Strukturen innerhalb der Polymerkette entstehen. Bei 1,6-Heptadiinen entsteht im Falle der α-Addition ein konjugiertes Polymer aus fünfgliedrigen Ringen, während bei der β-Addition eines aus sechsgliedrigen Ringen entsteht. [74] Theoretische Grundlagen 13 Die Olefinmetathese findet vor allem Anwendung in der Herstellung von Feinchemikalien. Doch schon früh fand die Olefinmetathese auch in technischen Verfahren statt. Als erstes ist hier der Phillips-Triolefin- Prozess zu nennen. Hier reagiert Propen zu Ethylen und Buten. Dieser Prozess kann auch in die entgegengesetzte Richtung ablaufen, um aus Ethylen und Buten Propen herzustellen.[56,75] Eine weitere Anwendung findet die Olefinmetathese in Teilen des „Shell Higher Olefin Process“ (SHOP), bei dem Ethen zu linearen α-Olefinen, welche eine geradzahlige Kettenlänge haben, oligomerisiert wird. Die Olefine mit gewünschter Kettenlänge werden aus dem Gemisch entfernt. Um mehr Olefine der gewünschten Kettenlänge zu erhalten werden die kürzer- und längerkettigen Olefine isomerisiert. Dabei entstehen interne Olefine, welche anschließend in Kreuzmetathesen ein Gemisch an verschiedenen Kettenlängen bilden. Von diesen können die gewünschten Olefine wieder abgetrennt werden.[76] Im Norsorex-Prozess wird Norbornen polymerisiert, welches das erste kommerzielle Metathese-Polymer darstellt.[77] Im Hüls- Vestenamer-Verfahren wird Cycloocten polymerisiert, auch die Polymerisation von Dicyclopentadien ist von industriellem Interesse.[78] 1.2.2 Alkinmetathese Analog zur Olefinmetathese handelt es sich bei der Alkinmetathese um die Reaktion zweier Alkine, bei der die Alkylidinreste ausgetauscht werden (Abbildung 14). Abbildung 14: Allgemeine Darstellung der Alkinmetathese. Zuerst entdeckt wurde die Alkinmetathese 1968 von Pennella et al. bei der Phillips Petroleum Company. In diesem ersten Bericht reagiert 2-Pentin mit einem Katalysator aus WO3 auf Kieselgel bei 200 bis 450 °C zu einem Gemisch aus 2-Butin und 3-Hexin. Dies wurde ähnlich zu der Olefinmetathese als Disproportionation von Alkinen beschrieben.[79] Der erste homogene Katalysator für die Alkinmetathese, welcher bereits bei 160 °C aktiv war und aus Mo(CO)6 und Resorcin besteht, wurde 1974 in der Theoretische Grundlagen 14 Gruppe von Mortreux entwickelt.[80] Der Mechanismus der Alkinmetathese wurde von Katz und McGinnis publiziert (Abbildung 15).[81] Dieser folgt dem allgemeinen Prinzip des Mechanismus der Olefinmetathese nach Chauvin.[58] Katz et al. gingen von einem Metall Alkylidin als aktive Spezies aus, welches mit einem Alkin (grün) in einer [2+2]-Zykloaddition zu einem Metallacyclobutadien (MCBD) reagiert. Diese Zwischenstufe kann in zwei mesomeren Formen vorliegen. In einer anschließenden [2+2]-Zykloreversion wird ein Metallalkylidin mit neuem Alkylidinrest und ein Alkin gebildet. Im Fall der Metathese von 2-Alkinen mit Methylendgruppe handelt es sich beim entstehenden Alkin um 2-Butin. Die Reaktion mit einem weiteren Alkin (lila) führt wieder zu zwei mesomeren Metallacyclobutadienen. Nach der [2+2]-Zykloreversion entsteht das gewünschte Alkin und das ursprüngliche Metallalkylidin. Abbildung 15: Mechanismus der Alkinmetathese nach Katz et al. Von der Schrock Gruppe wurden später Wolfram- und Molybdän-Alkylidin- Komplexe entwickelt, welche schon bei Raumtemperatur die Metathese von Alkinen katalysieren.[82] Schrock et al. konnte durch das Isolieren der MCBD-Zwischenstufen ausgehend von Alkylidinkomplexen den Mechanismus nach von Katz und McGinnis beweisen.[82e,83] Inzwischen konnten mehrere Wolframcyclobutadienkomplexe, sowie einige Molybdäncyclobutadienkomplexe isoliert werden.[84] Metallacyclobutadiene können unter anderem durch Zugabe von Donoren zu Metallatetrahedranen reagieren. Diese galten lange als „Off-Cycle“-Produkte die Zersetzungsprozesse einleiten.[85] Bei einem Molybdänkomplex mit einem Theoretische Grundlagen 15 rigiden tridentaten Silanolatliganden kann bei der Zugabe eines Alkins ausschließlich das Metallatetrahedran isoliert werden, welches reversibel durch Anlegen eines Vakuums zum Alkylidin zurückreagiert.[86] Weitere experimentelle Studien und DFT-Kalkulationen deuten darauf hin, dass der Mechanismus der Alkinmetathese in diesem Fall spezieller ist. Dass Metallatetrahedran nimmt auch hier eher eine reversible „off-cycle“-Rolle ein, als direkt am Metathesezyklus beteiligt zu sein.[87] Bei der Olefinmetathese von terminalen Alkenen entsteht mit Ethylen ein leicht flüchtiges Nebenprodukt, welches aus der Reaktion entfernt wird. Dabei verschiebt sich das Gleichgewicht nach Le Chatelier auf die Seite der Produkte. Werden bei der Alkinmetathese 2-Alkin-Substrate verwendet, die eine Methyl-Endgruppe besitzen, entsteht als Nebenprodukt 2-Butin. Dieses kann aufgrund des Siedepunkts von 27 °C nicht so leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden wie Ethylen. Um bei der Alkinmetathese trotzdem höhere Umsätze zu erreichen, wurden früher die Reaktionen bei höheren Temperaturen oder unter leichtem Vakuum durchgeführt. [84a,88] Dadurch kann allerdings auch Lösungsmittel entfernt und somit die Konzentration der Lösung geändert werden. Ein anderer Ansatz um das Gleichgewicht auf die Produktseite zu verschieben ist die Synthese von Substraten mit spezifisch entwickelten Endgruppen. Das entstehende Nebenprodukt ist so schlecht löslich, dass es als Niederschlag ausfällt und aus dem Gleichgewicht entfernt wird.[89] Diese Methode ist allerdings nicht sehr atomeffizent, da ein Großteil des Substrats im gewünschten Endprodukt nicht enthalten ist und deshalb nur selten verwendet wird. 2010 entdeckten Fürstner et al., dass entstehendes 2-Butin durch gepulvertes 5 Å Molekularsieb (MS) aus dem Gleichgewicht entfernt werden kann, während das Substrat in Lösung bleibt.[90] Auf diese Art und Weise kann das Gleichgewicht unabhängig von Temperatur und Druck einfach auf die Seite der Produkte zu verschoben werden. Daher wird diese Methode heutzutage gegenüber den anderen bevorzugt. Auch für die Alkinmetathese gibt es verschiedene Variationen und Anwendungen (Abbildung 16a).[91] Im Mechanismus ist die Alkin Theoretische Grundlagen 16 Kreuzmetathese (ACM) beschrieben, bei der die Reste von zwei verschiedenen Alkinen, oder im Fall der Selbstmetathese von zwei identischen Alkinen, ausgetauscht werden.[92] Bei der Ringschluss- Alkinmetathese (RCAM) findet die intramolekulare Metathese eines Diins statt. Aufgrund der Dreifachbindung handelt es sich bei der RCAM um größere Ringe als bei der Olefinmetathese. Bei rigideren Strukturen der Substrate kann auch gezielt zunächst eine Oligomerisierung gefolgt von der Zyklisierung stattfinden, um größere Zyklen zu erhalten.[89,93] RCAM ist ein beliebtes Werkzeug in der Synthese von Naturstoffen. Dabei macht man sich zunutze, dass das Produkt eine Dreifachbindung enthält und diese selektiv durch Birch-Reduktion oder Hydrierung mit Lindlar-Katalysator zu E- oder Z-Doppelbindungen reduziert werden kann.[94] Im Gegensatz dazu entstehen bei der Olefinmetathese meist E/Z-Gemische. Beispielsweise durch Ringöffnende Alkinmetathese-Polymerisation (ROAMP) können über Alkinmetathese auch Polymere hergestellt werden. Dabei ist wie bei ROMP die freiwerdende Ringspannung des zyklischen Monomers die Triebkraft der Reaktion. Cyclooctine sind hierbei die wichtigsten Monomere.[95] Abbildung 16: a) Variationen der Alkinmetathese. b) Spezielle Anwendungen der Alkinmetathese. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Polymeren aus Alkinen ist die Azyklische Diinmetathese (ADIMET) Polymerisation. Bei dieser Stufenwachstumsreaktion reagieren Diine mit Methylendgruppen unter Freiwerden von 2-Butin. Diese Art von Polymerisation wird häufig zur Synthese von konjugierten Polymeren sogenannten Poly(arylethinylene) Theoretische Grundlagen 17 verwendet.[96] Während die oben genannten Variationen der Alkinmetathese meist analog zu denen der Olefinmetathese ablaufen, gibt es auch einige Anwendungen die speziell der Alkinmetathese zur Verfügung stehen (Abbildung 16b). Durch die Entdeckung, dass einige Wolfram-Alkylidin- und Diwolframkomplexe in der Lage sind die Dreifachbindung von Nitrilen zu spalten, wurden Metall-Nitrid-Komplexe entwickelt.[97] Einige Nitridkomplexe können mit Alkinen zu Alkylidinkomplexen reagieren, wobei ein Nitril frei wird. Reagiert dieser Komplex mit einem Arylnitril (ArCN), entsteht das ursprüngliche Metallnitrid und ein Alkin mit Resten des eingesetzten Nitrils und Alkins. (Abbildung 17). Dieser Prozess wird als Nitril-Alkin-Kreuzmetathese (NACM) bezeichnet. Die Reaktion bleibt meist nicht auf der Stufe dieses entstandenen Alkins stehen. In einer Selbstmetathese reagiert das gebildete Alkin mit einem weiteren gleichen Alkin in einer Selbstmetathese. Bei dem Produkt handelt es sich um ein Alkin dessen Reste sich ursprünglich an einem Nitril befanden. Das bedeutet, dass die Alkin Kreuzmetathese (bzw. Selbstmetathese) deutlich schneller abläuft als die vorangehende Nitril-Alkin-Kreuzmetathese.[98] Abbildung 17: Mechanismus der Nitril-Alkin-Kreuzmetathese. Eine weitere Variation der Alkinmetathese ist die Diin Kreuzmetathese (DYCM). Beim Versuch aus zwei konjugierten Diinen mit Methylendgruppen ein symmetrisches Triin via Alkinmetathese herzustellen, wurde nur das symmetrische Diin und 2,4-Hexadiin erhalten.[99] Das 2,4-Hexadiin konnte durch den Einsatz von 5 Å MS aus Theoretische Grundlagen 18 dem Gleichgewicht entfernt werden. Mit Hilfe der Diin Kreuzmetathese können auch unsymmetrische Diine erhalten werden. Hierfür muss eines der Substrate im Überschuss eingesetzt wird.[100] Ein Anwendungsbeispiel, welches den Nutzen der Alkinmetathese verdeutlicht, ist die von Fürstner et al. entwickelte Synthese von (S,S)-Dehydrohomoancepsenolid, welche in Abbildung 18 gezeigt ist.[101] Dabei findet zuerst eine Olefin Ringschlussmetathese mit einem Grubbs Katalysator der ersten Generation statt. Anschließend wird das entstehende Molekül mit einem von Schrock et al. entwickelten Wolfram-Alkylidin- Komplex in einer Selbstmetathese verknüpft. Die Dreifachbindung kann dann wie oben genannt durch Reduktion mit einem Lindlar-Katalysator selektiv zu einer Z-Doppelbindung hydriert werden, um (S,S)-Dehydrohomoancepsenolid zu erhalten. Dies zeigt, dass die Olefinmetathese und die Alkinmetathese zum Teil orthogonalen Charakter besitzen. Viele Olefine reagieren nicht mit einer Großzahl an Alkylidinkomplexen. Allerdings wurden von Bukhryakov et al. inzwischen Molybdän-Benzylidin-Komplexe entwickelt, welche die Ringschlussmetathese einiger Olefine katalysieren.[102] Abbildung 18: Synthese von (S,S)-Dehydrohomoancepsenolid mithilfe der Olefin- sowie Alkinmetathese.[101] Für die Reaktion von Alkylidenkomplexen mit Alkinen gibt es allerdings mehrere Beispiele, wie die Enin-Metathese[103] sowie andere in Abschnitt Theoretische Grundlagen 19 1.2.1 genannte Reaktionen. Für die Alkinmetathese werden in den meisten Fällen Alkine verwendet, welche eine Methylendgruppe besitzen. Die Metathese von terminalen Alkinen kann auch beobachtet werden, jedoch gibt es hier zusätzliche Zersetzungsmöglichkeiten und oft werden polymere Produkte erhalten. [83c,104] Bei der α-Addition des Alkins an das Alkylidin befindet sich Rest R des Alkins im entstehenden MCBD-Komplex in α-Position während das Wasserstoffatom an der β-Position lokalisiert ist. Über dieses Metallacyclobutadien kann kein produktiver Metathesezyklus entstehen, doch neben der Rückreaktion kann in diesem Fall auch die Deprotonierung des Metallacyclobutadiens stattfinden (Abbildung 19). Dabei entsteht ein sogenanntes Deprotiometallacyclobutadien, welches schon früh isoliert wurde und die Polymerisation von Alkinen katalysiert.[104a,105] Dies findet vermutlich über eine Alkylidenspezies statt, welche aus dem Deprotiometallacyclobutadien entsteht. [104a,105a,106] Im Mechanismus der produktiven Metathese terminaler Alkine wird das Alkin so an den Alkylidinkomplex addiert, dass ein MCBD-Komplex entsteht, bei dem das Proton an α-Position steht. Im anschließenden Schritt werden das interne Alkin sowie ein Methylidinkomplex gebildet. Dieser Methylidinkomplex steht im Gleichgewicht mit seinem inaktiven Dimer, einem Bismetallatetrahedran.[107] Abbildung 19: Produktiver Katalysezyklus (grün) und Zersetzungs- oder nicht produktive Wege (rot) der Metathese terminaler Alkine. Theoretische Grundlagen 20 Reagiert der Methylidinkomplex mit einem weiteren terminalen Alkin entsteht ein neuer MCBD-Komplex, welcher unter Freisetzung von Acetylen weiter zum ursprünglichen Alkylidinkomplex reagieren kann. Mortreux et al. untersuchten den Einfluss der Reaktionsbedingungen und Additiven auf die Metatheseselektviät in der Selbstmetathese von 1-Heptin, katalysiert durch W(≡CtBu)(OtBu)3. Im Rahmen der Studie konnte gezeigt werden, dass die Zugabe von Chinuclidin und die gleichzeitige Erhöhung der Reaktionstemperatur von Raumtemperatur auf 80 °C dazu führt, dass sich der Anteil des Metatheseprodukts gegenüber dem Polymerisationsprodukt von 25 auf 88% erhöht.[108] Weiterhin wurde ein bimetallischer Wolframkatalysator mit hemilabilen Alkoxiden mit Etherfunktionalität entwickelt, welcher zu einem gewissen Grad die Metathese von Phenylacetylen erlaubt.[109] Tamm et al. zeigten, dass der Komplex (Me(CF3)2CO)3Mo≡CMes (Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl) sehr gut als Katalysator für die Metathese terminaler Alkine und sogar für die RCAM von terminalen Diinen geeignet ist.[110] Dies ist auf die Verwendung von Alkoxiden mit niederer Basizität zurückzuführen, da diese die Bildung des Deprotiometallacylobutadienen abschwächen, bei der das Proton vom X-Liganden abgefangen wird. Unter dieser Voraussetzung wurden die von Fürstner et al. entwickelten Katalysatoren mit Triphenylsilanolatliganden in der Alkin Kreuzmetathese zwischen terminalem und internem Alkin bzw. trimethylsilylgeschützten Alkin untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass mit diesen Komplexen sogar terminale Arylalkinen verwendet werden können.[111] Theoretische Grundlagen 21 1.3 Katalysatoren für Metathesereaktionen 1.3.1 Alkylidenkomplexe Als der Mechanismus der Olefinmetathese mit Metallalkylidenen und Metallacyclobutan-Zwischenstufen nach Chauvin et al. 1971 postuliert wurde,[58] handelte es sich bei den verwendeten Katalysatoren meist um heterogene Katalysatoren oder homogene Systeme, die nicht vollständig isoliert und charakterisiert werden konnten, meist auf Basis von Metallen der Gruppe VI.[112] Die aktive Spezies in diesen Systemen konnte jedoch nicht bestimmt werden. Der von Casey et al. synthetisierte Komplex W(=CPh2)(CO)5 reagierte nur im substöchiometrischen Verhältnis mit einigen Olefinen, um Metatheseprodukte zu bilden.[113] Von Schrock et al. wurde 1974 der erste Tantal-Alkyliden-Komplex synthetisiert (Abbildung 20a). Abbildung 20: a) Synthese des ersten Tantal-Alkyliden-Komplexes. b) Versuche zur Olefinmetathese mit dem Tebbe-Reagenz. c) Synthese von weiteren Tantal- Alkyliden-Komplexen. Ta(=CHCMe3)(CH2CMe3)3 liegt im Vergleich zu vorherigen Carbenkomplexen in hoher Oxidationsstufe vor. Synthetisiert wurde dieser Theoretische Grundlagen 22 Komplex durch die Reaktion von Ta(CH2CMe3)3Cl2 mit zwei Äquivalenten LiCH2CMe3.[114] Der Tantalkomplex zeigte hohe thermische Stabilität und konnte im Vakuum destilliert werden, zeigte jedoch keine Aktivität in der Olefinmetathese. 1978 wurde von F. N. Tebbe der Cyclopentadienyl-Titan- Aluminium-Komplex [TiCp2(CH2)(ClAlMe2)] synthetisiert, der von R. H. Grubbs später Tebbe-Reagenz benannt wurde.[60] Dabei verbrückt der Methylenligand zwischen Titan und Aluminium. Spätere Ergebnisse deuteten jedoch darauf hin, dass dieser mit einer Base, welche ein Addukt mit AlMe2Cl bildet, als Quelle für den analogen Methylenkomplex dient.[59f,115] Außerdem kann mit dem Tebbe-Reagenz die Methylengruppe von terminalen Olefinen ausgetauscht werden. Dies wurde durch die Reaktion mit deuteriertem Methylencyclohexan gezeigt (Abbildung 20b).[116] Im Mechanismus der Olefinmetathese reagiert eine Alkylidenspezies mit einem Olefin in einer [2+2]-Zykloaddition, um ein Metallacyclobutan zu erhalten. Durch die Zugabe von 1,2-Diphenylacetylen zum Tebbe-Reagenz in Tetrahydrofuran (THF) konnte ein Metallacyclobuten isoliert werden.[117] Bei der Reaktion mit dem Olefin Neohexen und 4-(Dimethylamino)-pyridin (DMAP), welches ein Addukt mit AlMe2Cl bildet, konnte ein Metallacyclobutan erhalten werden.[61a] Durch Zugabe von Trimethylphosphin zu einem Metallazyklobutan konnte ein Titan- Methylen-Phosphin-Komplex erhalten werden.[118] Damit wurde gezeigt, dass die im Mechanismus postulierte Zwischenstufe des Metallacyclobutans durch Reaktion mit einem Olefin entstehen kann und aus einem Metallacyclobutan ein Alkylidenkomplex gebildet werden kann. Wie durch die Synthese des ersten Tantal-Alkyliden-Komplexes gezeigt, kann ein Alkyliden durch α-Wasserstoff Abstraktion gewonnen werden. Dies kann auch durch Zugabe eines koordinierenden Lösungsmittels geschehen. So reagiert der in n-Pentan stabile Komplex TaCl3(CH2CMe3)2 mit THF zu Ta(=CHCMe3)Cl3(THF)2. Durch die Zugabe von Trimethylphosphin wird der Alkylidenkomplex Ta(=CHCMe3)Cl3(PMe3)2 erhalten (Abbildung 20c).[119] Werden zwei Chloride in diesem Alkylidenkomplex durch tert-Butoxid ausgetauscht, entsteht Ta(=CHCMe3)Cl(OtBu)2(PMe3)2, welches in Theoretische Grundlagen 23 Anwesenheit von Trimethylphosphin die Metathese von cis-2-Penten katalysiert. Außerdem reagiert Ta(=CHCMe3)Cl(OtBu)2(PMe3)2 mit Styrol, um den Alkylidenkomplex Ta(=CHPh)Cl(OtBu)2(PMe3)2 zu erhalten. Dies war das erste Mal, dass durch Reaktion eines Alkylidenkomplexes mit einem Olefin ein analoger Komplex mit ausgetauschtem Alkyliden synthetisiert wurde.[59a,120] Beim Versuch den Oxoligand des Komplexes W(O)(OtBu)4 mit dem Alkylidenligand aus Ta(=CHCMe3)Cl3(PR1 3)2 auszutauschen wurde nicht der erwartete Tetraalkoxid-Komplex W(=CHCMe3)(OtBu)4, sondern der Oxo-Alkyliden-Komplex W(=CHCMe3)(O)Cl2(PR1 3)2 erhalten (Abbildung 21a). [59b,121] Abbildung 21: Synthese des ersten Wolfram-Oxo-Alkyliden-Komplexes und nachfolgende Reaktionen (a), sowie Oxo-freie Alkylidenkomplexe nach Osborn (b) und Basset (c). Aufgrund der 18 Valenzelektronen des Wolframkomplexes wurde keine Metatheseaktivität des Komplexes erwartet, dennoch konnte, wenn auch sehr langsam, die Metathese von terminalen Olefinen beobachtet werden. Durch Zugabe katalytischer Mengen AlCl3 konnte die Metathese der Olefine stark beschleunigt werden.[59b] Die Reaktion von W(=CHCMe3)(O)Cl2(PEt3)2 mit einem Äquivalent AlCl3 ergibt den kationischen Komplex W(=CHCMe3)(O)Cl(PEt3)2 +AlCl4 -, welcher die Metathese von terminalen und internen Olefinen katalysiert. Deshalb wurde vermutet, dass Spuren Theoretische Grundlagen 24 des kationischen Komplexes für die Metatheseaktivität verantwortlich sind.[122] Ein Phosphin konnte durch die Reaktion von W(=CHCMe3)(O)Cl2(PEt3)2 mit Pd(PhCN)2Cl2 entfernt werden, um den 16- Elektronenkomplex W(=CHCMe3)(O)Cl2(PEt3) zu erhalten. Dieser zeigt auch ohne zusätzlichen Cokatalysator Aktivität in Olefin Metathesereaktionen.[59b,123] Auch die Reaktion mit zwei Äquivalenten des sterisch anspruchsvollen Alkoxids 2,6-Diphenylphenoxid führt zu dem pentakoordinierten Komplex W(=CHCMe3)(O)(2,6-Diphenylphenoxid)2(PMe3) an dem nur noch ein Phosphin koordiniert ist. Dieser Komplex katalysiert die lebende Polymerisation von Norbornenderivaten.[124] Ähnlich wie bei Schrocks Wolfram-Oxo-Alkyliden-Komplexen, entwickelten Osborn et al. den Oxo- freien Alkylidenkomplex W(=CHCMe3)Br2(OCH2tBu)2, welcher durch Lewis Säuren wie AlBr3 und GaBr3 aktiviert werden konnte, um die kationischen Komplexe W(=CHCMe3)Br(OCH2tBu)2 +MBr4 - (M = Al, Ga) zu erhalten. Diese waren in der Metathese von internen Olefinen aktiv.[125] Zusammen mit dem von Basset et al. entwickelten zyklometallierten Aryloxid-Wolfram- Komplex (Abbildung 21c), welcher sogar beachtenswerte Z-Selektivität aufwies,[126] zählen diese Komplexe zu den wenigen Beispielen für definierte metatheseaktive Wolfram- und Molybdän-Alkyliden-Komplexen ohne Oxo- oder Imidoliganden. 1.3.1.1 Molybdän- und Wolfram-Imido-Alkyliden-Komplexe Um die bimolekulare Zersetzung der propagierenden Komplexe zu vermeiden, sollte der Oxoligand durch einen sterisch anspruchsvolleren Imidoligand ausgetauscht werden. 1982 wude als erster Imido-Alkyliden- Komplex W(=CHCMe3)Cl2(NPh)(PEt3)2 ausgehend von einem Amido- Alkylidin-Komplex durch intramolekularen Protonentransfer bei erhöhter Temperatur vom Amido- zum Alkylidinliganden hergestellt (Abbildung 22a).[4a] Analoge Reaktionen könnnen auch mit den korrespondierenden DME-Komplexen mit 2,6-Diisopropyphenyl (Dipp)-Imidoligand durchgeführt werden, welche aus M(≡CCMe3)Cl3(DME) und ArNHTMS hergestellt werden können. Das Proton am Stickstoff wird in diesen Theoretische Grundlagen 25 Komplexen durch katalytische Mengen Triethylamin auf das Alkylidin übertragen, um den Imido-Alkyliden-Komplex zu erhalten.[127] Die Chloride können durch sterisch anspruchsvolle Alkoxide ausgetauscht werden, um die vierfach koordinierten Alkyliden-Bisalkoxid-Komplexe zu erhalten, welche zu den sogenannten Schrock Katalysatoren gehören. Aufgrund der Abgabe des freien Elektronenpaares des Imidostickstoffs an das Metallzentrum werden diese Komplexe als 14-Elektronenkomplexe bezeichnet. Über diese Syntheseroute können auch Imido-Alkyliden- Komplexe von Molybdän hergestellt werden.[59c] Durch die geringe Ausbeute der Vorstufe Mo(≡CCMe3)(CH2CMe3)3, aus welcher der Trichlorid-Komplex hergestellt wird, ist diese Route für Molybdän jedoch eher limitiert.[82e] Abbildung 22: Synthese von Wolfram- und Molybdän-Imido-Alkyliden- Komplexen. Als alternativer Weg können Imido-Alkyliden-Komplexe von Molybdän und Wolfram über Bisimido-Dichlorid-DME-Komplexe hergestellt werden. Diese werden mit Grignard-Reagenzien umgesetzt, um Bisimido-Bisalkyl- Komplexe zu erhalten. Durch die Zugabe von drei Äquivalenten Trifluormethansulfonsäure (TfOH) konnte der Imido-Alkyliden-Bistriflat- Komplex erhalten werden. Auch hier können durch den Austausch der Triflate mit Alkoxiden die vierfach koordinierten 14-Elektronenkomplexe erhalten werden.[59c,128] Über diese Route können Komplexe mit einer Vielzahl von verschiedenen Imido- und Alkoxidliganden hergestellt werden.[129] Theoretische Grundlagen 26 Alle Wolfram- und Molybdän-Imido- sowie Oxo-Alkyliden-Komplexe können in Form von zwei Isomeren vorkommen. Beim syn-Isomer zeigt der Rest des Alkylidens zum Imidoliganden hin, während er beim anti-Isomer weg vom Imidoligand zeigt (Abbildung 23).[130] Das häufiger gefundene Isomer ist das syn-Isomer, da dieses durch α-agostische Wechselwirkungen zwischen der C-H Bindung am Alkyliden und dem Metallzentrum stabilisiert wird. Die Isomere können im 1H NMR Spektrum unterschieden werden, da das anti- Isomer meist ungefähr 1 - 2 ppm tieffeldverschoben zum syn-Isomer ist und die Kopplungskonstante ungefähr 1JCH = ~140 Hz beträgt, während die des syn-Isomers bei 1JCH = ~125 Hz liegt.[131] Abbildung 23: syn-anti-Interkonversion in Molybdän- und Wolfram-Alkyliden- Komplexen. Durch Rotation um die Metall-Carben Bindung können die Isomere interkonvertieren, wobei das Gleichgewicht meist beim stabileren syn- Isomer liegt. Das anti-Isomer kann jedoch beispielsweise durch UV- Strahlung angereichert werden, um die Interkonversionsgeschwindigkeiten zu bestimmen.[131b,131c] Die Isomere haben verschiedene Reaktivitäten und bei der Reaktion mit Olefinen entstehen verschiedene Metallacyclobutane. Daher beeinflusst die Art des Isomers und die Geschwindigkeit der Interkonversion die E/Z-Selektivität der Reaktion.[132] Neben den oben beschriebenen Bisalkoxid-Komplexen wurden von Schrock und Hoveyda et al. auch Komplexe mit bidentatem Biphenolat- sowie Binaphtolatliganden synthetisiert (Abbildung 24).[133] Mit diesen enantiomerenreinen Katalysatoren konnten mehrere asymmetrische Ringschlussmetathesen durchgeführt werden.[134] Ausgehend von Bispyrrolid-Komplexen konnte durch die Zugabe von Alkoholen ein Pyrollid protoniert werden, um Monoalkoxid-Pyrrolid-Komplexe (MAP) herzustellen.[135] Die Mischung aus sterisch anspruchsvollem Alkoxidligand Theoretische Grundlagen 27 und kleinem Imidoligand, welche im Metallacyclobutan die axialen Positionen einnehmen während das Metallacyclobutan trans zum Pyrrolid steht, sorgen dafür, dass durch diese Art von Komplexen eine hohe Z-Selektivität erreicht werden konnte.[136] Abbildung 24: Verschiedene Typen von Wolfram- und Molybdän-Imido-Alkyliden- Komplexen. Bei Versuchen ein halogensubstituiertes Alkyliden an MAP-Komplexen durch Reaktion mit 1,2-Dibromethylen zu erhalten, wurden Monoalkoxid- Chlorid (MAC) Komplexe erhalten.[137] Diese Katalysatoren ermöglichen zum Beispiel die Z-selektive Kreuzmetathese von Olefinen mit Z-1,1,1,4,4,4-Hexafluorbut-2-en. 1.3.1.2 Molybdän- und Wolfram-Oxo-Alkyliden-Komplexe Wie die Imido-Komplexe der Gruppe VI, zählen Wolfram-Oxo- und seit kurzem auch Molybdän-Oxo-Alkyliden-Komplexe zu den wichtigsten wohldefinierten Katalysatoren in der Olefinmetathese. Diese können neben der oben genannten Methode der Übertragung des Alkylidens von einem Tantalkomplex auf den Wolframkomplex auch über eine Vielzahl anderer Methoden hergestellt werden. 1987 wurde von Mayer et al. die Synthese eines Wolfram-Oxo-Alkyliden-Komplexes durch die oxidative Addition von Cyclopentanon publiziert.[138] Zwei Äquivalente des Ketons werden an den Komplex addiert, um einen Komplex mit zwei Metallaoxiranstrukturen zu erhalten, welcher im anschließenden Schritt zum Oxo-Alkyliden-Komplex und einem Äquivalent des Cyclopentanons zerfällt (Abbildung 25a). Diese Synthese konnte durch Reaktion mit verschiedenen Ketonen auf Komplexe mit anderen Alkylidenen ausgeweitet werden.[139] Ähnlich zur Addition von Ketonen, fand Chisholm et al. 2000, dass Aldehyde mit Theoretische Grundlagen 28 W2(OCH2tBu)6(Pyridin)2 reagieren, um einen Diwolfram-Oxo-Komplex mit verbrückendem Alkyliden zu erhalten.[140] F. J. de la Mata und R. H. Grubbs veröffentlichten 1996, dass Wolfram-Oxo-Komplexe des Typs WCl2O(PX3)3 (mit PX3 = P(OMe)3, PMe2Ph) mit 3,3-Diphenylcyclopropen reagieren, um zuerst den η2-Cyclopropen-Komplex zu erhalten. Werden die Chloride in diesem Komplex durch LiOC(CF3)2Me ausgetauscht, entsteht ein Wolfram- Oxo-Vinylalkyliden-Komplex.[141] Die analoge Reaktion mit einem Cyclopropen mit Ketalfunktion führt sofort zum Vinylalkylidenkomplex (Abbildung 25b).[142] Über diese Route können auch die analogen Imido Komplexe synthetisiert werden.[143] Schrock et al. entwickelte 2012 eine neue Syntheseroute, bei der über zwei Stufen ausgehend von WCl6 ein 2,2‘-Bipyridin (bipy) Dialkyl-Dioxo-Komplex synthetisiert wird. Dieser reagiert in einer α-Wasserstoff Abstraktion mit ZnCl2(Dioxan), Dimethylphenylphosphin, und Trimethylsilylchlorid (TMSCl), um den bekannten Wolfram-Oxo-Alkyliden-Komplex zu erhalten (Abbildung 25c).[144] Abbildung 25: Synthese von Wolfram-Oxo-Alkyliden-Komplexen. Ähnlich wie die Synthese der ersten Imido-Alkyliden-Komplexe ausgehend von Alkylidin-Amido-Strukturen stellen Alkylidine auch für Metall-Oxo- Alkyliden-Komplexe wichtige Vorstufen dar. Neben der oben genannten Synthese des Imido-Alkyliden-Komplexes, veröffentlichte Schrock et al. auch die Synthese von W(=CHCMe3)(O)Cl2(PEt3)2 durch die Reaktion von Alkylidinkomplex [NEt4][W(≡CCMe3)Cl4] mit einem Äquivalent Wasser in Gegenwart von Phosphinen und Triethylamin. Alternativ zu Wasser und Triethylamin kann auch LiOH verwendet werden (Abbildung 26a).[4a] Auch Theoretische Grundlagen 29 der neutrale Alkylidinkomplex W(≡CCMe3)Cl3(PMe3)3 kann durch Zugabe von einem Äquivalent H2O zum Oxo-Alkyliden-Komplex W(=CHCMe3)(O)Cl2(PMe3)2 reagieren (Abbildung 26b).[145] Veige et al. zeigte, dass die Addition von CO2 an einen Wolfram-Alkylidin-Komplex mit mehrzähnigem OCO-Ligand einen Wolfram-Oxo-Alkyliden-Komplex ergibt, bei dem das Alkyliden an den mehrzähnigen Liganden angebunden ist (Abbildung 26c). Abbildung 26: Synthese von Wolfram- und Molybdän-Oxo-Alkyliden-Komplexen ausgehend von Alkylidin-Vorstufen. Mit diesem Komplex ist die stereoselektive Synthese von zyklischen Polynorbornenen möglich.[146] Während neben Imidokomplexen bisher nur Oxo-Alkyliden-Komplexe von Wolfram für die Olefinmetathese vorhanden waren, wurden die ersten Molybdän-Oxo-Alkyliden-Komplexe 2015 von Thomson et al. publiziert.[147] 2018 wurde von der Schrock-Gruppe gezeigt, dass die Zugabe von Wasser zu Molybdän-Alkylidin-Komplexen in Anwesenheit von Dimethylphenylphosphin die Synthese von stabilen Molybdän-Oxo-Alkyliden-Komplexen ermöglicht. Diese sind aktiv in der Metathese von Olefinen.[4b] Bei Schrocks ersten Molybdän-Oxo-Alkyliden Komplexen handelt es sich um Komplexe welche in ortho-Position am Benzyliden eine Etherfunktion besitzen, die an das Metallzentrum koordiniert. Später wurden auch Komplexe ohne diese koordinierende Funktion synthetisiert,[148] sowie eine Syntheseroute ohne den Einsatz von Phosphinen veröffentlicht.[149] Durch Immobilisierung auf teilweise Theoretische Grundlagen 30 dehydroxiliertem Silika konnte die Aktivität dieser Komplexe noch gesteigert werden.[150] 1.3.1.3 Ruthenium-Alkyliden-Komplexe Olefinmetatheseaktive Ruthenium-Alkyliden-Komplexe werden gemeinhin Grubbs-Katalysatoren genannt. Ähnlich zur Reaktion von Wolfram-Oxo- und Imido-Komplexen mit Cyclopropenen[143] konnte der erste metatheseaktive Rutheniumkomplex Ru(=CHCH=CPh2)Cl2(PPh3)2 durch Reaktion von RuCl2(PPh3)3 mit 3,3-Diphenylcyclopropen synthetisiert werden.[27a] Die Reaktion von RuCl2(PPh3)3 mit Phenyldiazomethan und die anschließende Reaktion mit Tricyclohexylphosphin ermöglicht die Synthese von Ru(=CHPh)Cl2(PCy3)2 (Grubbs I, Abbildung 27) in größeren Maßstäben.[151] Studien zum Mechanismus legten nahe, dass die aktive Spezies erst durch dissoziation eines Phosphins generiert wird.[28b,59e,152] Durch den Austausch eines Phosphins mit einem NHC, konnten die Grubbs- Katalysatoren der zweiten Generation erhalten werden. Grubbs- Katalysatoren der zweiten Generation weisen deutlich erhöhte Aktivitäten in der Olefinmetathese auf, sowie erhöhte thermische Stabilität.[28a,153] Wird der Phosphinligand durch labilere Liganden, beispielsweise 3-Brompyridin, ersetzt, kann die Initiation noch weiter beschleunigt werden. In diesem Fall wird von Grubbs-Katalysatoren der dritten Generation gesprochen.[154] Abbildung 27: Beispiele von Grubbs Katalysatoren verschiedener Generationen. Hoveyda et al. fanden heraus, dass beim Austausch des Alkylidens durch Reaktion mit 2-Isopropoxystyrol ein Phosphin durch die Etherfunktion Theoretische Grundlagen 31 ersetzt wird. Der entstehende Komplex hat eine deutlich bessere Luft- und Wasserstabilität und kann durch Säulenchromatographie aufgereinigt werden.[155] Dieser Grubbs-Hoveyda-Komplex der ersten Generation initiiert allerdings langsamer als der ursprüngliche Komplex. Der Phosphin-freie Grubbs-Hoveyda-Komplex der zweiten Generation kann durch Reaktion von Grubbs II mit 2-Isopropoxystyrol,[156] sowie Reaktion des freien NHCs mit Grubbs-Hoveyda I hergestellt werden.[157] In den darauf folgenden Jahren wurde eine Vielzahl von verschiedenen Ruthenium-Alkyliden-Katalysatoren für verschiedene Anwendungen in der Olefinmetathese entwickelt.[158] 1.3.1.4 Molybdän- und Wolfram-Alkyliden-NHC-Komplexe 2014 wurden von Buchmeiser et al. erstmals NHCs an Bistriflat-Alkyliden- Komplexe koordiniert, um pentakoordinierte 16-Elektronenkomplexe zu erhalten.[159] Die ersten Komplexe wurden durch Koordination der freien Carbene 1,3-Dimesitylimidazolin-2-yliden (SIMes), sowie 1,3-Di-tert- butylimidazol-2-yliden (ItBu) an einen Molybdän-2,6-Dimethylphenylimido- Bistriflat-Komplex hergestellt. In den folgenden Jahren wurden Komplexe mit Variationen am NHC- und Imidoliganden hergestellt (Abbildung 28). Abbildung 28: Synthese von Alkyliden-NHC-Bistriflat-, Monotriflat- und kationischen Komplexen. Theoretische Grundlagen 32 Durch Austausch eines Triflats durch verschiedene Alkoxide können auch eine Vielzahl an Monotriflat-Monoalkoxid-Komplexen hergestellt werden.[2,160] Einer der Triflatliganden liegt je nach Struktur annäherungsweise trans zum NHC-Ligand. Aufgrund des trans-Einflusses des NHCs ist diese Molybdän-Triflat-Bindung meist länger und somit labiler. So liegen einige Molybdän-Alkyliden-NHC-Komplexe schon bei Raumtemperatur als kationische Komplexe mit Triflat-Anion vor, während der Triflatligand bei anderen erst bei erhöhter Temperatur dissoziiert.[160b,161] Die Olefinmetathese kann so über zwei Wege stattfinden. Dissoziiert der Triflatligand zuerst, kann das Olefin an das kationische Metallzentrum koordinieren. In diesem Fall wird von einem dissoziativen Mechanismus gesprochen. Auch kann das Olefin zuerst an den 16-Elektronenkomplex koordinieren, um ein Addukt zu bilden, von dem dann ein Triflat dissoziiert. Dieser assoziative Mechanismus wurde experimentell und durch quantenchemische Rechnungen für den Fall von 2-Methoxystyrol als Substrat belegt.[161] Um die Reaktivität der Komplexe zu steigern, konnte einer der Triflatliganden abstrahiert werden, um kationische Metallkomplexe mit nicht-koordinierendem Anionen wie Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat (B(ArF)4 -) oder Tetrakis(nonafluor-tert-butoxy)aluminat (Al(pftb)4 -) herzustellen, wodurch hochaktive Metathesekatalysatoren erhalten wurden. Während kationische Molybdän-Alkyliden-Komplexe schon von der Schrock Gruppe hergestellt wurden, zeigten diese aufgrund ihrer geringen Stabilität nur niedrige Wechselzahlen (TON < 50).[162] Inzwischen wurden von Schrock et al. auch neue, katalytisch aktive kationische Adamantylidenkomplexe publiziert.[163] Durch den Austausch eines X-Liganden mit einem nicht-koordinierendem Anion können sowohl kationische Molybdän-Alkyliden-NHC-Triflat- Komplexe als auch die entsprechenden Monoalkoxid- / Monophenoxid- Komplexe erhalten werden. Besonders auf teilweise dehydroxiliertem Silika immobilisiert, können diese außergewöhnlich hohe Produktivitäten in der Olefinmetathese zeigen.[160a,164] Bei kationischen Molybdän-Alkyliden-NHC- Triflat-Komplexen bei denen kein zusätzlicher Donorligand vorhanden ist, Theoretische Grundlagen 33 ist der Triflatligand η2-gebunden.[3b] Besonders bei sterisch anspruchsvollen Alkoxiden / Phenoxiden ist kein zusätzlicher Donorligand nötig und der kationische Komplex liegt als tetrakoordinierter 14-Elektronenkomplex vor. Da diese eine vergleichbare Struktur mit MAP-Komplexen besitzen, sind kationische Alkyliden-NHC-Komplexe mit sterisch anspruchsvollem Alkoxid von Interesse. Bei der Synthese durch Salzmetathese der X-Liganden kann es jedoch zur C-H-Aktivierung des Restes am NHC-Liganden kommen.[165] Dies kann durch Protonierung eines Pyrrolidliganden in Bispyrrolid- Alkyliden-NHC-Komplexen oder kationischen Pyrrolid-Alkyliden-NHC- Komplexen mit einem sterisch anspruchsvollen Alkohol wie 2,6-Dimesitylphenol (HMTOH) umgangen werden.[166] Analog zu den Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexen konnte der Wolfram-Oxo-Präkursor W(=CHCMe2Ph)(O)Cl2(PMe2Ph)2 mit dem freien NHC 1,3-Dimesitylimidazol-2-yliden (IMes) reagieren, um den Wolfram- Oxo-Alkyliden-NHC-Bischlorid-Komplex zu erhalten (Abbildung 29).[167] Ein Chlorid kann via Salzmetathese durch Triflat, OC(CF3)2Me, oder 2,6- Diphenylphenoxid ersetzt werden, um die neutralen Monochlorid-Komplexe zu erhalten. Diese sind ohne Aktivierung nicht aktiv in der Olefinmetathese. Durch die Zugabe von 10 Äquivalenten AlCl3, werden jedoch hohe Produktivitäten mit einigen Substraten ohne funktionelle Gruppen erreicht. Beim Versuch diese kationische Spezies ausgehend vom 2,6-Diphenylphenolat-Komplex zu isolieren, wurde stattdessen das Zerfallsprodukt W(=CHCMe2Ph)(O)Cl2(IMes) isoliert. Aufgrund der Instabilität der in situ geformten kationischen Komplexe wurden durch Reaktion der neutralen Komplexe mit AgB(ArF)4 ∙ 2 MeCN kationische Komplexe erhalten, bei denen der Chloridligand durch das nicht- koordinierende Anion B(ArF)4 - ausgetauscht wurde. Zur Stabilisierung sind jeweils zwei Moleküle Acetonitril an das Metallzentrum koordiniert. Diese Komplexe zeigen hohe TONs, auch bei Metathesereaktionen mit funktionellen Olefinen. Die kationischen Wolfram-Oxo-Alkyliden-NHC- Komplexe mit 2,6-Diphenylphenoxid und OCMe(CF3)2 konnten auch ohne Nitril durch die Reaktion mit NaB(ArF)4 hergestellt werden.[167] Die Theoretische Grundlagen 34 Immobilisierung des kationischen Wolfram-Oxo-Alkyliden-NHC-Komplexes auf teilweise dehydroxiliertem Silika ermöglicht TONs in der Metathese von Propen von über 1.2∙106.[168] Abbildung 29: Synthese von neutralen und kationischen Wolfram-Oxo-Alkyliden- NHC-Komplexen. Die Oxophilie und Instabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit von Schrock-Komplexen schränkt ihre Benutzerfreundlichkeit ein. Im Gegensatz hierzu sind Ruthenium-Alkyliden-Komplexen oftmals luftstabil. Fürstner et al. zeigte, dass durch Stabilisierung mit 2,2‘-Bipyridin die Lufstabilität von Schrock-Komplexen soweit erhöht werden konnte, dass Theoretische Grundlagen 35 nach Lagerung an Luft für acht Wochen keine Zersetzung beobachtet werden konnte (Abbildung 30a). Diese müssen jedoch durch Zugabe von ZnCl2, welches das Bipyridin wieder bindet, aktiviert werden.[169] Vor kurzem wurden ähnliche Komplexe mit kleineren Stabilitätskonstanten entwickelt, welche die aktive Spezies in Lösung spontan ohne Aktivierungsprozess freigeben.[170] Bei kationischen Molybdän-Imido- Alkyliden-NHC-Komplexen wurde gezeigt, dass durch Alkoxide mit geringer Basizität die Metathese von Substraten mit Alkoholfunktionalität möglich war und sogar Polymerisationen in iso-Propanol durchgeführt werden konnten. Außerdem wurden Komplexe mit chelierenden Carboxylaten hergestellt, welche erhöhte Luftstabilität zeigten (Abbildung 30b).[3b] Auch die Herstellung von Wolfram-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexen wurde untersucht, jedoch war dies über den konventionellen Weg über Schrocks Bistriflat-DME-Komplexe nicht möglich, da es bei der Reaktion mit freiem NHC zur DME-Aktivierung und zum Transfer einer Methylgruppe vom DME-Ligand zum NHC kommt. Dabei entsteht unter anderem ein Wolfram- Imido-Alkyliden-Komplex mit N-heterozyklischem Olefin (NHO)-Ligand.[171] Abbildung 30: Auswahl an luftstabilen Wolfram- und Molybdän-Alkyliden- Komplexen. Theoretische Grundlagen 36 Eine ähnliche DME Aktivierung wurde von Copéret et al. bei der Reaktion des Wolfram-Imido-Alkyliden-Bistriflats mit sterisch anspruchsvollem Thiolat beobachtet.[172] Jedoch konnten einige kationische Wolfram-2,6- Diisopropylphenylimido-Alkyliden-NHC-Komplexe mit über die Bispyrrolide und Bisalkoxide hergestellt werden.[173] Bishalogenide von Wolfram-Imido- Alkyliden-Komplexen können über verschiedene Wege hergestellt werden.[131d,174] Diese reagieren im Gegensatz zu Bistriflatkomplexen mit freien NHCs zu den analogen Alkyliden-NHC-Komplexen. Durch die Zugabe von NaB(ArF)4 und Pivalonitril konnten die kationischen Halogenidkomplexe hergestellt werden. Ausgehend von diesen Komplexen, wurden durch Salzmetathese die kationischen Triflat- sowie die Pentafluorphenoxidkomplexe hergestellt (Abbildung 30c). Während die meisten Halogenidkomplexe keine Aktivität mit funktionellen Olefinen zeigen, wurden für die Triflat-Komplexe erhöhte Produktivitäten für Alkohole festgestellt. Die Pentafluorphenoxid-Komplexe weisen mit den meisten Substraten die höchsten TONs auf. Alle kationischen Halogenidkomplexe mit IMes als NHC-Ligand, welche einen zusätzlichen Donorligand trugen, zeigen keine bis nur geringe Zersetzung, nachdem sie für zwei Wochen an Luft gelagert werden. Auch die meisten Pentafluorphenoxidkomplexe werden durch Lagerung an Luft für zwei Wochen nur in geringem Maße zersetzt, während die Triflatkomplexe eine geringere Luftstabilität aufweisen.[3a] 1.3.2 Alkylidinkomplexe Bei den ersten Katalysatoren für die Alkinmetathese handelte es sich um heterogene Katalysatoren bestehend aus Wolframtrioxid immobilisiert auf Silika.[79] Im homogenen Medium machten Mortreux und Blanchard die Alkinmetathese durch ein Gemisch aus Mo(CO)6 und Resorcin in Dekalin möglich.[80] Zur Optimierung wurden verschiedene Lösungsmittel, substituierte Phenole und Molybdänverbindungen eingesetzt.[175] Alkylidinkomplexe wurden als aktive Spezies vorgeschlagen, konnten jedoch nicht nachgewiesen werden.[176] Die ersten in der Olefinmetathese aktiven Wolfram-Alkylidin-Komplexe wurden von Schrock et al. hergestellt. Dazu Theoretische Grundlagen 37 wurde zuerst der Trialkyl-Alkylidin-Komplex durch die Alkylierung von W(OMe)3Cl3 mit einem Überschuss an Grignard-Reagenz hergestellt,[82a] welcher dann mit HCl und DME zu W(≡CCMe3)Cl3(DME) reagierte. Die Chloride konnten durch Alkoxide ausgetauscht werden, um den katalytisch aktiven Komplex W(≡CCMe3)(OtBu)3 zu erhalten (Abbildung 31),[82b,82c,177] welcher unter anderem Anwendung in einer Vielzahl von Naturstoffsynthesen fand.[91a,178] Diese Route wird im Allgemeinen als „high-oxidation state route“ bezeichnet. Analoge Molybdän-Alkylidin- Komplexe zeigen ebenfalls Metatheseaktivität und konnten über den gleichen Syntheseweg hergestellt werden. Die Synthese der Molybdänkomplexe ist allerdings durch deutlich geringeren Ausbeuten limitiert.[82d,82e] Der Alkylidinkomplex W(≡CCMe3)(OtBu)3 kann auch durch Spaltung der Wolfram-Wolfram-Dreifachbindung des Komplexes W2(OtBu)6 mit einem Alkin erhalten werden.[97a,97b] Die Spaltung der Metall-Metall- Dreifachbindung zur Synthese von Alkylidinkomplexen kann auch für Wolframkomplexe mit anderen Alkoxiden verwendet werden, während analoge Reaktionen mit Molybdänkomplexen nur bedingt zum gewünschten Alkylidin reagieren.[104b,179] Abbildung 31: Synthesewege zu Schrocks Alkylidinkomplex W(≡CCMe3)(OtBu)3. Cummins et al. entwickelten ausgehend von einem Molybdän-Aziridin- Komplex über Molybdacyclopropen Komplexe den metatheseaktiven Molybdän-Alkylidin-Komplex Mo(≡CCH2SiMe3)(OAd)3 (Ad = Adamantyl) (Abbildung 32a).[180] Dem ähnlichen Komplex Mo(N(tBu)(3,5- dimethylphenyl))3, der auch von der Cummins-Gruppe entwickelt wurde, Theoretische Grundlagen 38 war es möglich, molekularen Stickstoff zu spalten, um den Nitridkomplex Mo(≡N)(N(tBu)(3,5-dimethylphenyl))3 zu erhalten.[181] Fürstner et al. stellte fest, dass das Gemisch aus Mo(N(tBu)(3,5-dimethylphenyl))3 und CH2Cl2 als effizienter Katalysator für Alkinmetathesen dienen kann, weshalb dieser zum Beispiel für Naturstoffsynthesen eingesetzt wurde.[94a,182] Abbildung 32: Synthese des Molybdän-Alkylidin-Komplexes Mo(≡CCH2SiMe3)(OAd)3 nach Cummins (a) und Reaktionen mit Komplex Mo(N(tBu)(3,5-Dimethylphenyl)3 nach Cummins, Fürstner und Moore (b). Die Hauptprodukte der Reaktion von Mo(N(tBu)(3,5-dimethylphenyl))3 mit CH2Cl2 sind einerseits der Methylidinkomplex Mo(≡CH)(N(tBu)(3,5- dimethylphenyl))3 sowie der Chloridkomplex Mo(Cl)(N(tBu)(3,5- dimethylphenyl))3. Der Methylidinkomplex zeigte in Alkinmetathesereatkionen nur äußerst geringe Umsätze, wehalb die Halogenidkomplexe für die Reaktivität des Katalysatorgemischs Theoretische Grundlagen 39 verantwortlich gemacht wurden.[182b] Eine weitere mögliche aktive Spezies, bei der es sich um „gemischte Amido / Chlorid“-Spezies des Typs Mo(≡CH)(N(tBu)(3,5-dimethylphenyl))3-xClx (x = 1, 2) handelten, wurde von R. R. Schrock vermutet.[82f] Diese Art der Katalysatoren wurde von Moore et al. durch die Reaktion mit längeren geminalen Alkyldichloriden wie zum Beispiel CH3CH2CHCl2 weiterentwickelt, um den Propylidinkomplex Mo(≡CCH2CH3)(N(tBu)(3,5-dimethylphenyl))3 und Mo(Cl)(N(tBu)(3,5- dimethylphenyl))3 zu erhalten (Abbildung 32b). Durch die Reduktion mit elementarem Magnesium kann der Chloridkomplex zum Ausgangskomplex Mo(N(tBu)(3,5-dimethylphenyl))3 rezykliert werden.[183] Die Amide des Propylidinkomplexes können durch Protonierung mit Phenolen, (zum Beispiel mehrzähnige Nitrophenole, Abbildung 32b) ersetzt werden, um hochaktive Katalysatoren in der Alkinmetathese zu erhalten.[184] Auch durch Immobilisierung auf Silika können die Trisamid-Alkylidin-Komplexe aktiviert werden.[185] Schon früh wurde von Schrock et al. gezeigt, dass Acetonitril durch den Alkylidinkomplex W(≡CCMe3)(OtBu)3 gespalten werden kann, um den Nitridkomplex W(≡N)(OtBu)3 zu erhalten.[186] Derselbe Komplex kann auch durch Reaktion des Diwolfram-Komplexes W2(OtBu)6 mit Acetonitril erhalten werden (Abbildung 33a).[97b,97c] Abbildung 33: Spaltung von Acetonitril zur Herstellung eines Nitridkomplexes (a) und Auswahl an Nitridkomplexen für NACM Reaktionen (b). Johnson et al. publizierte, dass Wolframkomplexe im Allgemeinen den Nitridliganden gegenüber dem Alkylidinliganden bevorzugen und die entsprechenden Alkylidinkomplexe mit Nitrilen reagieren, um die Theoretische Grundlagen 40 Nitridkomplexe zu erhalten. Im Gegensatz dazu bevorzugen Molybdänkomplexe Alkylidinliganden und die Nitridkomplexe reagieren mit Alkinen zu den Alkylidinkomplexen.[98c,98d,187] Durch Variation des Fluorierungsgrads der Alkoxide konnte konnte eine reversible Reaktion zwischen Nitrid und Alkylidin erreicht werden. Somit ist auch die Metathese zwischen Alkinen und Nitrilen möglich.[98a,98b,98d,188] Auf diesen Arbeiten aufbauend wurde von Fürstner et al. der Nitridkomplex Mo(≡N)(OSiPh3)3 hergestellt, welcher mit internen Alkinen reagiert, um einen aktiven Alkylidinkomplex zu bilden.[189] Der Nitridkomplex kann durch Pyridin stabilisiert werden, welches durch Erhöhung der Temperatur wieder freigesetzt werden kann. Der entstehende Komplex kann dadurch kurz an Luft gehandhabt werden. Wird der Nitridkomplex durch Phenanthrolin (phen) stabilisiert, ist dieser so stabil, dass er an Luft gelagert werden kann. Um den aktiven Komplex wieder herzustellen, kann der Komplex mit Metallsalzen (MnCl2) behandelt werden, welche das Phenanthrolin binden (Abbildung 33b).[90] Da die hohe Reaktivität der Komplexe auf die Alkylidin-Silanolat-Komplexe zurückgeführt wurde, sollten diese über eine neue Syntheseroute hergestellt werden. Dazu wurde die von Mayr et al. entwickelte Synthese von Molybdän- und Wolfram-Alkylidin-Tribromid-Komplexen verwendet, bei der ausgehend von Molybdän oder Wolfram Hexacarbonyl ein Fischer Carben hergestellt wird, welches mit Oxalylbromid, elementarem Brom und DME zu dem Alkylidin-Tribromid-Komplex reagiert (Abbildung 34a).[190] Diese Route zu Alkylidinkomplexen wird auch „low-oxidation state route“ genannt. Durch langsame Zugabe von drei Äquivalenten KOSiPh3 wurde von Fürstner et al. der hochaktive Alkylidinkomplex Mo(≡CC6H4OMe)(OSiPh3)3 synthetisiert. Ein Überschuss an Silanolat führte zu negativ geladenen Tetrasilanolat-Alkylidin-Komplexen (Abbildung 34b). Diese stehen in Lösung im Gleichgewicht mit den neutralen Trisilanolat-Komplexen, weshalb sie auch als Katalysatoren für Alkinmetathesereaktionen eingesetzt werden können. Die Zugabe von Phenanthrolin führt auch hier zur Stabilisierung der Komplexe, wodurch Theoretische Grundlagen 41 diese Präkatalysatoren an Luft gelagert werden können.[90] Auch von Tamm et al. wurden Silanolatkomplexe des Typs M(≡CPh)(OSi(OtBu)3)3 synthetisiert und für verschiedene Alkinmetathesen eingesetzt.[191] Abbildung 34: Synthese von Alkylidinkomplexen nach Mayr et al. (a), Auswahl (b) und Bindungssituation (c) von Alkylidin-Silanolat-Komplexen. Die Gruppen von Fürstner und Lee implementierten unabhängig voneinander einen rigiden trichelaten Silanolatliganden, durch den eine Funktionalitätstoleranz gegenüber Hydroxylgruppen erreicht werden konnte.[86-87] Silanolatliganden sind im Allgemeinen schwächere Donoren als Alkoxidliganden, da die dM-pO Rückbindung mit der Rückbindung des p- Orbitals des Sauerstoffs in das σ*-Orbital der Si-C Bindung konkurriert. Ist die Si-O-M Bindung gewinkelt, ist die Rückbindung des Sauerstoffs zum Metall reduziert. Somit ist das Metallzentrum elektronenärmer und besitzt somit höhere Lewis-Acidität. Ist die Si-O-M Bindung jedoch linear, kommt es zu größerer Überlappung der p-Orbitale des Sauerstoffs mit den d-Orbitalen des Metalls und einem daraus folgenden erhöhtem Rückbindungscharakter sowie einem schwächer Lewis-azidem Metallzentrum (Abbildung 34c). Diese Flexibilität macht Silanolate zu geeigneten Liganden für Alkylidinkomplexe in den verschiedenen Stufen des Metathesezyklus.[90b,91a] Theoretische Grundlagen 42 Ausgehend von dem Tribromid-Komplex M(≡CPh)Br3(DME) oder von Schrocks Neopentylidin-Komplex wurden von Tamm et al. Alkylidin- Imidazol-2-iminato-Komplexe entwickelt. Diese wurden nach dem Vorbild des „push-pull“ Systems der Imido-Alkyliden-Komplexe mit elektronenziehenden fluorierten Alkoxiden, und einem elektronenschiebendem Imidazol-2-iminato-Liganden hergestellt (Abbildung 35a).[88,192] Das Ersetzen des aromatischen Rests am Alkylidin durch eine sterisch anspruchsvollere Mesitylgruppe sollte die Stabilität dieser Katalysatorsysteme erhöhen. Bei dem Austausch der Bromide durch Hexafluor-tert-butoxid konnten durch den erhöhten sterischen Anspruch schon die lösungsmittelfreien Komplexe erhalten werden. Der Molybdänkomplex Mo(≡CMes)(OC(CF3)2Me)3 stellte sich dabei als hochaktiver Katalysator für die Alkinmetathese heraus, mit dem selbst terminale Alkine umgesetzt werden können.[110,193] Dies ist vor allem auf die geringe Basizität der Alkoxide, sowie die Abwesenheit von Donorliganden zurückzuführen. Mit dieser Begründung konnten auch Fürstners Silanolatkomplexe für die Metathese terminaler Alkine eingesetzt werden.[111] Abbildung 35: Alkylidinkomplexe mit „push-pull“ System durch Imidazol-2- iminato-Liganden (a), mit fluorierten Alkoxiden (b) sowie ein luftstabiler Alkylidinkomplex mit trichelatem Phenoxid (c). Durch Immobilisierung von Mo(≡CMes)(OC(CF3)2Me)3 auf teilweise dehydroxiliertem Silika konnten für die Metathese von 1-Phenyl-1-propin Theoretische Grundlagen 43 mit aufgereinigtem Substrat TONs von 185000 erreicht werden.[194] Um den Einfluss des Fluorierungsgrades der Alkoxide auf die Reaktivität der Molybdän- und Wolfram-Alkylidin-Komplexe zu untersuchen, wurden eine Vielzahl an Molybdän- und Wolfram-Alkylidin-Komplexe mit tert-Butoxiden mit verschiedenen Fluorierungsgraden, sowie die immobilisierten Analoga synthetisiert und deren Reaktivität in Alkinmetathesereaktionen ermittelt (Abbildung 35b). Bei Molybdän wurde die höchste Aktivität für den Komplex mit Hexafluor-tert-butoxiden Mo(≡CMes)(OC(CF3)2Me)3 festgestellt, während bei den immobilisierten Komplexen der Höhepunkt mit Trifluor-tert-butoxiden erreicht ist. Im Fall von Wolfram wird das beste Ergebnis mit Trifluor-tert-butoxiden erreicht.[195] Durch Erhitzen eines Gemischs aus einem rigiden trichelaten Phenol und einer Alkylidinvorstufe konnte in der Gruppe von Zhang et al. ein