stein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50284, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden. [4] a) F. Calderazzo, Angew. Cbem. 89 (1977) 305; Angew. Chem. Inl . Ed. Engl. 16 (1977) 299; H. Brunner, H. Vogt, ibid. 93 (1981) 409 bzw. 20 (1981) 405: b) H. Berke, R. Hoffmann, J. Am. Chem. SOC. IW (1978) 7224; c) D. L. Thorn, T. H. Tulip, ibid. 103 (1981) 5984. [S] H. Werner, R Feser, J. Organomet. Chem. 232 (1982) 351. Trifluormethansulfonate von a-Hydroxycarbonsaureestern - Edukte zur racemisierungsfreien Synthese N-substituierter a- Aminoshen Von Franz Effenberger*, Ulrike Burkard und Joachim Willfahrt N-Substituierte a-Aminosauren zeigen haufig hohe bio- logische Aktivitat"'. lhre Synthese durch Substitution an der Aminogruppe entsprechender Aminosluren wird durch die Reaktivitat der Alkylierungs- oder Arylierungs- mittel sowie durch Eliminierung und Mehrfachreaktion li- mitiert. Die direkte nucleophile Einfuhrung von Amino- gruppen fiber a-substituierte Carbonsgure-Derivate ergibt speziell bei a-Halogencarbonsaureestern hohe Racemisie- rungsanteile, bei a-Methansulfonyloxy- und a-Toluolsul- fonyloxy-carbonsaure-Derivaten - infolge drastischer Re- aktionsbedingungen - unter anderem Racemisierungs- und Eliminierungsprodukte1'a*21. a-Trifluormethansulfonyloxy-carbonsaureester 2 kBn- nen in hohen Ausbeuten aus den a-Hydroxycarbonsaure- estern 1 und Trifluormethansulfons&ureanhydrid/Pyri- din''] erhalten werden. Obwohl die Verbindungen 2 relativ stabil sind und monatelang unzersetzt im Kiihlschrank aufbewahrt werden konnen, bilden sie selbst mit wenig re- aktiven Aminen bereits bei Raumtemperatur unter Wal- B P 1 2 0 I1 OR NHR'R3 3 Tabelle 1. N-substituierte a-Aminocarbonstiureester 3 aus Z und Aminen in Dichlormethan bei Raumtemperatur [5]. Im Formelschema ist 2 in S- und 3 in R-Konfiguration gezeichnet. Edukte Produkte Aush. 2 R R' Rz R' 3 WI (S)-Zr Me Ph PhCHz H (R)-3n 92 - (CHz),dH-Et b] (2R,2'R)-3c 83 Ph H (R)-3b 93 Ph H (RF* 94 (S)-2b Et EtCOz PhCHz H (R)-M 93 [cl ( S ) - k Et H PhCHz H (R)-3f 85 +CHz)c- (R)-% 84 2,6-(CHi)zCsH, H (R)-3h 92 k - k H - M e [a] H (2R,I'S)-3j 76 Ph-CH-Me[b] H (2R,l'R)-3k 78 E t C O A H - M e [a] H (2R.2'S)-31 81 ( R W EtCO-CH-Me[al H (2S.2'93m 93 [a] S-Form. [b] R-Form. [c] Zutropftemperatur -65 "C. Me (R)-Ji 75 I I I ['I Prof. Dr. F. Effenberger, U. Burkard, Dr. J. Willfahrt lnstitut fur Organische Chemie der Universittit Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80 den-Umkehr N-substituierte a-Arninocarbonslureester 3, die nach Destillation oder Silicagelsaulenfiltration in ho- hen Ausbeuten isoliert werden kdnnen (Tabelle 1). Der gaschromatographische Reaktivitiitsvergleich a-sub- stituierter Propionsaureethylester bei der Umsetzung mit Benzylamin in siedendem Dichlormethan zeigt eine fur SN2-Reaktionen nicht ohne weiteres zu erwartende starke Abhangigkeit von der Au~trittsgruppe[~~: WSihrend sich 2c schon in ca. 20 min quantitativ zu 3f umsetzt, betragt der Umsatz von a-Brom-, a-Methansulfonyloxy-, a-Toluolsul- fonyloxy- und a-Chlorpropionsaureethylester zu 3f nach 22 h 40,10, 5 bzw. < 1%. Die grolje Reaktivitlt der Trifluormethansulfonate 2 ist besonders fur die Synthese von Phenylalanin- und Aspara- ginsaure-Derivaten vorteilhaft, da weniger gute Austritts- gruppen (Bre, CH3SOF) Eliminierungsreaktionen sehr stark begiinstigen. Der stereochemisch eindeutige Verlauf der Reaktion wurde durch Umsetzung von 2 mit optisch aktiven Aminen zu gaschromatographisch trennbaren Dia- stereomeren 3 gesichert. Das beschriebene Verfahren eignet sich filr die Herstel- lung sowohl von R- als auch von S-a-Aminocarbonsiure- estern, die in hohen Ausbeuten ohne nachweisbare Race- misierung hydrolysiert werden kdnnen. Eingegangen am 19. August, in verinderter Fassung am 16. November 1982 [Z 1351 [I] a) R. M. Scott, G. D. Armitage, DOS 2650434 (3. Nov. 1976). Shell Int. Res. Maatschappij B. V.: Chem. Abstr. 87(1977) 6799011; b) J. D. Kemp, Biochem. Biophys. Res. Commun. 74 (1977) 862. 121 A. J. Speziale, E. G. Jaworski, J. Org. Chem. 25 (1960) 728. [3] a) C. D. Beard, K. Baum, V. Grakauskas, J. Org. C h m . 38 (1973) 3673; b) K. Shiosaki, G. Fels, H. Rapopon, ibid. 46 (1981) 3230. [4] R. D. Howells, J. D. McCown, Chem. Reu. 77 (1977) 69. [S] Arbeitsuorschnft: (R)-Jf: Zu 1.50 g (14 mmol) Benzylamin in 25 mL CHIClz tropft man innerhalb 5 min bei Raumtemperatur unter Ruhren 1.75 g (7 mmol) ( 9 - 2 ~ in 25 mL CH2C12, rilhrt 30 min bei Raumtempcra- tur und saugt ab. Nach Waschen mit Wasser, Trocknen iiber Na2S0, und Einengen wird der RLickstand (1.36 g) destilliert. Ausbeute 1.24 g (85%) (R)-3f, Kp=73"C/S. Tom. 2H-l,5-Benzodioxepin und 3-Halogen-Derivate Von Gkrald Guillaumet, Gerard CouderP und Bernard Loubinoux Bisher wurden nur wenige Benzodioxepin-Derivate iso- liert"]; so waren ZH-l,5-Benzodioxepin 1 und seine 3-Ha- logen-Denvate 2a und 2b unbekannt. Diese Verbindungen sollten einen einfachen Zugang zu 2,3-disubstituierten 1,s- Benzodioxepinen sowie zu 3,4-Dihydro-2H-1,5-benzodi- oxepinen eroffnen. Wir haben nun aus dem leicht und in hoher Ausbeute erhaltlichen 1,4-Benzodioxin 3[*] durch Carbenanlagerung unter ,,Fliissig-flussig"-Phasentransfer-Katalyse die gem- Dihalogencyclopropan-Derivate 4af3I und 4b in 95% Aus- beute hergestellt. 4a bzw. 4b wird ohne Losungsmittel5 h bei 185 "C bzw. 25 min bei 170 "C therm~lysiert'~~. Die so gewonnenen Ver- ['I Dr. G. Coudert, Dr. G. Guillaumet, Dr. B. Loubinoux Universite de Nancy 1 - FacultC des Sciences - B.P. no 239 F-54506 Vandauvre-les-Nancy Cedex (Frankreich) 50 8 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1983 0044-8249/83/0101-0050 $02.50/0 Angew. Chem. 95 (1983) Nr. I