Maßschneidern von elektroaktiven organischen und anorganischen Funktionsmaterialien für elektrochemische Anwendungen Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktors der Chemie (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung vorgelegt von Miriam Goll aus Karlsruhe Hauptberichterin: Prof. Dr. Sabine Ludwigs Mitberichter: Prof. Dr. Wolfgang Kaim Prüfungsvorsitzender: Prof. Dr. Frank Gießelmann Tag der mündlichen Prüfung: 13.07.2017 Insitut für Polymerchemie der Universität Stuttgart 2018 Eidesstattliche Erklärung Hiermit versichere ich die vorliegende Arbeit selbstständig und ohne Zuhilfenahme anderer als der angegebenen Hilfsmittel und Quellen angefertigt zu haben. Stuttgart, Juni 2017 Miriam Goll I Zusammenfassung Die mit dem Klimawandel einhergehende Erderwärmung stellt die Weltbevölkerung aktuell vor größte Herausforderungen. Besonders im Bereich der CO2-neutralen Energieerzeugung und Speicherung müssen noch entscheidende Fortschritte gemacht werden. Unter den verschiedenen Materialien die für Anwendungen in diesem Gebiet denkbar sind, sollen hier halbleitende Polymere und Übergangsmetalloxide betrachtet werden. Die vorliegende Dissertation verwendet elektrochemische Methoden zur Synthese und Charakterisierung organischer und anorganischer Funktionsmaterialien und soll diese für mögliche Anwendungen optimieren. Im ersten Teil steht die Entwicklung einer Plattform für die Synthese von elektroaktiven Polymerschichten mit vielfältigen weiteren Funktionalisierungsmöglichkeiten im Mittelpunkt. Hierzu wurden Azid-funktionalisierte 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT-N3) haltige Polymerfilme mittels Elektropolymerisation hergestellt und anschließend über „Click- Chemie“ beispielsweise mit An- und Kationen funktionalisiert. Ber der ionischen Modifizierung wurden dabei weder die optischen noch die elektronischen Eigenschaften wesentlich verändert, wohl aber die Oberflächenpolarität der Filme. Die große Vielseitigkeit dieses Systems konnte gezeigt werden, indem zunächst ein lineares Copolymer mit 3,4- Ethylendioxythiophen (EDOT) hergestellt wurde. Bei diesem konnte durch Variation des Co- Monomerverhältnisses die Konzentration der funktionellen Gruppen gezielt gesteuert werden. Der Nachweis gelang hier durch Modifikation mit einem Fluoreszensfarbstoff. Durch Copolymerisation mit 2,2':3',2''-Terthiophen (3T) entstanden verzweigte Copolymere mit dreidimensionaler Architektur, in denen zusätzlich die elektronischen Eigenschaften eingestellt werden konnten1-3. Die Charakterisierung erfolgte über verschiedene elektrochemische Methoden (Cyclovoltammetrie, in situ-Spektroelektrochemie, in situ- Leitwertmessungen), Infrarot- und Ramanspektroskopie sowie Wasserkontaktwinkelmessungen. Der zweite Teil der Arbeit befasste sich mit der Herstellung kobalthaltiger Oxide und der Bestimmung und Optimierung ihrer elektrokatalytischen Aktivität gegenüber der oxidativen Wasserspaltung, welche den Flaschenhals bei der elektrokatalytischen Konvertierung II elektrischer Energie in Wasserstoff darstellt. Dazu wurde die Methode der rotierenden Scheibenelektrode zur Bestimmung der elektrokatalytischen Aktivität gegenüber der elektrochemischen Wasserspaltung, im Speziellen gegenüber der Sauerstoffentwicklungsreaktion (engl.: oxygen evolution reaction, OER), neu von mir im Arbeitskreis etabliert. Dabei wurde eine verlässliche Methode zur Bestimmung des Überpotentials entwickelt. Kobaltoxid vom Spinelltyp (Co3O4) wurde über zwei verschiedene Syntheserouten, die Ammoniumcarbonatdiffusion und die Salzmetathese, bei denen basisches Kobaltcarbonat aus chloridhaltiger Lösung ausgefällt und schließlich in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in das Oxid überführt wird, hergestellt. Die kobalthaltigen Oxide wurden hinsichtlich ihrer elektrokatalytischen Eigenschaften untersucht. Schließlich wurde geprüft, ob sich die elektrokatalytische Aktivität optimieren lässt. Mittels Fremdionendotierung sollte das Überpotential herabgesetzt werden. In den Dotierungsversuchen in der Salzmetathese konnte keine Verbesserung der Aktivität erreicht werden, obgleich die Zugabe verschiedener Dotierungsionen wie Nickel, Lithium und Mangan einen großen Einfluss auf die Morphologie der erhaltenen Partikel hatte. In der Ammoniumcarbonatdiffusion hingegen zeigte sich, dass Dotierung mit Nickel sich positiv auf die elektrokatalytische Aktivität auswirkte, während Mangan und Lithium eher schlechtere Ergebnisse zeigten. Ferner wurden Kobaltoxide mit stäbchenförmiger Morphologie durch Mineralisation in Gegenwart löslicher und unlöslicher organischer Template („bioinspirierte Mineralisation“) hergestellt. Stäbchenförmiges Co3O4, welches durch Mineralisation in Membranporen mit 100 oder 200 nm Durchmesser synthetisiert worden war, zeigte keine besondere elektrokatalytische Aktivität. Positiv beeinflusst wurde das Überpotential allerdings durch den Einsatz von Tabakmosaikviren (TMV), die als unlösliche organische Template während der Mineralisation zugegen waren. Diese in Kooperation mit dem Institut für Biomaterialien und biomolekulare Systeme der Universität Stuttgart hergestellten Oxide zeigten eine besonders hohe elektrokatalytische Aktivität gegenüber der OER.4 Neben den elektrochemischen Methoden wurden die Proben mittels Lichtmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, IR-Spektroskopie und Pulver-Röntgendiffraktometrie charakterisiert. III (1) Goll, M.; Ruff, A.; Muks, E.; Goerigk, F.; Omiecienski, B.; Ruff, I.; González-Cano, R. C.; Lopez Navarrete, J. T.; Ruiz Delgado, M. C.; Ludwigs, S. Beilstein J. Org. Chem. 2015, 11, 335. (2) Scheuble, M.; Goll, M.; Ludwigs, S. Macromol. Rapid Commun. 2015, 36 (2), 115. (3) Link, S. M.; Scheuble, M.; Goll, M.; Muks, E.; Ruff, A.; Hoffmann, A.; Richter, T. V; Lopez Navarrete, J. T.; Ruiz Delgado, M. C.; Ludwigs, S. Langmuir 2013, 29 (49), 15463. (4) Schenk, A. S.; Eiben, S.; Goll, M.; Reith, L.; Kulak, A. N.; Meldrum, F. C.; Jeske, H.; Wege, C.; Ludwigs, S. Nanoscale 2017, 9 (19), 6334. IV V Summary The global warming associated with climate change currently presents the world's population with the greatest challenges. Particularly in the area of CO2-neutral energy conversion and storage, decisive progress has to be made. Among various materials conceivable for applications in this field, the two material classes discussed here are semiconducting polymers and transition metal oxides. The presented thesis uses electrochemical methods for the synthesis and characterization of organic and inorganic functional materials and is intended to optimize them for possible applications. The first part focuses on the development of a platform for the synthesis of electroactive, electrochromic polymer films with a wide range of other functionalization options. To this end, azide-functionalized 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT-N3) containing compounds were prepared by means of electro-polymerization and subsequently functionalized via "click chemistry" using anionic and cationic modified alkynes. The ionic modification did not significantly alter either the optical or electronic properties of the polymer films, but has a profound influence on the surface polarity of the films. The great versatility of this system was demonstrated by first generating a linear copolymer with pristine 3,4-ethylenedioxythiophen (EDOT). The concentration of the functional groups could be specifically controlled by varying the co-monomer ratio. The proof succeeded in this case by modification with a fluorescent dye. By copolymerization with 2,2':3',2"-terthiophene (3T), branched copolymers with a three-dimensional architecture were formed, in which the electronic properties could also be adjusted1-3. Characterization was carried out by means of various electrochemical methods (cyclic voltammetry, in situ spectroelectrochemistry, in situ conductance measurements), infrared and Raman spectroscopy as well as water contact angle measurements. The second part of the thesis deals with the synthesis of cobalt-containing oxides and the determination and optimization of their electro catalytic activity against the oxidative water splitting. The latter is considered to be the bottleneck in the electro catalytic conversion of electrical energy into hydrogen. For this purpose, the method of the rotating disk electrode for the determination of the electro catalytic activity against the electrochemical water splitting, in VI particular against the oxygen evolution reaction (OER), was newly established in the working group. A reliable method for determining the overpotential has been developed. In the following, the work was concerned with the preparation of cobalt-containing oxides via two different routes, namely the ammonium carbonate diffusion method and the salt metathesis. In both methods, basic cobalt carbonate is precipitated from chloride-containing solutions and finally converted into the spinel-type oxide Co3O4 at elevated temperature in the presence of oxygen. The electro catalytic properties of the cobalt-containing oxides were investigated. Finally, it was explored whether the electro catalytic activity could be optimized. The overpotential should be reduced by means of foreign-ion doping. In the doping experiments during the salt metathesis, no improvement of the activity could be achieved, although the addition of different doping ions such as nickel, lithium and manganese had a profound influence on the morphology of the particles obtained. In the ammonium carbonate diffusion method, on the other hand, doping with nickel had a positive effect on the electro catalytic activity, while manganese and lithium showed rather poor results. Furthermore, cobalt oxides with rod-shaped morphology were prepared by mineralization in the presence of soluble and insoluble organic templates ("bio-inspired mineralization"). Rod-shaped Co3O4 particles, synthesized by mineralization in membrane pores with a diameter of 100 or 200 nm, showed no increased electro catalytic activity. However, the overpotential was positively influenced using tobacco mosaic viruses (TMV) as insoluble organic templates during mineralization. These oxides, produced in cooperation with the Institute for Biomaterials and Biomolecular Systems of the University of Stuttgart, showed a particularly high electro catalytic activity against the OER.4 Besides the electrochemical methods, the samples were characterized by light microscopy, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and powder X-ray diffraction. (1) Goll, M.; Ruff, A.; Muks, E.; Goerigk, F.; Omiecienski, B.; Ruff, I.; González-Cano, R. C.; Lopez Navarrete, J. T.; Ruiz Delgado, M. C.; Ludwigs, S. Beilstein J. Org. Chem. 2015, 11, 335. (2) Scheuble, M.; Goll, M.; Ludwigs, S. Macromol. Rapid Commun. 2015, 36 (2), 115. (3) Link, S. M.; Scheuble, M.; Goll, M.; Muks, E.; Ruff, A.; Hoffmann, A.; Richter, T. V; Lopez Navarrete, J. T.; Ruiz Delgado, M. C.; Ludwigs, S. Langmuir 2013, 29 (49), 15463. (4) Schenk, A. S.; Eiben, S.; Goll, M.; Reith, L.; Kulak, A. N.; Meldrum, F. C.; Jeske, H.; Wege, C.; Ludwigs, S. Nanoscale 2017, 9 (19), 6334. VII Publikationen Wissenschaftliche Artikel (1) Link, S. M.; Scheuble, M.; Goll, M.; Muks, E.; Ruff, A.; Hoffmann, A.; Richter, T. V; Lopez Navarrete, J. T.; Ruiz Delgado, M. C.; Ludwigs, S. Electropolymerized Three- Dimensional Randomly Branched EDOT-Containing Copolymers. Langmuir 2013, 29 (49), 15463–15473 DOI: 10.1021/la403050c. (2) Scheuble, M.; Richter, T. V.; Goll, M.; Link, S.; López Navarrete, J. T.; Ruff, A.; Ruiz Delgado, M. C.; Ludwigs, S. Branched Polythiophenes by Ni-Catalyzed Kumada Coupling. Polym. Chem. 2014, 5 (23), 6824–6833, DOI: 10.1039/C4PY00899E. (3) Scheuble, M.; Goll, M.; Ludwigs, S. Branched Terthiophenes in Organic Electronics: From Small Molecules to Polymers. Macromol. Rapid Commun. 2015, 36 (2), 115– 137, DOI: 10.1002/marc.201400525. (4) Goll, M.; Ruff, A.; Muks, E.; Goerigk, F.; Omiecienski, B.; Ruff, I.; González-Cano, R. C.; Lopez Navarrete, J. T.; Ruiz Delgado, M. C.; Ludwigs, S. Functionalized Branched EDOT-Terthiophene Copolymer Films by Electropolymerization and Post- Polymerization “click”-Reactions. Beilstein J. Org. Chem. 2015, 11, 335–347, DOI: 10.3762/bjoc.11.39. (5) Trefz, D.; Ruff, A.; Tkachov, R.; Wieland, M.; Goll, M.; Kiriy, A.; Ludwigs, S. Electrochemical Investigations of the N-Type Semiconducting Polymer P(NDI2OD- T2) and Its Monomer: New Insights in the Reduction Behavior. J. Phys. Chem. C 2015, 119 (40), 22760–22771, DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b05756. (6) Schenk, A. S.; Eiben, S.; Goll, M.; Reith, L.; Kulak, A. N.; Meldrum, F. C.; Jeske, H.; Wege, C.; Ludwigs, S. Virus-Directed Formation of Electrocatalytically Active Nanoparticle-Based Co3O4 Tubes. Nanoscale 2017, 9 (19), 6334–6345, DOI: 10.1039/C7NR00508C VIII Vorträge auf Konferenzen (1) Goll, M.; Ruff, A.; Scheuble, M.; Muks, E.; Link, S.; Lopez-Navarrete, J.T.; Ruiz Delgado, M.C.; Ludwigs, S. Electrochemical Synthesis & Spectroscopical Studies of EDOT Containing Conducting Copolymer & Blend Films, ECHEMS 2014, 17.- 20.06.2014, Wells, UK (2) Goll, M.; Ruff, A.; Scheuble, M.; Muks, E.; Link, S.; Lopez-Navarrete, J.T.; Ruiz Delgado, M.C.; Ludwigs, S Electrosynthesis of Branched EDOT Containing Conducting Copolymers – Electrochemical & Spectroscopical Studies, Electrochemistry 2014, 22.-24.09.2014, Mainz, DE Postervorstellungen auf Konferenzen (1) Link, S.; Goll, M.; Scheuble, M.; Richter, T. V.; Dirnberger, K.; Ludwigs, S. Printable Semiconducting 3D-Polythiophenes for Electrochemical Devices, UECT 2012, 3.- 5.7.2012, Ulm, DE (2) Ruff, A.; Goll, M.; Muks, E.; Machinek, M.; Holst, A.; Link, S.; Omiecienski, B.; Ludwigs, S. Hyperbranched EDOT containing polythiophenes via electropolymerization: electrochemical and optical properties Erlangen International Symposium Flexible Electronics 2013, 19.-21.06.2013, Erlangen, DE (3) Scheuble, M.; Ruff, A.; Goll, M.; Richter, T.; Link, S.; Dirnberger, K.; Ludwigs, S. Using Architecture as Toolbox: From Linear to Branched Polythiophenes 2014 MRS Fall Meeting, 30.11.-05.12.2014, Bosten, USA (4) Schenk, A. S.; Eiben, S.; Goll, M.; Reith, L.; John, E.; Kulak, A. N.; Meldrum, F. C.; Wege, C.; Jeske, H.; Ludwigs, S. Learning from Sea Shells – Bio-Inspired Approaches Toward Mesoscale Architectures in Functional Spinel Oxides GRC Biomineralization, 14.-19.08.2016, Girona, ES IX Danksagung Frau Prof. Dr. Sabine Ludwigs danke ich herzlich für die Betreuung dieser Arbeit, die Aufnahme in ihren Arbeitskreis und die damit verbundene Möglichkeit meine Doktorarbeit auf einem spannenden und relevanten Themenfeld in sehr guter Atmosphäre mit hervorragender Ausstattung anzufertigen. In vielen fachlichen Diskussionen hat sie mir immer wieder neue Denkanstöße gegeben und dazu beigetragen, dass ich das eigene Arbeiten sowie das Präsentieren der Ergebnisse ständig verbessern konnte. Herrn Prof. Dr. Wolfgang Kaim danke ich herzlich für die Übernahme der Zweitbegutachtung. Bei Herrn Prof. Dr. Frank Gießelmann möchte ich mich für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes bedanken. Der Carl Zeiss Stiftung danke ich für die finanzielle Unterstützung der Arbeit im Rahmen des PostDoc-Stipendiums von Dr. Anna Schenk. Dr. Carmen Ruiz-Delgado danke ich für die Messung und Auswertung von Raman-Spektren. Dr. Ines Ruff danke ich für die Messung und Auswertung von ortsaufgelösten IR-Spektren. Dr. Björn Blaschkowski und Cora Bubeck danke ich für die Messung und Auswertung von Pulver- Röntgendiffraktogrammen. Bei Dr. Adrian Ruff und Dr. Anna Schenk bedanke ich mich für die Übernahme der jeweiligen Betreuung der beiden Unterkapitel dieser Arbeit. Die vielen fachlichen Diskussionen und Ratschläge waren von unschätzbarem Wert für mich und haben wesentlich zum Gelingen der Arbeit beigetragen. Auch für das konzentrierte Durchsehen der geschriebenen Arbeit und das Liefern vieler sinnvoller Kommentare und Anstöße möchte ich mich bei beiden herzlich bedanken. Dr. Klaus Dirnberger danke ich für viele wissenschaftliche Diskussionen und sein unerschöpfliches Polymerwissen, welches er gerne mit uns teilte. Dem Umstand, dass mir seine Tür immer offen stand gilt, mein besonderer Dank. Corinne Rost-Schmidt und David Freytag gilt mein Dank für die Hilfe bei Synthesen sowie dem Messen von NMR- und IR-Spektren. Simon Tannert möchte ich für die Erstellung und X Verbesserung der Origin-Skripte danken. Bei Beatrice Omiecienski möchte ich mich ganz herzlich für die unzähligen Hilfestellungen sowie die Unterstützung beim Aufbau neuer Setups im Labor bedanken. Den Forschungspraktikanten Matthäus Kalinowski, Erna Muks, Aggeliki Avramidou, Fabian Guba, Carina Schellenberg, Andre Michele und Marc Vocht sowie den wissenschaftlichen Hilfskräften Erna Muks, Felix Goerigk und Matthias Wieland danke ich für die Zusammenarbeit und Ihren Betrag zu meiner Arbeit. Jonglack Kim danke ich für seinen Beitrag zu meiner Arbeit im Rahmen seiner Masterarbeit. Dem gesamten Arbeitskreis danke ich für die wunderbare, kollegiale Arbeitsatmosphäre, durch die es immer Spaß gemacht hat zu Arbeiten und sich gegenseitig zu unterstützen. Meinen Mit- Doktoranden Christoph Braun, Steffen Link, Kim Tremel, Florian Fischer, Martin Scheuble, Justus Back, Angelina Wimmers, Christian Rothe, Daniel Trefz, Philipp Gutbrod, Kirsten Bruchlos, Peter Reinold und Yannic Gross möchte ich für die schöne gemeinsame Zeit danken. Meinen Kommilitonen Angela Holst, Johanna Spörl, Moritz Messner, Maurice Melcher und Susanne Rommel danke ich für die gemeinsam verbrachte schöne Studienzeit innerhalb und außerhalb des Labors und des Hörsaals. Meiner Familie danke ich für die große Unterstützung die ich durch sie erfahren habe. Meinen Eltern danke ich für die großzügige Finanzierung des Studiums. Besonders meinem Vater, der die Fertigstellung der Arbeit leider nicht mehr erleben kann, danke ich für das immerwährende große Interesse an meinem Studium und meiner Arbeit. Mein größter Dank gilt meinem Mann und meinem Sohn, die diese Arbeit mitgetragen haben. XI Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung ........................................................................................................................... 1 2. Theorie ............................................................................................................................... 3 2.1. Halbleitende Polymere für elektrochemische Anwendungen .................................... 3 2.1.1. Elektrochemische Synthese thiophenbasierter Polymere ................................... 9 2.1.1.1. Polymere auf Basis verzweigter Thiophene .............................................. 10 2.1.1.2. Polymere auf Basis verzweigter Thiophene und EDOT ........................... 14 2.1.2. Gezielte Modifikation der Polymereigenschaften ............................................ 17 2.1.2.1. Bandlückenmanipulation ........................................................................... 17 2.1.2.2. Konjugierte Polyelektrolyte ....................................................................... 21 2.1.2.3. „Click“- und „Elektro-Click“-Reaktionen zur Modifizierung von PEDOT-N3-Filmen ..................................................................................................... 25 2.2. Kobaltbasierte Übergangsmetalloxide für elektrochemische Anwendungen .......... 28 2.2.1. Elektrokatalytische Wasserspaltung ................................................................. 29 2.2.2. Kobalt-basierte oxidische Materialien .............................................................. 33 2.2.2.1. Synthesemethoden von Spinell-Typ Kobaltoxid ....................................... 35 2.2.2.2. Bioinspirierte Synthesestrategien .............................................................. 38 2.2.2.3. Elektrokatalytische Eigenschaften ............................................................. 43 3. Aufgabenstellung ............................................................................................................. 53 4. Funktionalisierbare Polymerschichten ............................................................................. 57 4.1. EDOT-Azid: Synthese der Reagenzien und Testreaktionen am Monomer ............. 58 4.2. Funktionalisierbare EDOT-Azid-haltige Polymerfilme ........................................... 62 4.2.1. Funktionalisierbare PEDOT-N3 Homopolymerfilme ....................................... 62 4.2.1.1. Abscheidung und Charakterisierung der Präpolymerfilme ....................... 62 4.2.1.2. Polymeranaloge Funktionalisierung von PEDOT-N3 ............................... 65 XII 4.2.1.3. Elektrochemische Charakterisierung der funktionalisierten Filme ........... 68 4.2.2. Steuerung der Funktionalisierungsdichte im Polymer durch Copolymerisation mit EDOT ....................................................................................................................... 75 4.3. Zusätzliche Steuerung der elektronischen Eigenschaften durch Copolymerisation von EDOT-Azid mit 3T ............................................................................................................. 82 4.3.1. Polymersynthese ............................................................................................... 82 4.3.1.1. Vergleichssystem EDOT/3T ..................................................................... 82 4.3.1.2. Copolymerisation von EDOT-N3/3T ......................................................... 89 4.3.2. Polymeranaloge Funktionalisierung von P(EDOT-N3-co-3T) ......................... 91 4.3.3. Elektrochemische Charakterisierung der funktionalisierten Filme................... 97 4.4. Weitere Ansätze ..................................................................................................... 102 4.5. Zusammenfassung .................................................................................................. 108 5. Kobalt(II,III)-oxid als Elektrodenmaterial für die elektrokatalytische Wasserspaltung 111 5.1. Etablierung der rotierenden Scheibenelektrode zur Bestimmung der elektrokatalytischen Aktivität gegenüber der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) .... 112 5.2. Methoden zur Herstellung von Kobalt(II,III)-oxid ................................................ 120 5.2.1. Ammoniumcarbonatdiffusionsmethode .......................................................... 120 5.2.2. Salzmetathese und Präzipitatalterung in Lösung ............................................ 122 5.2.3. Elektrochemische Charakterisierung .............................................................. 126 5.3. Optimierung der elektrokatalytischen Eigenschaften von Kobalt(II,III)-oxid ....... 128 5.3.1. Modifikation der Zusammensetzung durch Dotierung mit Fremdionen ........ 128 5.3.1.1. In der Salzmetathese ................................................................................ 128 5.3.1.2. In der Ammoniumcarbonatdiffusionsmethode ........................................ 149 5.3.2. Modifikation der Morphologie durch lösliche und unlösliche organische Polyelektrolyte .............................................................................................................. 160 5.3.2.1. Strukturierung durch Membranen und Polyacrylsäure ............................ 160 XIII 5.3.2.2. Strukturierung durch Tabakmosaikviren ................................................. 169 5.4. Zusammenfassung .................................................................................................. 174 6. Zusammenfassung und Ausblick ................................................................................... 177 6.1. Funktionalisierbare Polymerschichten ................................................................... 177 6.2. Kobaltoxid als Elektrodenmaterial für die elektrokatalytische Wasserspaltung .... 182 7. Experimentalteil ............................................................................................................. 187 7.1. Methoden ................................................................................................................ 187 7.1.1. Elektrochemische Methoden ........................................................................... 187 7.1.2. Spektroskopische, bildgebende und andere Methoden ................................... 195 7.2. Synthesen ............................................................................................................... 199 7.2.1. Niedermolekulare Bausteine ........................................................................... 199 7.2.2. Polymeranaloge Umsetzungen........................................................................ 208 7.2.3. Mineralisationen ............................................................................................. 209 8. Literatur ......................................................................................................................... 213 Abkürzungsverzeichnis .......................................................................................................... XV Anhang ................................................................................................................................. XIX XIV 1 1. Einleitung In den vergangenen Jahrzehnten hat die anwachsende Weltbevölkerung und deren immer höherer Lebensstandard zu einem stetig steigenden Energiebedarf geführt. Große Mengen an Energie sind in den fossilen Lagerstädten von Erdöl, Erdgas, Stein- und Braunkohle gelagert. Bei der Verbrennung dieser Stoffe wird CO2 freigesetzt. Die globale anthropogene CO2- Emission aus Forstwirtschaft und anderer Landnutzung sowie aus der Nutzung fossiler Brennstoffe, Zementproduktion und Flaring (Abfackelung von Erdgas und Abgasen bei der Erdölförderung und in der chemischen Industrie) hat seit 1845 dramatisch zugenommen, wobei besonders seit den 1950er Jahren ein enormer Anstieg von CO2-Emissionen festgestellt werden kann.[1] Das gesteigerte Entweichen von CO2 in die Atmosphäre macht die Erde zu einem Treibhaus und führt zu einem Ansteigen der Temperaturen. Das Jahr 2015 war das wärmste seit Beginn der Aufzeichnungen im Jahr 1880. Steigt die CO2-Emission ungebremst weiter, ist ein Anstieg der Temperaturen bis zum Ende des 21. Jahrhunderts um 4 °C möglich.[2] Dabei handelt es sich um einen anthropogenen, also von Menschen ausgelösten Klimawandel. Denn steigende Temperaturen können zu einem Anstieg der Meeresspiegel und zur Veränderung von Meeresströmungen und damit verbundenen extremen Wetterlagen wie Wirbelstürmen oder Dürren führen.[3] Um einen solchen Klimawandel zu verhindern, ist es unumgänglich, den globalen CO2-Ausstoß zu senken. Alternative Energiequellen müssen dann den großen Bedarf decken. Dabei haben sich bisher die Nutzung von Wasser-, Wind- und Sonnenenergie sowie die Energieerzeugung aus Biomasse etabliert. Neuerdings kommt auch die Nutzung der Erdwärme (Geothermie) hinzu. Im Jahr 2016 konnten in Deutschland mit 188,3 Mrd. KWh Strom aus erneuerbaren Energien erst 31,7 % des Strombedarfs gedeckt werden.[4] Bedenkt man zusätzlich, dass auch im Bereich der Mobilität eine Verlagerung weg vom Verbrennungsmotor hin zu Elektromobilität stattfinden wird (laut Bundesregierung sollen bis 2030 sechs Millionen Elektroautos auf den Straßen unterwegs sein[5]), so wird der Strombedarf wohl trotz anderweitiger Einsparungen (bspw. durch energetische Gebäudesanierung) weiter ansteigen. 1. Einleitung 2 Unklar ist weiterhin auch die Frage der Energiespeicherung. Anders als in der konventionellen Energieerzeugung, kann die Produktion der erneuerbaren Energien nicht dem tatsächlichen Bedarf angepasst werden. Für Phasen, in denen der Bedarf größer als der momentan maximal produzierbare Strom ist, muss elektrische Energie in großem Maßstab gespeichert werden. Zur langfristigen Aufbewahrung erscheint die Speicherung in chemischen Bindungen, z.B. in Wasserstoff sinnvoll. Im Energiepark Mainz, einer Kooperation der Hochschule Rhein-Main mit der Siemens AG, der Linde AG sowie den Mainzer Stadtwerken wird derzeit eine Power- to-Gas Anlage (hier wird elektrische Energie durch Elektrolyse von Wasser in Wasserstoff umgewandelt) mit 6 MW getestet, welche ab 2017 in den kommerziellen Testbetrieb gehen soll.[6] Die Energiespeicherung ist allerdings nur ein Beispiel von vielen, wenn es um die Entwicklung von Technologien im Zusammenhang mit erneuerbaren Energien geht. Ebenso im Fokus der Forschung steht beispielsweise die organische Photovoltaik zur sauberen Energieerzeugung[7,8], oder organische Elektronik wie organische lichtemittierende Dioden (OLEDs)[9,10] oder organische elektrochrome Fenster[11,12]. Damit für die Energieerzeugung und die Umwandlung zur Speicherung effiziente und langlebige Verfahren zur Verfügung stehen, ist es unabdingbar mit Hilfe von Grundlagenforschung ein tiefes Wissen und Verständnis über die verwendeten Materialien zu generieren. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich daher mit zwei Materialklassen für die durch ihre jeweiligen Eigenschaften Anwendungen im Bereich der erneuerbaren Energieerzeugung/- speicherung möglich sind. Vor allem mittels elektrochemischer Methoden sollen hier Struktur- Eigenschaftsbeziehungen aufgezeigt werden. 3 2. Theorie Im Folgenden sollen zwei vielseitige Materialklassen, halbleitende Polymere und Kobalt- basierte Übergangsmetalloxide, mit Bezug auf deren elektrochemische Anwendungen vorgestellt werden. So unterschiedlich beide sind, verbindet sie die Tatsache, dass sie eine ganze Bandbreite an Möglichkeiten für die Optimierung bezüglich verschiedener Anwendungen bereithalten. Halbleitende Polymere bieten verschiedenste Einsatzmöglichkeiten im Bereich der organischen Elektronik, wo sie als dünne Schichten aufgebracht für Ladungstransport in Feldeffekttransistoren oder Solarzellen sorgen oder als elektrochrome Fenster Verwendung finden. Kobalt-basierte Übergangsmetalloxide auf der anderen Seite sind vielversprechende Kandidaten für kostengünstige und effektive Elektrodenmaterialien in der elektrochemischen Wasserspaltung. Beide Felder sollen in den nächsten Kapiteln beleuchtet werden. 2.1. Halbleitende Polymere für elektrochemische Anwendungen Seit der Entdeckung von intrinsisch leitenden Polymeren sind fast 40 Jahre vergangen und intensive Forschungsbemühungen haben verschiedenste mögliche Anwendungsgebiete aufgezeigt. Zunächst mögen diese Polymere, die elektrischen Strom und Ionen leiten können, als Kuriosität gegolten haben und das Interesse daran allein der wissenschaftlichen Neugier gedient haben. Inzwischen ist allerdings klar, dass die ungewöhnlichen Eigenschaften wie der Wechsel zwischen neutraler, nicht-leitender Form und dotierter, leifähiger Form, oder aber andere variierbare Eigenschaften wie Farbe und Flexibilität, nicht nur besonders sind, sondern auch enormes Potential im Hinblick auf mögliche Anwendungen bieten. Der überwiegende Teil der Forschung hat sich hierbei auf die Entwicklung polymerer Materialien zur Anwendung in der organischen Photovoltaik fokussiert. Die Elektrochemie findet bei der Charakterisierung dieser Funktionsmaterialien hauptsächlich zur Bestimmung der Bandlücke Anwendung. Es bestehen aber auch Anwendungen, die elektrochemische 2. Theorie 4 Reaktionen von halbleitenden Polymeren nutzen wie z. B. elektrochrome Fenster, Aktuatoren, Sensoren oder Batterien.[11–16] Hierbei werden die speziellen Eigenschaften leitfähiger Polymere, wie Löslichkeit, Biokompatibilität, Flexibilität, die Fähigkeit ein ionisches Signal in ein elektronisches Signal umzuwandeln, die Möglichkeit zusätzliche Funktionalitäten einzuführen sowie die Stabilität für die jeweilige Anwendung genutzt, wie schematisch in Abbildung 2.1 dargestellt.[17] Abbildung 2.1: Schematische Darstellung der Materialeigenschaften halbleitender Polymere und daraus resultierende Anwendungsmöglichkeiten. Modifizierte Abbildung nach Referenz[17]. © 2014 WILEY-VCH Verlag GmbH Elektronische Struktur Konzentrierten sich die ersten Entdeckungen auf diesem Gebiet in den 70er Jahren von Heeger, MacDiarmid und Shirakawa auf Polyacetylen[18–20], sind bald Polymere auf Basis von Benzol[21], Anilin[22], Pyrrol[23] und Thiophen[24] (Strukturformeln in Abbildung 2.2) in den Fokus gerückt, da sie eine einfache chemische Modifikation erlauben und ausreichende Stabilität gegenüber Luft und Temperatur aufweisen. Tatsächlich basierte das erste synthetisierte leitfähige Polymer auf einem Heterocyclus, nämlich Polyanilin. Es wurde schon 2.1 Halbleitende Polymere für elektrochemische Anwendungen 5 1862 von Henry Letheby durch Elektropolymerisation hergestellt,[25] obwohl das Produkt lange noch nicht als Polymer erkannt wurde, da die Existenz solcher Makromoleküle erst 60 Jahre später von Staudinger postuliert wurde.[26] Abbildung 2.2: Strukturformeln von Polyacetylen, Polyphenylen, Polyanilin, Polypyrrol und Polythiophen Inzwischen sind die charakteristischen elektronischen und optischen Eigenschaften der Polymere weitestgehend verstanden. Was alle genannten Polymere verbindet, ist das Vorliegen von alternierenden π- und σ-Bindungen, die das Zustandekommen von ausgedehnten π- Systemen zulassen. In Polyacetylen beispielsweise sind alle Kohlenstoffatome sp2- hybridisiert. Da viele gleichartige Orbitale miteinander wechselwirken, spalten diese immer weiter auf, so dass keine diskreten Energieniveaus, sondern breite Bänder erhalten werden. Der Abstand zwischen dem besetzten bindenden π-Orbital (Valenzband oder auch HOMO, highest occupied molecular orbital) und dem unbesetzten π*-Orbital (Leitungsband oder LUMO, lowest unoccupied molecular orbital) wird bei zunehmender Anzahl wechselwirkender Orbitale immer kleiner. Abbildung 2.3 zeigt schematisch diese Entwicklung. Ein Elektron ist im senkrecht stehenden pz-Orbital lokalisiert. Im Falle einer vollständigen Delokalisation des π-Systems würde eine metallische Leitfähigkeit für neutrales Polyacetylen vorliegen. Die tatsächlich erreichte Leitfähigkeit liegt allerdings um Größenordnungen darunter. Grund hierfür ist die Peierls-Verzerrung, die eine gänzliche Aufhebung der Bindungslängenalternanz und damit eine Delokalisation der π-Elektronen verhindert und zur Bildung einer Bandlücke führt.[27] 2. Theorie 6 Abbildung 2.3: Übergang des energetisch höchsten Orbitals eines individuellen sp2-hybridisierten Kohlenstoffatoms in zunächst π- (HOMO-) und π*- (LUMO-)Molekülorbitale des Ethylens und dann sukzessive in die Bandstruktur des Festkörpers. Entnommen aus Referenz[28]. © 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH Erst durch Dotierung (meistens Oxidation, seltener auch Reduktion) des Polymers wird eine elektrische Leitfähigkeit, die im Bereich von Metallen liegen kann, erreicht. Die erzeugten Ladungen (Polaron genannt im Falle eines Radikalkat- oder anions, bzw. Bipolaron im Falle des Dikat- bzw. anions) werden im Molekül quinoid stabilisiert (Abbildung 2.4 a)). Dabei kommt es zu einer lokal begrenzten energetischen Anhebung des HOMOs bzw. einem Absinken des LUMOs. Die damit verbundene Verkleinerung der Bandlücke ist verantwortlich sowohl für die Erhöhung der Leitfähigkeit als auch für die Änderung der Absorption. Die Erzeugung von Ladungen im Inneren eines Polymerfilmes macht einen Ladungsausgleich erforderlich. Im Falle der oxidativen Dotierung mit einem Redox-Reagenz wie beispielsweise Iod oder 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan (F4-TCNQ) verbleibt das jetzt reduzierte und negativ geladene Reagenz zur Ladungsneutralisierung im Film. Wird die Dotierung durch elektrochemische Oxidation durchgeführt, erfolgt die Kompensierung der erzeugten Ladungen durch Ionen (Y+ oder Z- in Abbildung 2.4 a)), die aus dem Elektrolyten in den Film einwandern, wobei auch Lösungsmittelmoleküle aus der Solvathülle eingetragen werden, wie Abbildung 2.4 b) schematisch darstellt. Dieser Prozess ist mit einer merklichen reversiblen Volumenänderung des Filmes verbunden, was den Einsatz der Polymere als 2.1 Halbleitende Polymere für elektrochemische Anwendungen 7 Aktuatoren möglich macht. Abbildung 2.4 c) zeigt einen Aktuator bestehend aus Polypyrrol beschichtetem Gold, der einen Spannungswechsel in eine mechanische Bewegung, nämlich das Zusammenfalten einer Box, umwandelt.[13] S S S SS S S S SS S S S SS - e- + Z- + e- + Y+ S S S SS S S S SS OxidationReduktion Radikalanion Radikalkation a) neutral Y Y Z Z Abbildung 2.4: a) Oxidation und Reduktion eines Polythiophens führt zur Bildung von Radikalkat- und -anion. Jeweils in benzenoider und quinoider Stabilisierung dargestellt. b) Schematische Darstellung der Prozesse, die bei der elektrochemischen Oxidation eines Polymerfilmes stattfinden. Modifizierte Abbildung nach den Referenzen[29,30]. c) Zweischicht-Aktuatoren aus Polypyrrol/Gold bewirken das selbstständige Zusammenfalten einer Box unter Einfluss eines äußeren Potentials (von links nach rechts). Entnommen aus Referenz[13] © 2008 Materials Research Society Der elektrochemische Dotierungsvorgang kann mit elektroanalytischen Methoden verfolgt werden. Für einen gut charakterisierten und häufig verwendeten Vertreter leifähiger Polymere, 2. Theorie 8 Poly(3-hexylthiophen) (P3HT, Strukturformel in Abbildung 2.5 b)), sind elektrochemische Daten in Abbildung 2.5 dargestellt. Mittels Cyclovoltammetrie (schwarze Kurven in Abbildung 2.5 a)) lässt sich P3HT reversibel p- und n-dotieren. Aus den Potential-Onsets (entspricht dem Potential bei dem der Strom durch Oxidation/Reduktion beginnt zu steigen) der Oxidation und der Reduktion lassen sich unter Berücksichtigung der Fermi-Energie der Referenz Ferrocen die absoluten Lagen des HOMOs und des LUMOs sowie die Bandlücke bestimmen.[31,32] In Abbildung 2.5 a) ebenfalls gezeigt (rote Linien) ist der in situ dazu bestimmte Leitwert. Liegt er für das neutrale Polymer zunächst bei etwa null, steigt er sprunghaft an, sowohl bei der Oxidation des Polymers (E > 0 V vs. Fc/Fc+, p-doping) wie auch bei der Reduktion (E < -2 V vs. Fc/Fc+, n-doping). Wird simultan die Absorption des Filmes beim Vorgang der Oxidation beobachtet (siehe Abbildung 2.5 b)) zeigt sich die Bildung des Polarons durch sukzessives Verschwinden der Neutralbande (rotes Spektrum, aufgenommen bei 0 V vs. Fc/Fc+ vor Beginn der Oxidation, markiert durch einen roten Pfeil im CV in Abbildung 2.5 a)) bei gleichzeitiger Ausbildung einer neuen Absorption bei höheren Wellenlängen (grünes Spektrum, aufgenommen bei 0,65 V vs. Fc/Fc+, markiert durch einen grünen Pfeil im CV in Abbildung 2.5 a)). Die Lagen von Neutral- und Radikalbande können hierbei Aufschluss über die elektronischen Zustände des Polymers liefern. Abbildung 2.5: a) Cyclovoltammogramm (schwarz) mit in situ Leitwertmessung (rot) der Oxidation (p-Dotierung) und Reduktion (n-Dotierung) eines P3HT-Filmes auf interdigitierenden Platinelektroden. Oxidation und Reduktion wurden getrennt voneinander aufgenommen, schwarze Pfeile markieren Beginn der Messungen. b) Während einer Oxidation von 0 V vs. Fc/Fc+ (rote Kurve) nach 0,65 V vs. Fc/Fc+ (grüne Kurve) aufgenommene Absorptionsspektren. Entsprechende Punkte sind im CV durch einen roten, bzw. grünen Pfeil markiert. Außerdem ist die Strukturformel von P3HT abgebildet. Vorschubgeschwindigkeit v = 20 mV/s, Elektrolyt: 0,1 M NBu4PF6/MeCN. Veröffentlicht in Referenz[33]. -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 I[ µA ] E (vs. Fc/Fc+) [V] 0 100 200 300 G [m S ] 400 600 800 1000 1200 0,2 0,4 0,6 A bs or pt io n [a .u .] Wellenlänge [nm] a) b) S n P3HT 2.1 Halbleitende Polymere für elektrochemische Anwendungen 9 In den meisten typischen Anwendungen von halbleitenden Polymeren wie organischen Transistoren, Solarzellen oder elektrochromen Fenstern, werden die Polymere als dünne Filme appliziert. Die Herstellung von Polymerfilmen kann entweder über chemische Synthese des Polymers und anschließende Abscheidung erfolgen oder direkt über elektrochemisch induzierte Polymerisation. Im folgenden Kapitel soll die Elektropolymerisation und darüber zugängliche thiophenbasierte Polymere näher beleuchtet werden. 2.1.1. Elektrochemische Synthese thiophenbasierter Polymere Eine direkte, einfache und schnelle Methode zur Synthese von Polythiophenfilmen ist die elektrochemisch induzierte Polymerisation. Besonders elegant wird die Syntheseroute dadurch, dass Beschichtungen unterschiedlichster Elektrodenmaterialien und Geometrien mittels dieser Technik zugänglich sind. Ein heute weithin akzeptierter Mechanismus der oxidativen Polymerisation von Thiophen ist in Abbildung 2.7 a) gezeigt. Die anodische Oxidation von Thiophenmonomeren führt zur Bildung von Radikalkationen, welche durch Rekombination unter sich anschließender Protoneneleminierung Dimere bilden. Dieser sich wiederholende Vorgang von Oxidation und Rekombination führt zur Bildung von Tetrameren, Oktameren und höheren Oligomeren. Wird eine bestimmte Kettenlänge erreicht, hat sich die Löslichkeit im gewählten Lösungsmittel so weit erniedrigt, dass sich die Polymerketten aus der Lösung auf der Elektrode abscheiden.[30,34] Weiteres Wachstum kann von hier im Festkörper auftreten.[35] Abbildung 2.6: Polymerisationsmechanismus für Thiophenmonomere nach Referenz[30]. 2. Theorie 10 2.1.1.1. Polymere auf Basis verzweigter Thiophene Unterschiedlichste Thiophenmonomere sind für eine elektrochemisch induzierte Synthese verfügbar. Neben linearen Monomeren, die zwei endständige, azide Protonen tragen wie Thiophen oder 3-Hexylthiophen, können auch Monomere zum Einsatz kommen, die drei oder mehr solcher Protonen enthalten. Polymerisation solcher Monomere führt zu verzweigten Polymeren. Während in linearen Systemen, wie z.B. Poly(3-hexylthiophen), die Fähigkeit zur Kristallisation einen anisotropen Ladungstransport mit sich bringt, was bei großtechnischer Anwendung unerwünscht sein kann, führt das Einbringen von 3-Dimensionalität in die Struktur, zu isotropen Eigenschaften.[36] Neben der Löslichkeit, können Energieniveaus und Absorptionseigenschaften des resultierenden Polymers beeinflusst werden. Die dreidimensionale Struktur kann auch zur Ausbildung einer offenporigen Struktur mit hoher Oberfläche führen, was für Sensor- und Batterie-Anwendungen von Vorteil ist.[37,38] Ein einfacher, verzweigter Monomer-Baustein, der die Synthese von 3D- strukturierten Polymeren erlaubt, ist 2,2':3',2''-Terthiophen (3T). Der zentrale Thiophenkern ist sowohl in einer α-Position wie auch in der benachbarten β- Position an einen weiteren Thiophenkern gebunden. Die Synthese von 3T wurde von Rossi[39] und Kagan[40] über Palladium und Nickel katalysierte Kreuzkupplungsreaktion vorgestellt. Da die Protonen in α-Position eine erhöhte Acidität aufweisen, könne diese leicht abstrahiert werden und lassen damit weitere Modifikationen zu. Seither wurde eine Vielzahl von 3T-basierten Verbindungen synthetisiert, welche kürzlich durch unsere Gruppe in einem Review-Artikel zusammengetragen wurden.[41] Abbildung 2.7 zeigt das Cyclovoltammogramm einer potentiodynamischen Polymerisation von 3T. Bei 0,9 V vs. Fc/Fc+ ist die Redoxwelle der chemisch irreversiblen Oxidation des Monomers zu sehen. In den darauffolgenden Zyklen kann das Filmwachstum als steigendes Stromsignal bei Potentialen kathodisch zur Monomeroxidation beobachtet werden (Oxidation des entstandenen Polymers). Wie die Mulliken-Spinbesetzungsanalyse zeigt[42] (Spindichten sind in Abbildung 2.7 a) an die entsprechende Position des Moleküls gesetzt) wird von den drei möglichen reaktiven Stellen des Moleküls (die drei endständigen α-C-Atome, die azide Protonen tragen), der α-gekuppelte Ring bevorzugt oxidiert, wobei aber alle Spinndichten in derselben Größenordnung liegen, so dass durch Oxidation ein dreidimensionales Netzwerk 2.1 Halbleitende Polymere für elektrochemische Anwendungen 11 entstehen kann. Abbildung 2.7 b) zeigt das reversible p- und n-Dotierungsverhalten von elektropolymerisiertem P3T, aus dem sich das HOMO- bzw. LUMO-Niveau zu -5,38 eV und -3,08 eV berechnen lässt. Ebenfalls gezeigt als gepunktete Linie ist der hohe Leitwert des Polymers für sowohl p- wie auch n-Dotierung.[43] Die Elektropolymerisation eines 3T-Derivates, in dem die drei α-C-Atome durch Methylgruppen blockiert sind (3TMe3, 5,5′,5″-Trimethyl-2,2′:3′,2″-terthiophen), zeigte, dass die Polymerisation in 3T nur über die α-Protonen, nicht aber über β-Protonen verläuft. Hier bildete sich nämlich kein polymeres Produkt, stattdessen wurde in Acetonitril und Dichlormethan ein reversibles Oxidationssignal beobachtet. Die α-α-Kupplung der Monomereinheiten ist also in der 3T-Polymersation der favorisierte Reaktionspfad.[41] Abbildung 2.7: a) Cyclovoltammetrie von 3T auf Gold-Elektrode; erster (rote Linie) und folgende Zyklen, c[3T] = 2 mM. b) CV (durchgezogene Linie) und in-situ Leitwertmessung (gepunktete Linie) von P3T auf Pt-Elektrode. In 0,1 M NBu4PF6/MeCN, ν = 20 mV s-1. Entnommen aus Referenz[41], © 2014 WILEY-VCH Verlag GmbH Die erste Elektropolymerisation eines Verwandten von 3T, 3’-thienyl- 2,2’:5’,2’’-Terthiophene (4T) wurde von Visy et al.[44] unter galvanostatischen Bedingungen beschrieben. Die erhaltenen Polymerfilme waren teilweise löslich in Chloroform, wobei der höchste mittels MALDI-Massenspektrometrie ermittelte Polymerisationsgrad 6 Monomereinheiten betrug.[45] Da eine Analyse der Polymerarchitektur nicht im Fokus dieser Studie stand, blieb die Frage bestehen, ob lineare oder verzweigte Polymere erhalten wurden. Ludwigs et al. untersuchten die Elektropolymerisationen von 3T und 4T genauer.[43] Während der a) b) 2. Theorie 12 potentiodynamischen Polymerisation von 4T wurden verschiedene Umkehrpotentiale getestet. Es zeigte sich, dass mit niedrigen Umkehrpotentialen (nahe dem Maximum der Monomeroxidation) eine lineare Kupplung bevorzugt wird und ein Produkt mit einem langen α-α-konjugierten Rückgrat entstand, während bei Wahl des Umkehrpotentials EU >> Ep(Monomer) vorwiegend ein verzweigteres Produkt entsteht, in dem auch der β-α-konjugierte Thiophenring (blaue Kugeln im Schema in Abbildung 2.8 a)) an der Polymerisation teilnimmt. Eine erhöhte Absorption des Polymerfilmes im Bereich um 300 nm (siehe roter Pfeil in Abbildung 2.8 b)), welche durch die Überlagerung der kürzeren β-konjugierten Seitenketten von verschiedener Länge hervorgerufen wird, zeigte den erhöhten Grad an Verzweigung im Polymer an. 3T besitzt seinerseits als längste α-konjugierte Einheit eine Bithiopheneinheit, welche sich in ihrem Oxidationspotential weniger stark vom β-gekuppelten Ring unterscheidet. Während der Elektropolymerisation wird daher dieser Ring weniger diskriminiert und ein verglichen mit 4T höher verzweigtes System erhalten, was durch einen Vergleich mit den optischen und elektrochemischen Eigenschaften von P3T bestätigt wurde und sich auch in verbesserter Löslichkeit von P3T gegenüber P4T niederschlägt.[43] Abbildung 2.8: a) Elektrochemische Polymerisation der 4T Einheit bei unterschiedlichen Umkehrpotentialen von 0,8 V bzw. 1,0 V vs. Fc/Fc+, ITO Elektroden, 0,1 M NBu4PF6/MeCN, ν = 50 mV s-1, c = 1 mM. b) Absorptionsspektren von P4T Filmen, polymerisiert mit einem Umkehrpotential von 0,8 V (durchgezogene Linie) und 1,0 V (gepunktete Linie) welche den unterschiedlichen Grad an Verzeigung durch eine veränderte Absorption im Bereich niedriger Wellenlängen anzeigt. Adaptiert nach Referenz[43]. © 2010 American Chemical Society 2.1 Halbleitende Polymere für elektrochemische Anwendungen 13 Komplexere 3T-Derivate wurden beispielsweise von Tanaka und Kumei hergestellt und elektropolymerisiert.[46] Sie berichteten von der potentiodynamischen Elektropolymerisation von 3’,3’-Bis-(2,2’:5’,2’’-terthiophen) (BTT), wobei homogene Polymerfilme mit reversiblem p- und n-Dotierungsverhalten erhalten wurden. Ein weiteres interessantes Beispiel der Elektropolymerisation verzweigter Thiophenmonomere wurde von Zotti et al.[47] gegeben. Zwei dreifach 4-Pentoxy-substituierte 4T Derivate wurden synthetisiert, die sich einzig in einer Methylgruppe unterscheiden (BT4 und MeBT4). Diese verhindert in MeBT4 die Polymerisation über den β- gekuppelten Ring und führt somit zu linearen Polymeren. Beide Monomere wurden elektropolymerisiert und die Leitfähigkeit der erhaltenen Polymere getestet. Es zeigte sich, dass die aus BT4 synthetisierten Polymere um den Faktor 1000 leitfähiger sind als die entsprechenden MeBT4 basierten Materialien. Diese Veränderung der Leitfähigkeit wurde darauf zurückgeführt, dass die erhaltenen Verzeigungen im auf BT4 basierenden Polymer konjugierte Brücken zwischen verschiedenen Polymerketten bilden und somit die Leitfähigkeit heraufsetzen.[47] Die Elektropolymerisation ”spinnenartiger” Oligothiophene wurde von Sannicolo et al. [48,49] beschrieben. Hier wurde beobachtet, dass sich Polymerfilme nur bis zu einer maximalen Anzahl von fünf linear gekoppelten Thiophenringen im Monomer elektrochemisch synthetisieren lassen (T95). Monomere mit ausgedehnterem π-System konnten nicht mehr 2. Theorie 14 oxidativ gekuppelt werden. Außerdem gaben Experimente mit einem Deuterium-markierten Derivat von T95 Aufschluss über die Regiochemie der oxidativen Kupplung dieses Monomers. Laser-Desorptions-/Ionisations-Massenspektrometrie zeigte, dass die Kupplung zwischen den langen α-konjugierten Ketten 1000-mal schneller abläuft als die Kupplung der kürzeren β- verknüpften Seitenketten. Die polymeren Produkte der Elektropolymerisation von T95 können also eher als lineare Polymere mit kurzen Seitenketten, denn als verzweigte Systeme angesehen werden. Ein anellierter Verwandter von 3T (An3T) wurde von Ge et al.[50] synthetisiert und elektropolymerisiert. Der anellierte Bithiophenkern mit den vier angehängten Thiophenringen lieferte nach Elektropolymerisation stabile, elektrochrome Filme, die einen Farbumschlag von gelb nach violett während dem oxidativen Laden zeigten. 2.1.1.2. Polymere auf Basis verzweigter Thiophene und EDOT 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) ist eines der erfolgreichsten Monomere für leitfähige Polymere und bis heute das einzige, das großtechnisch synthetisiert und angewandt wird. Die Ethylenoxidbrücke mit den freien Elektronenpaaren am Sauerstoff führt zu einer besonders elektronenreichen Verbindung. Im Polymer liegt eine planarisierte all-trans Konfiguration der Monomereinheiten vor. Dies wird durch nichtkovalente, attraktive S–O Wechselwirkungen erklärt,[51] was zu einem energetisch sehr hochliegenden HOMO und somit hoher thermodynamischer Stabilität im oxidierten Zustand führt. Die erste Erwähnung von Verbindungen, die das bizyklische System aus einem Thiophen und einem 1,4-Dioxanring, anelliert über die Einfachbindung des Thiophens enthalten, fand schon in den 1930er Jahren statt. Hier war allerdings nur die 2,5- Dicarboxylsäure der Verbindung genannt.[52] Die genaue Syntheseroute wurde dann 1967 von Tilak et al. beschrieben,[53] wobei die heute großtechnisch angewandte Synthese dieser Vorschrift mit nur kleineren Änderungen immer noch folgt. S O O EDOT 2.1 Halbleitende Polymere für elektrochemische Anwendungen 15 Polymere, die sowohl eine verzweigende Thiopheneinheit als auch den Baustein EDOT enthalten und die so die Eigenschaften verzweigter Polymere, wie gute Löslichkeit und isotropen Ladungstransport mit denen des PEDOTs, wie die hohe Stabilität im oxidierten Zustand und gute Leitfähigkeit verbinden sollen, wurden von mehreren Gruppen über die anodische Oxidation synthetisiert. Diese Arbeiten sollen im Folgenden kurz vorgestellt werden. Roncali et al. synthetisierten unter anderem Monomere, die aus einem gedrehten 2,2'- Bithiophenkern bestehend aus 4 Thiopheneinheiten aufgebaut sind und an jedem dieser Thiophenringe eine EDOT- (T4E4) oder eine bis-EDOT- Endgruppe (T4E8) enthalten.[36,54–59] Elektropolymerisation dieser Monomere führte zu Polymernetzwerken, deren elektronische Eigenschaften durch die Länge der einzelnen konjugierten Äste bestimmt ist. Abbildung 2.9 zeigt in situ-spektroelektrochemische Daten von Polymeren die durch Elektropolymerisation von T4E4 (a, c) beziehungsweise T4E8 (b, d) stammen. Aufgrund eines starken Abweichens von einer planaren Struktur des 2,2‘-Bithiophenkerns und dem hohen sterischen Anspruch der EDOT-Endgruppen des Monomers liegen im Polymer die einzelnen Äste elektronisch isoliert voneinander vor. Während für Poly(T4E4) eine relativ schmale Absorptionsbande und während der Oxidation kein Auftreten von bipolaronischen Strukturen im Spektrum gefunden werden kann, wird eine breitere Absorptionsbande für Poly(T4E8) sowie für die Oxidation das Auftreten einer neuen Absorptionsbande bei ca. 1000 nm und damit eines Bipolarons beobachtet, da hier längere konjugierte Abschnitte den Aufenthalt von zwei Ladungen möglich machen. Das System wurde daraufhin als „Poly(Oligomer)“ beschrieben, in dem diskrete konjugierte Segmente vorliegen. 2. Theorie 16 Abbildung 2.9: Cyclovoltammogramme und in situ Spektroelektrochemie von a, c) Poly(T4E4) und b, d) Poly(T4E8) auf ITO Elektroden in 0,1 M Bu4NPF6/MeCN, ν = 100 mV s-1. Entnommen aus Referenz[57]. © 2010 The Royal Society of Chemistry Ein weiteres Beispiel für ein 3T und EDOT enthaltendes Polymer wurde von Ludwigs et al. gegeben[60]. Hier wurde ein Monomer mit 3T Kern und drei EDOT Endgruppen (3TE3) verwendet. Die potentiodynamische Elektropolymerisation dieses Bausteines ist in Abbildung 2.10 A gezeigt. Sie lieferte ein Polymer, dessen Oxidationsonsetpotential ������ �� mit -0,1 V vs. Fc/Fc+ (entspricht einem HOMO-Niveau von -5,0 eV) zwischen denen der Polymere P3T (������ �� = 0,3 V, HOMO -5,4 eV) und PEDOT (������ �� = -0,8 V, HOMO -4,3 eV) liegt, wie es dem Graphen in Abbildung 2.10 B zu entnehmen ist, der neben dem Cyclovoltammogramm von P(3TE3) auch die von P3T und PEDOT enthält. S S S S S S O O O O O O 3TE3 2.1 Halbleitende Polymere für elektrochemische Anwendungen 17 Abbildung 2.10: A: Potentiodynamische Polymerisation von 3TE3 (c(3TE3) = 0,6 mM, ν = 50 mV/s) in 0,1 M NBu4PF6/MeCN. B: Cyclovoltammogramme der Oxidationen und Reduktionen von P(3TE3) (gestrichelte Linie) und P3T (durchgezogene Linie) sowie der Oxidation von PEDOT (gepunktete Linie) auf ITO-Elektroden in monomerfreier Lösung (0,1 M NBu4PF6/MeCN, ν = 20 mV/s). Entnommen aus Referenz[60]. © 2013 American Chemical Society 2.1.2. Gezielte Modifikation der Polymereigenschaften 2.1.2.1. Bandlückenmanipulation Die vielen verschiedenen Anwendungsgebiete von leitfähigen Polymeren erfordern Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften. Besonders die Lage des HOMOs sowie die HOMO-LUMO Bandlücke sind entscheidend für die Möglichkeit einer Anwendung, sei es in organischen Solarzellen (OSCs)[7,8], organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs)[9,10], , organischen elektrochromen Fenstern[11,12], organischen Feldeffekttransistoren (OFETs)[61] oder Sensoren basierend auf elektrolytverbrückten organischen Feldeffekttransistoren (EGOFETs)[62,63]. Es gibt verschiedene Möglichkeiten die Bandlücke zu modifizieren. Am weitesten verbreitet ist es, die verwendeten Monomere chemisch zu verändern. Über eine Versteifung des konjugierten Systems synthetisierten Roncali et al. beispielsweise Polythiophene mit verkleinerter Bandlücke[64]. Hier wurde ein lineares Terthiophen-Monomer, dessen einzelne Ringe über CH2-Gruppen verbrückt wurden und das so in einer planaren all-cis Konfiguration fixiert war, mit dem unverbrückten linearen Terthiophen verglichen. Sowohl die Bandlücke 2. Theorie 18 des Monomers, wie auch die des resultierenden Polymers konnte durch die Versteifung drastisch reduziert werden. Eine andere Möglichkeit ist es, elektronenziehende oder -schiebende Gruppen am Monomer anzubringen. Diaz et al. substituierten Thiophen mit einer Methyl-Gruppe sowie einfach bzw. zweifach mit Brom und fanden für die Polymere aus den verschiedenen Thiophenmonomeren eine Verschiebung des HOMO-Niveaus um bis zu 0,7 eV.[65] Die verwendeten Monomere sind in Abbildung 2.11 a) mit dem jeweiligen Oxidationspotential von Monomer und Polymer gezeigt. Verschiedenste bis-EDOT-Monomere mit verschiedenen Spacern zwischen den EDOT- Einheiten wurden von Groenendaal et al. elektropolymerisiert.[66] Als Spacer kamen Vinylen (Eg= 1,4 eV), 2,5-Dialkoxythiophen (Eg = 1,75 bis 2,0 eV), Bisphenylen (Eg = 2,3 eV) und Carbazol (Eg = 2,5 eV) zum Einsatz. So konnten Polymere, deren Bandlücke zwischen 1,4 und 2,5 eV variierte, hergestellt werden. Die einzelnen Polymere weisen auf Grund ihrer unterschiedlichen optischen Bandlücke, unterschiedliche Farben im neutralen Zustand auf. Die dadurch zu erreichende Bandbreite an möglichen Farben der neutralen Polymere ist in Abbildung 2.11 b) gezeigt. Abbildung 2.11: a) Verschiedene subsituierte Thiophenmonomere. Aufgetragen ist das Oxidationspotential des Monomers gegen das des zugehörigen Polymers. Entnommen aus Referenz[65] © 1983 American Chemical Society. b) Farbvarianz von PEDOT-Derivaten in ihrer neutralen Form. Entnommen aus Referenz[66]. © 2000 WILEY-VCH Verlag GmbH 2.1 Halbleitende Polymere für elektrochemische Anwendungen 19 Eine weitere Möglichkeit ist es, den quinoiden Charakter eines Polymers zu erhöhen. Dies wurde durch die Gruppe um Wudl gezeigt, die durch geeignete Wahl des Elektrolyten während der Elektropolymerisation von Isothianaphtalen den quinoiden Charakter des erhaltenen Polymers einstellen konnten.[67] Eine besonders ausgiebig studierte Möglichkeit der Herabsetzung der Bandlücke ist die Copolymerisation verschiedener Monomere. Beispielsweise ist durch den Einsatz von Donor- Akzeptor Co-Monomeren die Synthese von Polymeren mit niedriger Bandlücke möglich.[68– 70] Die meisten Synthesen von Donoer-Akzeptor-Copolymeren beruhen dabei auf metallorganischen Kupplungsreaktionen. Aber auch Falle einer Copolymerisation ist es möglich, diese mittels elektrochemisch induzierter Polymerisation durchzuführen. Dabei können auch komplexere Monomere, die bereits aus unterschiedlichen Bausteinen zusammengesetzt sind, zum Einsatz kommen. Beispiele hierfür sind die bereits in Kapitel 2.1.1.2 gezeigten EDOT-enthaltenden verzweigten Monomere von Roncali et al.[36,54–59] und Ludwigs et al.[60] Die Elektropolymerisation von Monomergemischen auf der anderen Seite ist eine einfache Möglichkeit zur Synthese von Polymerfilmen mit maßgeschneiderten Eigenschaften. Hierzu gibt es eine Vielzahl von Beispielen in der Literatur, wobei eine gezielte Modifkation der Bandlücke meist nicht Ziel der Studien war. Mit der Kombination von Pyrrol und Thiophen[71,72], Pyrrol und 2,2’-Bithiophen[73,74], EDOT und Dicyanovinylen- substituiertem Cyclopentabithiophene[75] oder EDOT und einem Benzamidin-substituierten Fluoren-Derivat[76] seien nur einige davon genannt. Die Strukturformeln der so erhaltenen Polymere sind in Abbildung 2.12 gezeigt. 2. Theorie 20 Abbildung 2.12: Strukturformeln der Polymere die bei elektrochemischer Copolymerisation von a) Pyrrol und Thiophen, b) Pyrrol und 2,2’-Bithiophen, c) EDOT und Dicyanovinylen-substituiertem Cyclopentabithiophen sowie d) EDOT und einem Benzamidin-substituierten Fluoren-Derivat erhalten werden können.[71–76] Aufbauend auf die im vorangegangenen Kapitel beschriebenen Experimente mit dem Monomerbaustein 3TE3, der sowohl 3T wie auch EDOT enthält und ein Polymer mit elektronischen Eigenschaften, welche zwischen denen von P3T und PEDOT liegen, bildet, synthetisierten Ludwigs et al. Copolymere durch Elektropolymerisation von Monomergemischen von 3T und EDOT. Beide besitzen ein ähnliches Oxidationspotential (Eox = 1,0 V vs. Fc/Fc+ für EDOT und Eox = 0,9 V vs. Fc/Fc+ für 3T), daher eignen sie sich für eine elektrochemische Copolymerisation.[60] Es stellte sich heraus, dass sowohl die HOMO- Niveaus und elektrochemischen Bandlücken wie auch die Absorptionsmaxima der Copolymere in den Grenzen der Homopolymere eingestellt werden konnten. Cyclovoltammogramme von drei Copolymeren verschiedener Monomerzusammensetzung und die Strukturformel der resultierenden Copolymere sind in Abbildung 2.13 gezeigt. Mittels chemischer Polymerisation mit FeCl3 wurden Vergleichsmaterialien in unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt und Charakterisierung mittels Diffusions-1H-NMR und MALDI-TOF Spektrometrie legte eine Copolymerbildung für alle getesteten Verhältnisse nahe. Die optischen und elektronischen Eigenschaften von chemisch und elektrochemisch hergestellten Polymeren glichen sich in dem Maße, dass auch im Falle der durch Elektropolymerisation hergestellten Polymere eine Copolymerisation angenommen werden 2.1 Halbleitende Polymere für elektrochemische Anwendungen 21 kann, wenn gleich ein tatsächlicher Beweis ausblieb. Ein allgemeines Problem bei der Charakterisierung elektropolymerisierter Filme ist es, dass meist nur kleinste Mengen an oft unlöslichem Material erhalten werden. Abbildung 2.13: Copolymerisation von 3T und EDOT in verschiedenen Monomerverhältnissen liefert Copolymere mit maßgeschneiderten Redoxeigenschaften. Cyclovoltammogramme von P(EDOT-co- 3T-[1:1] (gestrichelte Linie), -[1:3] (durchgezogene Linie) und -[1:10] (gepunktete Linie). Filme auf Gold in monomerfreier Lösung (0,1 M NBu4PF6/Acetonitril, ν = 20 mV s−1). Entnommen aus Referenz[60]. © 2013 American Chemical Society Auch über die Bandlücke hinaus lassen sich Eigenschaften in konjugierten Polymeren gezielt modifizieren, wie das nächste Kapitel zeigen soll. 2.1.2.2. Konjugierte Polyelektrolyte Konjugierte Polyelektrolyte (engl. Conjugated Polyelectrolyte, CPE) sind halbleitende Polymere, an die kovalent ionische Gruppen angebunden sind.[77] 1987 wurden sie von Wudl, Heeger et al. erstmalig untersucht.[78,79] Sie synthetisierten 3-(2-Sulfonatoethyl)-substituiertes und 3-(4-Sulfonatobutyl)-substituiertes Polythiophen (P(3SET) und P(3SBT), Stukturformeln 2. Theorie 22 in Abbildung 2.14 a)). An diesen Polymeren konnte ein Selbstdotierungs-Effekt beobachtet werden: Wird das Polymer geladen, stößt es Natrium-Kationen ab und die kovalent gebundenen Sulfonsäure-Gruppen sorgen für den Ladungsausgleich, ohne dass Ionen aus dem Elektrolyten aufgenommen werden müssen, was durch Quarzmikrowaagenmessungen sowie Bestimmung der Natrium-Konzentration im Elektrolyten gezeigt werden konnte.[80] Die Reaktionsgleichung dieses Prozesses ist in Abbildung 2.14 b) gezeigt. Über diesen Mechnismus ist ein schnelles Schalten zwischen der neutralen und der geladenen Spezies möglich.[81] Ein strukturverwandtes Polymer auf Basis von EDOT, Poly(4-(2,3- dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl-methoxy)-1-butansulfonsäure (PEDOT-S, Strukturformel in Abbildung 2.14 a)), wurde von Reynolds et al. synthetisiert.[82] Für p- dotierbare Polymere sind hier vorallem anionische Seitengruppen wie − � � oder − � � interessant. Abbildung 2.14 a) Strukturformeln der Polymere P(3SET), P(3SBT) und PEDOT-S. b) Reaktionsgleichung der p-Dotierung von P(3SET) unter Abstoßung von Natrium-Ionen. Die Einführung von Ionen in ein konjugiertes Polymer kann aus verschiedenen Gründen von Vorteil sein. Durch die Modifizierung mit Ionen werden dem unpolaren Polymerfilm polare Gruppen und damit eine zusätzliche Funktionalität hinzugefügt. Beispielsweise können ionische Polymere als Donormaterial in Solarzellen verwendet und mit geeigneten gegenteilig geladenen Akzeptormolekülen in schichtweise aufgebauten layer-by-layer Solarzellen verwendet werden.[83] Der schematische Aufbau einer solchen Solarzelle ist in Abbildung 2.15 gezeigt. 2.1 Halbleitende Polymere für elektrochemische Anwendungen 23 Abbildung 2.15: Schematischer Aufbau einer Solarzelle mit schichtweisem Aufbau der aktiven Schicht von anionisch geladenen Donor- (D) und kationisch geladenen Akzeptor-Schichten (A). Entnommen aus Referenz[83]. © 2005 American Chemical Society. Auch die Löslichkeit des Polymers kann durch Einbringen von Ionen beeinflusst werden. Die bereits genannten Polymere P(3SET), P(3SBT) und PEDOT-S aus Abbildung 2.14 a) sind wasserlöslich. Das gezielte Einstellen der Löslichkeit wurde beispielsweise von Ludwigs et al. an einem P3T-Derivat gezeigt.[84] Hier führte das polymeranaloge Anhängen von Carboxyl- sowie Imidazolium-Gruppen zu Löslichkeit in alkalischer wässriger Lösung beziehungsweise ionischen Flüssigkeiten. Eine andere Motivation für das Einbringen von ionischen Gruppen sind Sensoranwendungen. Hier wird z.B. das Quenchen bzw. Amplifizieren der Fluoreszenz bei Wechselwirkung mit dem Analyten detektiert.[85–87] Ein Beispiel, in dem einzig die Anwesenheit von Quecksilberionen, nicht aber die von neun anderen Ionen durch Quenchen der Fluoreszenz von einem Carbonsäurederivat von Poly(p-Phenylenethynylen) detektiert werden kann, ist in Abbildung 2.16 a) gezeigt. Eine andere Möglichkeit der Realisation eines Sensors auf Basis von CPEs ist die Verwendung eines elektrolytverbrückten organischen Feldeffekttransistors (EGOFETs). Bei diesem Messaufbau wird ein Transistor mit einem CPE aufgebaut, wobei als Dielektrikum ein Elektrolyt verwendet wird, in den die Gate-Elektrode taucht. Kommt es zu einer Wechselwirkung zwischen dem CPE und dem meist ionischen Analyten ändert sich die Transistorcharakteristik, zum Beispiel durch eine veränderte Leitfähigkeit des CPEs in Gegenwart des Analyten, was eine Detektion ermöglicht.[88–91] Der schematische Aufbau eines solchen EGOFETs ist in Abbildung 2.16 b) gezeigt. 2. Theorie 24 Abbildung 2.16: links: Selektives Quenchen der Fluoreszenz durch Anwesenheit von Quecksilberionen, nicht aber durch die von neun anderen Ionen von einem Carbonsäurederivat von Poly(p-Phenylenethynylen). Entnommen aus Referenz[92]. © 2006 American Chemical Society. Rechts: Schematischer Aufbau eines EGOFETs. Entnommen aus Referenz[62]. © 2005 Springer-Verlag Eine weiteres interessantes Anwendungsgebiet der konjugierten Polyelektrolyte ist die Verwendung in organischen Solarzellen oder LEDs als Elektronen- oder Loch- transportierende Zwischenschichten[93–99], wobei für eine Polymer/Fulleren Solarzelle mit invertiertem Aufbau eine Erhöhung der Effizienz um bis zu 140 % bei Einsatz eines Imidazol- substituierten Polythiophens als CPE-Zwischenschicht beobachtet werden konnte.[100] Die Strukturformel und der schematische Aufbau der Solarzelle sind in Abbildung 2.17 gezeigt. Der Effekt wird weitestgehend der Modifizierung der Austrittsarbeit der Elektrodenoberfläche durch Dipol-Dipol-Wechselwirkungen mit dem CPE zugeschrieben. Ebenfalls diskutiert werden CPEs im Zusammenhang mit Biokompatibilität von Elektrodenoberflächen.[101–103] Abbildung 2.17: a) Strukturformel von Poly(3-[6-(N-methylimidazolium)hexyl]thiophen) Bromid P3ImHT und b) schematischer Aufbau der invertierten Solarzelle. Entnommen aus Referenz[100]. © 2013 Elsevier B.V. a) b) 2.1 Halbleitende Polymere für elektrochemische Anwendungen 25 Bleibt die Frage bestehen, welche synthetischen Möglichkeiten zur Einführung von solchen funktionellen Gruppen bestehen. Möchte man zusätzliche funktionelle Gruppen wie z.B. Ionen in ein Polymer einführen, bestehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten: entweder werden die Gruppen vor der Polymerisation in das Monomer eingeführt oder die Funktionalisierung erfolgt polymeranalog. Die direkte Elektropolymerisation ionischer Monomere wurde beispielsweise von Reynolds et al. an Sulfonsäure-modifiziertem Pyrrol durchgeführt.[104,105] Heeger et al.[78,79,106], Bäuerle et al.[107] und Visy et al.[108] synthetisierten Sulfon- und Carbonsäure-modifizierte Polythiophene, um daran den sogenannten „Selbstdotierungseffekt“ von CPEs[81] zu studieren. Zotti et al. synthetisierten einen Blend verschiedener Polymere indem sie Sulfonsäure-modifiziertes Bithiophen im Wechsel mit Bipyrrol elektropolymerisierten.[109] In einigen Fällen ist die direkte Polymerisation ionischer Monomere nicht möglich. Beispielsweise im Falle des Sulfonsäure-modifizierten Pyrrols war eine Polymerisation nicht möglich. Einzig die Copolymerisation mit Pyrrol führte letztendlich zu einem polymeren Produkt.[104] In einem solchen Fall ist eine polymeranaloge Umsetzung unumgänglich. Polymeranaloge Reaktionen müssen mit hohem Umsatz bei milden Reaktionsbedingungen ablaufen, damit gewährleistet ist, dass das konjugierte Rückgrat des Polymers nicht beschädigt wird und dennoch eine ausreichend hohe Anzahl an funktionellen Gruppen im Polymer erzeugt wird. Hier bietet sich die Kupfer(I)-katalysierte 1,3-dipolare Cycloaddition zwischen Alkinen und Aziden („Click“-Reaktion[110]) an, denn beide genannten Voraussetzungen können hier problemlos erfüllt werden. So hat sich ebendiese als verbreitete Reaktion bei polymeranalogen Umsetzungen etabliert.[111,112] 2.1.2.3. „Click“- und „Elektro-Click“-Reaktionen zur Modifizierung von PEDOT-N3-Filmen Ein leicht zugänglicher Baustein, der eine polymeranaloge Umsetzung mittels „Click“- Reaktion zulässt ist Azidomethyl-substituiertes 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT-N3 oder EDOT-Azid). Dieser wurde von Bäuerle et al. 2008 erstmals synthetisiert und zur Herstellung von elektropolymerisierten PEDOT-N3-Filmen verwendet, die über „Click“-Reaktionen mit 2. Theorie 26 verschiedenen Redox-aktiven Einheiten funktionalisiert wurden.[113–115] Abbildung 2.18 zeigt die Strukturformeln von PEDOT-N3 und die der verwendeten Alkine sowie deren Kupfer(I)- katalysierte 1,3-dipolare Cycloaddition, wobei als Produkt PEDOT-clickR mit der über einen Triazolring angebundenen Gruppe R entsteht. S OO N3 + R [Cu(I)] S OO N R N N S OO N R N N n n n PEDOT-N3 PEDOT-clickR Abbildung 2.18: Strukturformel von PEDOT-N3 und schematische Darstellung der Cu(I)-katalysierten 1,3-dipolaren Cycloaddition unter Ausbildung der Triazol-Einheit mit angebundenen Resten R. Entnommen aus Referenz[114]. © 2010 Elsevier Ltd. Guittard et al. verwendeten den selben Baustein und erzeugten durch „Click“-Reaktion mit Alkyl- und Aryl-Alkinen an elektropolymerisierten Filmen super- und parahydrophobe Oberflächen.[116–118] Ein propargyl-substituiertes, mittels Eisen(III)chlorid polymerisiertes Poly(3,4-Propylendioxythiophen) wurde von Kumar et al. hergestellt.[119] Durch die anschließende „Click“-Reaktion, durch welche negativ und positiv geladene Gruppen eingeführt wurden, wurde ein wasserlösliches Polymer erhalten. Eine besondere Variante der 1,3-dipolaren Cycloaddition ist die „Elektro-Click“ Reaktion. Hierbei wird die für die 1,3-dipolare Cycloaddition benötigte Kupfer(I)-Spezies in einer elektrochemischen Zelle in situ direkt vor der polymerbeschichteten Elektrode aus Cu(II)- Salzen gebildet. Larsen et al. zeigten, dass es so möglich ist ortsaufgelöst verschiedene Farbstoffe an PEDOT-N3 anzubinden.[120–122] Sie verwendeten dazu interdigitierende 2.1 Halbleitende Polymere für elektrochemische Anwendungen 27 PEDOT-N3 beschichtete Elektroden (zwei ineinander verschränkte Kämme) mit 20 µm Kammabstand, wobei jeder Kamm einzeln kontaktierbar war (siehe Elektroden Set 1 und 2 in Abbildung 2.19 A). Zunächst wurde ein Alkin-modifiziertes Fluoreszein und ein Cu(II)-Salz in die Zelle gegeben und das Potential von Elektrodenset 1 auf -0,25 V erniedrigt, was zur Bildung von Cu(I) in direkter Nähe der Elektroden des Sets 1 und der dortigen „Click“- Reaktion mit dem Farbstoff führt (Abbildung 2.19 B). Nach Austausch des Fluorescein- Alkines durch Rhodamin-Alkin (violett) und der Umkehr der Elektrodenpotentiale, wird der violette Farbstoff an den Polymerfilm auf Elektroden-Set 2 gekuppelt (Abbildung 2.19 C). Mittels der gleichen Technik konnte die selbe Gruppe nachweisen, dass PEDOT-N3 in DMSO komplett quillt, während in Wasser als Reaktionsmedium kein Quellen stattfindet und eine Modifizierung nur an der Oberfläche des Filmes erreicht wird.[123] Inagi et al. modifizierten PEDOT-N3 über „Elektro-Click“-Reaktion in einer speziellen elektrochemischen Zelle mit einem fluorierten Alkin und konnten so Filme synthetisieren, deren Wasserkontaktwinkel graduell variierbar war.[124] Abbildung 2.19: Funktionalisierung von 20 µm breiten Elektroden, welche mit PEDOT-N3 beschichtet sind ortsaufgelöst mit zwei verschiedenen Farbstoffen. Entnommen aus Referenz[121]. © 2009 WILEY- VCH Verlag GmbH Dieses Kapitel hat die Eigenschaften von halbleitenden Polymeren beleuchtet und besonders thiophen-basierte Polymere im Hinblick auf deren Anwendungsmöglichkeiten vorgestellt. Das nächste Kapitel stellt kobaltbasierte Übergangsmetalloxide mit Fokus auf deren Einsatzmöglichkeiten in der elektrokatalytischen Wasserspaltung in den Mittelpunkt. 2. Theorie 28 2.2. Kobaltbasierte Übergangsmetalloxide für elektrochemische Anwendungen Im Zuge der Energiewende wird es wahrscheinlich nötig sein, elektrische Energie in Form von chemischen Bindungen in einem Kraftstoff zu speichern. Eine besonders vielversprechende mögliche Reaktion hierzu ist die Reduktion von Protonen unter Bildung molekularen Wasserstoffs. Wird als Protonen- und Elektronenquelle Wasser verwendet schließt der Prozess die oxidative Bildung von Sauerstoff mit ein. Der Gesamtprozess ist also eine Wasserspaltung, siehe Abbildung 2.20. Die Sauerstoffbildung ist hierbei komplexer, da vier Elektronen übertragen werden müssen und eine neue Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung gebildet werden muss. Intensive Forschungsarbeiten beschäftigen sich mit der Entwicklung geeigneter Elektrodenmaterialien, die die Wasserspaltung bei Potentialen nahe der thermodynamischen Untergrenze möglich machen. Auch in der Entwicklung der artifiziellen Photosynthese, bei der Sonnenenergie in speicherbare Kraftstoffe gewandelt wird („Solarkraftstoffe“), ist die Wasseroxidation der Flaschenhals.[125] Um in einem wirtschaftlichen Prozess einsetzbar zu sein, müssen die Materialien eine hohe Aktivität besitzen sowie korrosions- und langzeitstabil sein.[126] Abbildung 2.20: Elektrokatalytische Zersetzung von Wasser unter Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff. Entnommen aus Referenz[127] 2.2 Kobaltbasierte Übergangsmetalloxide für elektrochemische Anwendungen 29 2.2.1. Elektrokatalytische Wasserspaltung Die elektrolytische Wasserspaltung ist eine der ersten Reaktionen, die in der modernen Elektrochemie untersucht wurden. Im Januar 1800 veröffentlichte Alessandro Volta mit der Volta’schen Säule die erste Batterie, somit stand erstmals ein dauerhafter elektrischer Strom, der elektrochemische Experimente dieser Art überhaupt möglich macht, zur Verfügung.[128] Nur Monate später zeigte Humphry Davy, dass sich Wasser mittels Anlegen einer Spannung in seine Bestandteile Wasserstoff und Sauerstoff zerlegen lässt.[129] Humphry Davys Schüler Michael Faraday beschrieb später mit den Faraday’schen Gesetzen die Grundgesetze der Elektrolyse genauer.[130] Zunächst blieb die Wasserspaltung technisch gesehen allerdings uninteressant. Erst ab Beginn des 20. Jahrhunderts dann wurde die elektrolytische Wasserspaltung zur Synthese von hochreinem Wasserstoff für spezielle industrielle Zwecke genutzt.[131] Als sich durch Verbesserung von Technik und Materialien die Effizienz auf über 50 % steigerte und sich durch Einsatz von Membranen als Separatoren der Platzbedarf minimierte, kamen weitere Einsatzmöglichkeiten der Technologie wie z.B. die Sauerstoffversorgung in U-Booten in Betracht.[132] Der Anteil des durch Elektrolyse hergestellten Wasserstoffs blieb aber minimal. Erst die Herausforderungen durch Klimawandel und Energiewende machten die Technologie von Neuem interessant und setzten die Suche nach effektiven Katalysatormaterialen wieder in Gang. Bei der elektrokatalytischen Wasserspaltung wird folgende Reaktion, katalysiert an der fest- flüssig-gasförmig Dreiphasengrenzfläche beobachtet: 2 �� (��) → 2 �� (�) + �(�) (1), welche in zwei die Halbzellenreaktionen 4 �� + 4 �� → 2 �� (�), �� = 0 � (2)[133] an der Kathode, auch genannt Wasserstoffentwicklungsreaktion (engl. Hydrogen evolution reaction, HER), und 2 �� (��) → �(�) + 4 �� + 4 ��, �� = 1,23 � (3)[133] 2. Theorie 30 an der Anode, auch genannt Sauerstoffentwicklungsreaktion (engl. Oxygen evolution reaction, OER), aufgeteilt werden kann. Bei letzterer sind mehrere oberflächenadsorbierte Zwischenstufen involviert, wobei jeder einzelne Schritt mit Effizienz- und Spannungsverlusten behaftet sein kann. In elektrochemischer Umgebung besitzt die HER an ausgewählten Edelmetallen eine extrem hohe Austauschstromdichte j0, welche ein Maß für die intrinsische Umsatzfrequenz des elektrochemischen Halbzellenprozesses ist. An Platin-Elektroden kann j0 bis zu mehreren Hundert A/cm2 groß sein, was auf eine reversible Halbzellenreaktion mit hohen Reaktionsraten schließen lässt.[132] Die OER auf der anderen Seite besitzt auf Platin (eines der katalytisch aktivsten Materialien für diese Reaktion) lediglich Stromaustauschdichten von 10-9 A/cm2,[125] daher beschäftigt sich ein Großteil der Forschung mit der Verbesserung der Kinetik der OER. Das Überpotential η ist ein fundamentales Konzept zur Charakterisierung eines elektrokatalytischen Prozesses.[134–136] Es beschreibt die Abweichung der angelegten Spannung (oder der Zellausgangsspannung in einem galvanischen Experiment) Vop von der thermodynamisch reversiblen Zellspannung Vrev (Vrev ist 1,23 V im Falle der Wasserspaltung). Das Überpotential setzt sich aus mehreren Teilen zusammen: dem ohmschen Spannungsabfall (ohmsches Überpotential), Limitierungen aus dem Massentransport (Transportüberpotential) sowie der kinetischen Hinderung der einzelnen Reaktionsschritte auf Grund von Aktivierungsbarrieren (Reaktionsüberpotential).[125] Das Gesamtüberpotential ist eine Funktion des fließenden Stroms und kann mit dem langsamsten einzelnen Reaktionsschritt mit der höchsten Aktivierungsenergie in Verbindung gebracht werden.[137] Abbildung 2.21 zeigt schematisch die Prozesse, die an einem Katalysatorpartikel während der Wasserspaltung ablaufen. Insgesamt ist die Sauerstoffentwicklungsreaktion weitaus weniger gut verstanden als die Wasserstoffentwicklungsreaktion. Während die HER über nur eine adsorbierte Zwischenstufe (Had) verläuft, spielen in der OER vermutlich drei adsorbierte Zwischenstufen (OHad, Oad und OOHad) eine Rolle.[125,138] 2.2 Kobaltbasierte Übergangsmetalloxide für elektrochemische Anwendungen 31 Abbildung 2.21: Schematische Darstellung der an Katalysatorpartikeln ablaufenden Reaktionsschritte. Für die HER: �� + �� → �(#$) und �(#$) + �� + �� → ��. Für die OER: �� → �(#$) + �� + ��, �(#$) → (#$) + �� + ��, (#$) + �� → �(#$) + �� + ��, �(#$) → � + �� + ��. Entnommen aus Referenz[125]. © 2010 WILEY-VCH Verlag Der Mechanismus ist letztlich nicht vollständig geklärt und stark vom verwendeten Elektrodenmaterial abhängig.[139–143] Zur Berechnung eines theoretischen Überpotentials legten Rossmeisl et al. eine Datenbank von berechneten Adsorptionsenergien auf verschiedenen Oxidoberflächen an und setzten den Reaktionsmechanismus wie folgt voraus: �� → �(#$) + �� + ��, �(#$) → (#$) + �� + ��, (#$) + �� → �(#$) + �� + ��, �(#$) → � + �� + �� Möglicherweise ist die Bildung der Peroxo-Spezies der am wenigsten favorisierte und damit geschwindigkeitsbestimmende Schritt, wobei weiterhin aber zu beachten ist, dass es einen Zusammenhang zwischen den Chemisorptionsenergien der einzelnen Adsorbate, im speziellen HOO(ad) und HO(ad) gibt.[125] Dieser Zusammenhang definiert das niedrigste mögliche Reaktionsüberpotential der OER[137]. Das tatsächliche Überpotential wird daher bestimmt durch die Adsorptionsenergie O(ad). Die Differenz der Adsorptionsenergien ∆&�(#$) ' − ∆&(�(#$) ' beschreibt somit die theoretische OER Aktivität.[137] Trägt man die theoretischen Überpotentialwerte, für verschiedene Oxide gegen die Differenz der Adsorptionsenergien auf, erhält man einen Volkanoplot aus dem ersichtlich wird, dass neben den sehr seltenen Ruthenium-, Iridium-, Rhodium- und Platinoxiden auch Mangan-, Nickel- und besonders 2. Theorie 32 Kobaltoxide theoretisch eine ideale mittlere Affinität zu den Zwischenprodukten aufweisen und somit interessante Katalysatormaterialen darstellen. Abbildung 2.22: Aktivitätstrends gegenüber der OER für verschiedene Oxide. Die negativen Werte des theoretischen Überpotentials wurden gegen Differenz der Gibbs-Energien der Adsorbate geplottet. Entnommen aus Referenz[137]. © 2011 WILEY-VCH Verlag GmbH An einer tatsächlichen Katalysatoroberfläche führt allerdings die Vielzahl von strukturell unterschiedlichen Facetten zu einer Bandbreite von Adsorptionszentren mit unterschiedlichen Koordinations- und Chemisorptionseigenschaften. Die tatsächliche Struktur des Katalysators am Koordinationszentrum ist meistens unbekannt, zumal Abweichungen vom idealen Kristallgitter (Defekte) vermutlich eine große Rolle spielen.[125] Vielleicht ist es aber möglich, HOO(ad) im Vergleich zu HO(ad) zu stabilisieren, beispielsweise über drei-dimensionale Strukturen, raue Oberflächen oder Zeolithe, und so den universellen Zusammenhang zwischen HOO(ad) und HO(ad) auszuhebeln.[137] Hieraus wird ersichtlich, dass das Überpotential auch von strukturellen Parametern des Katalysators wie der Zugänglichkeit zu potentiellen Chemisorptionzentren der Zwischenstufen abhängig ist.[144,145] Eine weitere wichtige Voraussetzung für eine hohe elektrokatalytische Aktivität ist eine hohe elektrische Leitfähigkeit, welche die Basis für effektiven Ladungstransfer ist.[125] Auf Grundlage dieser Erkenntnisse sollen nun einige Strategien zur Optimierung von Katalysatormaterialien mit Schwerpunkt auf Kobalt(II,III)-oxiden vorgestellt werden. 2.2 Kobaltbasierte Übergangsmetalloxide für elektrochemische Anwendungen 33 2.2.2. Kobalt-basierte oxidische Materialien Bei der Untersuchung neuer Katalysatormaterialien standen bisher vor allem Übergangsmetalloxide (RuO2, IrO2, PbO2, TiO2, SnO2, …)[146], darunter auch Spinell-Typ Übergangsmetalloxide (Co3O4, NiCo2O4, …)[147–149] und Perowskite (LaNiO3, LaCoO3, …)[150] im Fokus. Kobalt-basierte Spinelloxide erscheinen dabei besonders geeignet, da sie eine hohe Aktivität aufweisen, günstig, stabil, gut leitfähig, leicht zugänglich und vergleichsweise umweltverträglich sind. Kobalt(II,III)oxid (Co3O4) besitzt anders als andere Übergangsmetalle eine „normale“ Spinell- Struktur, da die vorliegenden low-spin Co(III) Zentren gut in Oktaederlücken stabilisiert werden können.[151] Der Kristall besteht aus einer kubisch-dichtesten Packung von O2--Ionen, welche oktaedrisch und tetraedrisch koordinierte Lücken aufweist. Zwei- und dreiwertige Metall-Ionen besetzen diese Lücken, wobei in der „normalen“ Spinell-Struktur (analog zu MgAl2O) die höher geladenen dreiwertigen Ionen die Oktaederlücken beziehen und die zweiwertigen Ionen die Tetraederlücken füllen. Hierbei wird die Hälfte der Oktaederlücken und ein Achtel der Tetraederlücken gefüllt.[151] Abbildung 2.23 A zeigt die Elementarzelle von Co3O4. Ebenfalls abgebildet sind verschiedene Kristallfacetten. Natürlich vorkommendes Co3O4 bildet ein verkürztes Oktaeder, das von den katalytisch inaktiveren (001) und (111) Facetten begrenzt wird, in denen nur Co2+ Ionen vorkommen.[152] Die reaktivere (110) Facette enthält sowohl Co2+ als auch Co3+ Ionen.[153] Die Charakterisierung von Co3O4 kann besispielsweise mittels Pulverröntgendiffraktometrie erfolgen. Abbildung 2.24 zeigt ein aus Einkristalldaten berechnetes Dirrfaktogramm (JCPDS 42-1467), sowie ein experimentell bestimmtes in dem alle Reflexe zugeordnet wurden. 2. Theorie 34 Abbildung 2.23: Atomare Konfiguration der Elementarzelle, sowie der (001), (110) und (111) Kristallfacetten von Spinell-Typ Kobaltoxid. Rote Kugeln: O2-, blaue Kugeln Co2+, türkise Kugeln: Co3+. Entnommen aus Referenz[154]. © 2014 Royal Society of Chemistry Abbildung 2.24: Pulver-Röntgendiffraktogramme a) berechnetes Diffraktogramm von Co3O4, kubisches Spinell (JCPDS 42-1467) b) experimentelles Diffraktogramm, in dem die Reflexe zugeordnet wurden. Entnommen aus Referenz[155]. © 2015, Min Kang, et al. 2.2 Kobaltbasierte Übergangsmetalloxide für elektrochemische Anwendungen 35 2.2.2.1. Synthesemethoden von Spinell-Typ Kobaltoxid Für Spinell-Typ Kobaltoxid gibt es eine ganze Reihe möglicher Syntheserouten, wobei es für die letztendliche Anwendung in der Elektrokatalyse wichtig ist, dass die Produkte als Pulver oder dünne Filme erhalten werden. Häufig steht das gezielte Strukturieren der Kobaltmaterialien bei der Synthese im Vordergrund. Thermische Zersetzung von Kobaltsalzen Beim einfachsten Weg zur Synthese von Kobalt(II,III)oxid werden Kobaltsalze wie Co(NO3)2, Co(CO3)2 oder Co(OH)2 an Luft auf etwa 250-700 °C erhitzt und es bildet sich Co3O4 durch Zersetzung der thermisch instabilen Vorläuferverbindung.[151] Zur Einstellung von Morphologie und Kristallinität der erhaltenen Produkte wurde die Methode weiterentwickelt. Im Folgenden sind einige gängige Methoden beschrieben. Chemische Sprühpyrolyse Bei der chemischen Sprühpyrolyse wird eine Lösung eines Kobaltsalzes bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Trägergases auf ein geheiztes Substrat gesprüht, wobei das Lösungsmittel verdampft und sich die Reagenzien unter Bildung der Oxidphase zersetzen. Typische verwendete Salze sind Co(NO3)2 und CoCl2 wobei die thermische Zersetzung bei 300-500 °C stattfindet.[156,157] Sol-Gel-Methode Bei der Sol-Gel Methode werden Kobaltsalze in organischen Lösungsmitteln gelöst, wobei sich ein Gel bildet, welches im Anschluss erhitzt wird.[158,159] Über diese Synthesemethode sind Kobaltoxidpulver mit Partikelgrößen im Nanometerbereich zugänglich. Baydi et al. zeigten, dass ein über die Sol-Gel-Methode hergestelltes Kobaltoxid eine erhöhte Leitfähigkeit und ein erniedrigtes Überpotential, verglichen mit einem Produkt hergestellt durch einfache Nitratzersetzung bei gleicher Temperatur, aufwies.[160] Hydrothermalsynthese Bei der Hydrothermalsynthese werden Kobaltsalze in einem Autoklaven bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht. Hierbei können durch verschiedene (meist organische) Additive, sowie durch Einstellung von Reaktionsdauer und Temperatur die 2. Theorie 36 Morphologie sowie die Kristallinität der Produkte kontrolliert werden.[161–164] Meist werden hier als Produkte Kobaltcarbonate erhalten, die durch Kalzinieren in Co3O4 überführt werden können. Durch geeignete Wahl der Additive und Reaktionsbedingungen kann allerdings hoch- kristallines Spinell-Typ Kobaltoxid auch direkt erhalten werden. Durch Zugabe von Natriumdodecylsulfat und Natriumborhydrid zu einer Kobaltchloridlösung ist es beispielsweise möglich hoch-kristalline Kobalt(II,III)-oxid Nanowürfel zu synthetisieren.[148] TEM und HR-TEM-Bilder dieser Nanowürfel sind in Abbildung 2.25 gezeigt. Abbildung 2.25: a) TEM-Aufnahmen der durch Zugabe von Natriumdodecylsulfat und Natriumborhydrid durch Hydrothermalsynthese synthetisierten Kobalt(II,III)-oxid Nanowürfel. Der Einsatz zeigt das Elektronenbeugungsmuster eines Ausschnitts mit mehreren Würfeln. b) HR-TEM- Aufnahme eines einzelnen Würfels. Der Einsatz zeigt das Beugungsmuster das erhalten wird, wenn der Strahl senkrecht auf eine der Würfelflächen gerichtet wird. Entnommen aus Referenz[148]. © 2005 IOP Publishing Ltd Elektrochemische Synthese Meistens werden über die elektrochemische Abscheidung Präkursoren zu Co3O4 synthetisiert, welche sich nachfolgend über Kalzinieren in Co3O4 umwandeln lassen. Besonders häufig wird eine Co(NO3)2-Lösung kathodisch umgesetzt, wobei das Nitrat zu Hydroxid-Ionen reduziert wird und das gebildete Hydroxid mit dem anwesenden Co2+ auf der Elektrode als Co(OH)2 ausfällt. Die Reaktionsgleichung einer solchen Synthese und eine REM-Aufnahme der dabei erhaltenen Co(OH)2-Filme ist in Abbildung 2.26 a) dargestellt.[165–169] Es ist ebenfalls möglich Spinell-Typ Kobaltoxid elektrochemisch zu synthetisieren. Dabei muss die Abscheidung oxidativ aus alkalischer Lösung von Co2+ erfolgen. Zur Stabilisierung der Co2+-Spezies müssen a) b) 2.2 Kobaltbasierte Übergangsmetalloxide für elektrochemische Anwendungen 37 dabei Komplexierungsreagenzien wie Tartrat oder Glycin zugegeben werden, die verhindern, dass Co(OH)2 ausgefällt wird.[170–173] Ein Gühen des Materials ist dann nicht nötig. Abbildung 2.26 b) zeigt die Reaktionsgleichung einer solchen Synthese und die REM-Aufnahme eines so synthetisierten Co3O4-Filmes. Switzer et al. konnten dabei zeigen, dass die Kristallinität des erhaltenen Co3O4 stark von der während der Abscheidung verwendeten Stromdichte und Temperatur abhängt.[173] Abbildung 2.26: a) Kathodische Abscheidung von Co(OH)2 und REM-Aufnahme eines Co(OH)2 Filmes, der durch Abscheidung aus einer 0,05 M Co(CH3COO)2 und 0,1 M KNO3-Lösung auf Stahl- Elektroden synthetisiert wurde. Entnommen aus Referenz[169]. © 2011 Kaunas University of Technology. b) Anodische Abscheidung von Co3O4 und REM-Aufnahme eines Co3O4-Filmes, der durch Abscheidung aus einer 1 mM CoSO4 und 10 mM Glycin-Lösung auf Gold-Elektroden synthetisiert wurde. Entnommen aus Referenz[171]. © The Electrochemical Society, Inc. 2. Theorie 38 2.2.2.2. Bioinspirierte Synthesestrategien Ein neuartiger Ansatz anorganische Materialien zu strukturieren ist die bioinspirierte Mineralisation. Die Strukturierung anorganischer Materie durch biologische Prozesse, wie sie in fast allen Lebensformen vorkommen, nennt man Biomineralisation. Die unterschiedlichen Ausformungen von CaCO3 in Seeigelstacheln (siehe Abbildung 2.27 a, b)) oder Perlmutt oder die feinen Mikroskelette von Kieselalgen (siehe Abbildung 2.27 c)) und Strahlentierchen aus SiO2 passen eigentlich nicht mit dem klassischen Bild von anorganischen Materialien als steife und unveränderliche Materie überein.[174] Tatsächlich sind die Vorgänge die zur Bildung solcher Materialen führen komplexer, als dass sie auf einfache anorganische Prozesse der Mineralisation zurückführbar wären. Die Mineralien entstehen durch Wechselwirkung der anorganischen Komponente mit vom Organismus zur Verfügung gestellten löslichen Proteinen oder als Nachbildungen von Anordnungen organischer Materie, welche durch zelluläre Prozesse geordnet wurde. In den meisten Fällen entstehen so Verbundwerkstoffe aus organischer und anorganischer Materie. Hierbei können erstaunliche Eigenschaftsänderungen, verglichen mit dem reinen anorganischen Material festgestellt werden. Die Idee der bioinspirierten Synthese ist es nun, diesen Prozess nachzuahmen und durch die Gegenwart organischer Template während der Mineralisation Materialien mit optimierten Eigenschaften unter sanften Bedingungen zu erzeugen. 2.2 Kobaltbasierte Übergangsmetalloxide für elektrochemische Anwendungen 39 Abbildung 2.27: A, B) REM-Bilder eines Seeigelstachels aus einem Calcit-Einkristall. Entnommen aus Referenz[175] © 2012 Tsafnat et al. c) Graphische Zeichnung der Skelette verschiedener Kieselalgen. Entnommen aus Referenz[176]. © 1904 Verlag des Bibliographischen Instituts Angelehnt an die Natur können verschiedene Strategien verfolgt werden. Beispielsweise können lösliche oder unlösliche organische Substanzen während der Kristallisation zugegeben werden. Gelöst können die (meist ionischen) Substanzen mit Ionen oder gebildeten Clustern in Lösung wechselwirken und so die Gestalt, den Polymorph, die Oberflächenbeschaffenheit und die Größe der erhaltenen Partikel beeinflussen.[177] Oft werden hierbei ionische Polypeptide verwendet, die den Proteinen nachempfunden sind, die in den Biomineralien der Natur gefunden werden.[178] Aber auch durch den Einsatz synthetischer Polyelektrolyte wie Poly(styrolsulfonat) (PSS)[179] oder Poly(acrylsäure) (PAA)[180] lässt sich beispielsweise das Kristallisationsverhalten von CaCO3 gezielt beeinflussen. Die durch Zugabe verschiedener Konzentrationen PSS zugänglichen Kristallitformen von Calcit-Mesokristallen sind in Abbildung 2.28 gezeigt. Unlösliche Additive wie Proteine[181] oder Viren[182] auf der anderen Seite können als Schablonen für die Kristallisation dienen. Die organischen Additive können in beiden Fällen in die entstehende Struktur eingebaut werden, so dass ein Nanokompositmaterial entsteht. 2. Theorie 40 Abbildung 2.28: REM-Bilder von Calcit-Mesokristallen die mit verschiedenen Konzentration von Ca2+ und PSS erhalten wurden (a) [Ca2+] 1.25 mmol/L, [PSS] 0,1 g/L. (b) [Ca2+] 1.25 mmol/L, [PSS] 1.0 g/L. (c) [Ca2+] 5 mmol/L, [PSS] 0,1g/L. (d) [Ca2+] 5 mmol/L, [PSS] 1.0 g/L. Entnommen aus Referenz[179]. © 2005 American Chemical Society Eine andere Strategie ist die Mineralisation im beschränkten Volumen (Confinement). Hier wurde beispielsweise CaCO3 in ionenspurgeätzten Membranen mineralisiert,[183] wobei kleinere Poren (200 nm) nur in zusätzlicher Gegenwart von löslichen Additiven (beispielsweise sauren Polypeptiden), die ein frühes Ausbilden von großen Kristalliten und damit Verstopfen der Poren verhindern, vollständig infiltriert werden konnten.[178] Meist beschäftigt sich die Forschung der bioinspirierten Mineralisation mit Materialien, die auch in der Biomineralisation der Natur Verwendung finden, wie CaCO3, SiO2 oder Ca5(PO4)3OH. Im Sinne der Elektrokatalyse funktionelle Materialien auf Basis von Kobalt, Nickel, Ruthenium oder Iridium sind zu toxisch oder zu selten für die natürliche Biomineralisation. Trotzdem kann es lohnenswert sein, diese Materialien in der biomimetischen Mineralisation zu erproben um auf diese Weise komplexe Architektur mit inhärenten Funktionseigenschaften zu kombinieren. Zur Strukturierung anorganischer Materialien mittels unlöslicher Template eignen sich Viren, da sie eine monodisperse Größenverteilung aufweisen und aus Proteinen bestehen, deren funktionelle Gruppen als Nukleationszentren dienen können. Eines der besterforschten Viren 2.2 Kobaltbasierte Übergangsmetalloxide für elektrochemische Anwendungen 41 ist das Tabakmosaikvirus (TMV). Tabakmosaikviren sind stäbchenförmig Nanopartikel, bestehend aus einem inneren Strang DNA, welcher so von 2130 gleichartigen Proteinen umgeben wird, dass Röhren mit 300 nm Länge, 18 nm äußerem Durchmesser und 4 nm innerem Durchmesser entstehen.[184] Zur Veranschaulichung ist ein Tabakmosaikviruspartikel in Abbildung 2.29 a) schematisch dargestellt. Bill et al. verwendeten Tabakmosaikviren als unlösliches organisches Templat für die Abscheidung von Zinkoxid.[185] Dazu wurden Silizium-Substrate zunächst mit TMV-Partikeln imprägniert. Die auf den Silizium-Trägern immobilisierten TMV-Partkel wurden für 1,5 Stunden bei 60° in eine wässrige Zinkacetat- Lösung getaucht, welche zusätzlich Polyvinylpyrrolidon zur Strukturdirigierung und Tetraethylammoniumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes enthielt. AFM-Bilder von TMV-Partikeln vor und nach der Abscheidung von ZnO sind in Abbildung 2.29 b) zu sehen. Es zeigte sich, dass ZnO vorallem auf den TMV Partikeln abgeschieden worden war. Aus dem Kompositmaterial wurden Feldeffekttransistoren gefertigt und so eine um zwei Größenordnungen höhere Ladungsträgermobilität des TMV/ZnO-Komposits, verglichen mit reinem Zinkoxid, festgestellt. Die Autoren vermuten, dass eine Fähigkeit der Tabakmosaikviren Ladungen in den Halbleiter zu injezieren der Grund für die erhöhte ladungsträgermobilität ist. Abbildung 2.29: a) Schematische Darstellung eines Tabakmosaikviruspartikels. Entnommen aus Referenz[186] © 2017 The Royal Society of Chemistry. b) AFM-Aufnahmen von auf dem Träger immobilisierten TMV-Partikeln vor und nach der Abscheidung von ZnO. Entnommen aus Referenz[185] © 2011 WILEY-VCH Verlag GmbH 2. Theorie 42 Ein weiterer erfolgreicher Templat-basierter Ansatz wurde von Belcher et al. verfolgt.[187] Sie modifizierten stäbchenförmige Biophagen vom Typ M13 so, dass sie metallisches Kobalt anlagerten. Nach Selbstorganisation der Viren auf Polyelektrolyt-Filmen, welche durch eine layer-by-layer-Abscheidung von linearem Polyethylenimin und Polyacrylsäure (100 Doppelschichten) synthetisiert worden waren, und Oxidation zu Co3O4 wurde das auf diese Weise nanostrukturierte Material als Elektrode in Lithiumionenbatterien getestet, wobei das Viren-dirigierte Produkt eine erhöhte Kapazität im Vergleich zu ohne Viren hergestelltem Material zeigte. Abbildung 2.30 a) zeigt die schematische Vorgehensweise dieser Arbeit, b und c) zeigen TEM-Aufnahmen der mit Co3O4 ummantelten Viren. Abbildung 2.30: a) Schematische Darstellung der Virus-basierten Synthese und Selbstorganisation von Elektroden für Lithiumionenbatterien. b, c) TEM-Aufnahmen von auf Viren abgeschiedenem Co3O4. Entnommen aus Referenz[187].© 2008 American Association for the Advancement of Science 2.2 Kobaltbasierte Übergangsmetalloxide für elektrochemische Anwendungen 43 2.2.2.3. Elektrokatalytische Eigenschaften Zur Bestimmung der elektrokatalytischen Eigenschaften eines neuen Katalysatormaterials gegenüber der OER wird das zu untersuchende Material auf eine Elektrode aufgebracht und in eine elektrochemische Messzelle mit 3-Elektroden Aufbau in wässrigen Elektrolyten eingebracht. Wird das Potential der oxidbeschichteten Arbeitselektrode immer weiter erhöht, setzt die Wasserspaltung ein. Dabei wird der Kobaltoxidfilm auf der Elektrode oxidiert, wobei meistens zwei Signale kathodisch zum Signal der Wasserspaltung beobachtet werden können. Abbildung 2.31 zeigt ein typisches Cyclovoltammogramm von Spinell-Typ Kobaltoxid. Das erste Signalset Ia/Ic bei E1/2 = 0,2 V vs. SCE wird meistens dem Übergang )** )� *** + + �� + �� → 3 )*** ( �) + �� zugeordnet. Das zweite Signalset IIa/IIc bei E1/2 = 0,55 V vs. SCE kann folglich der Reaktion )*** ( �) + �� → )*, � + �� + �� zugeordnet werden.[170,188–190] Dabei