Diffusion in amorphen Vorstufen von Si–(B–)C–N-Keramiken und verwandten Materialien Von der Fakultät Mathematik und Physik der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung vorgelegt von LARS-THILO VOSS aus Stuttgart Hauptberichter: Prof. Dr. W. Frank Mitberichter: Prof. Dr. F. Aldinger Tag der mündlichen Prüfung: 19. Dezember 2002 MAX-PLANCK-INSTITUT FÜR METALLFORSCHUNG, STUTTGART UND INSTITUT FÜR THEORETISCHE UND ANGEWANDTE PHYSIK, UNIVERSITÄT STUTTGART STUTTGART 2002 Inhaltsangabe 1 Einleitung..............................................................................11 2 Materialien ...........................................................................15 2.1 Amorpher Kohlenstoff ..................................................................... 16 2.2 Amorphe Siliziumnitride ................................................................. 18 2.2.1 a-Si3N4............................................................................................................. 19 2.2.2 a-Si4N3............................................................................................................. 20 2.3 Amorphe Keramiken ....................................................................... 22 2.3.1 a-Si28C36N36..................................................................................................... 23 2.3.2 a-Si29B9C41N21................................................................................................. 25 3 Diffusionsmechanismen.......................................................29 3.1 Direkter Zwischengitteratom-Mechanismus................................. 30 3.2 Indirekte Diffusionsmechanismen .................................................. 31 3.3 Interstitiell–substitutionelle Austauschmechanismen .................. 32 3.3.1 Dissoziativer Mechanismus........................................................................... 33 3.3.2 Verdrängungsmechanismus ......................................................................... 34 3.3.2.1 Versetzungsfreie Kristalle ....................................................................... 36 3.3.2.2 Versetzungsreiche Kristalle..................................................................... 37 3.4 Fallenverzögerte Diffusion .............................................................. 38 5 4 Charakterisierung des Probenmaterials ............................41 4.1 Amorpher Kohlenstoff ..................................................................... 41 4.2 Amorphe Siliziumnitride ................................................................. 42 4.3 Amorphe Keramiken ....................................................................... 44 5 Diffusionsexperimente .........................................................45 5.1 Probenpräparationen und thermische Vorbehandlungen ........... 45 5.2 Radiotracer-Experimente................................................................ 47 5.2.1 Ionenimplantation ......................................................................................... 48 5.2.1.1 Implantation von radioaktivem 71Ge ....................................................... 49 5.2.1.2 Implantation von radioaktivem 195Au...................................................... 50 5.2.2 Diffusionstemperungen ................................................................................. 51 5.2.3 Tiefenprofilanalyse ........................................................................................ 52 5.3 Kurzzeit-Tracer-Methode ............................................................... 54 5.3.1 Diffusionsexperimente mit 31Si ..................................................................... 57 5.3.2 Diffusionsexperimente mit 11C ..................................................................... 58 6 Messergebnisse .....................................................................61 6.1 Implantationsprofile......................................................................... 61 6.2 Diffusion in a-C................................................................................. 62 6.2.1 Diffusion von 195Au in a-C ............................................................................ 62 6.2.2 Diffusion von 71Ge in a-C .............................................................................. 63 6.2.3 Diffusion von 11C in a-C ................................................................................ 64 6.3 Diffusion von 195Au in a-Si3N4 ......................................................... 65 6 6.4 Diffusion in a-Si4N3........................................................................... 66 6.4.1 Diffusion von 195Au in a-Si4N3 ...................................................................... 66 6.4.1.1 Im Herstellungszustand ........................................................................... 66 6.4.1.2 Nach thermischer Vorbehandlung........................................................... 67 6.4.2 Diffusion von 71Ge in a-Si4N3 ........................................................................ 68 6.4.2.1 Im Herstellungszustand ........................................................................... 68 6.4.2.2 Nach thermischer Vorbehandlung........................................................... 69 6.4.3 Diffusion von 11C in a-Si4N3 .......................................................................... 70 6.5 Diffusion in a-Si29B9C41N21............................................................... 71 6.5.1 Diffusion von 195Au in a-Si29B9C41N21 .......................................................... 72 6.5.2 Diffusion von 71Ge in a-Si29B9C41N21............................................................ 73 6.5.2.1 Im Herstellungszustand ........................................................................... 73 6.5.2.2 Nach thermischer Vorbehandlung........................................................... 74 6.5.3 Diffusion von 11C in a-Si29B9C41N21.............................................................. 75 6.5.3.1 Im Herstellungszustand ........................................................................... 75 6.5.3.2 Nach thermischer Vorbehandlung........................................................... 77 6.5.4 Diffusion von 31Si in a-Si29B9C41N21 ............................................................. 77 6.5.4.1 Im Herstellungszustand ........................................................................... 78 6.5.4.2 Nach thermischer Vorbehandlung........................................................... 78 7 Interpretation .......................................................................81 7.1 Diffusion in amorphem Kohlenstoff ............................................... 82 7.2 Diffusion in amorphem Siliziumnitrid der Zusammensetzung Si3N4 ................................................................................................... 85 7.2.1 Diffusion von 195Au in a-Si3N4 ...................................................................... 86 7.2.1.1 Im Herstellungszustand ........................................................................... 86 7.2.1.2 Nach thermischer Vorbehandlung........................................................... 88 7.2.2 Diffusion von 71Ge in a-Si3N4 ........................................................................ 90 7 7.3 Diffusion in amorphem Siliziumnitrid der Zusammensetzung Si4N3 ................................................................................................... 92 7.3.1 Diffusion von 195Au, 71Ge und 11C in a-Si4N3............................................... 92 7.3.1.1 Im Herstellungszustand ........................................................................... 92 7.3.1.2 Nach thermischer Vorbehandlung........................................................... 93 7.4 Diffusion in amorphen Keramiken................................................. 98 7.4.1 Diffusion in a-Si28C36N36................................................................................ 98 7.4.1.1 Diffusion von 71Ge in a-Si28C36N36 ......................................................... 99 7.4.1.2 Diffusion von 195Au in a-Si28C36N36...................................................... 101 7.4.1.3 Diffusion von 11C in a-Si28C36N36 ......................................................... 105 7.4.2 Diffusion in a-Si29B9C41N21.......................................................................... 107 7.4.2.1 Diffusion von 71Ge in a-Si29B9C41N21 ................................................... 108 7.4.2.2 Diffusion von 31Si und 11C in a-Si29B9C41N21 ....................................... 112 7.4.2.3 Diffusion von 195Au in a-Si29B9C41N2 ................................................... 113 8 Zusammenfassung..............................................................115 9 Literatur .............................................................................123 10 Tabellen...............................................................................127 11 Abbildungen .......................................................................139 8 Anhang.........................................................................................263 A.1 Weitere Diffusionsuntersuchungen .............................................. 263 A.1.1 Diffusion von 195Au in einer kristallinen borfreien Si–C–N-Keramik... 263 A.1.2 11C-Selbstdiffusion in Kohlenstoff-Nanoröhrchen .................................. 264 A.2 Fehlerbetrachtung.......................................................................... 265 A.2.1 Messfehler ................................................................................................... 266 A.2.1.1 Diffusionstemperung .............................................................................. 266 A.2.1.2 Radioaktivitätsbestimmung .................................................................... 267 A.2.1.3 Tiefenprofilanalyse................................................................................. 268 A.2.1.4 Auswirkungen auf die Diffusionskoeffizienten...................................... 269 A.2.2 Fehler durch Anpassungen........................................................................ 270 A.2.2.1 Fehler bei den Diffusionsprofilen........................................................... 270 A.2.2.2 Fehler bei den Diffusionsparametern ..................................................... 272 A.3 Literaturverzeichnis zum Anhang................................................ 274 A.4 Tabellen im Anhang ....................................................................... 275 A.5 Abbildungen im Anhang................................................................ 278 Danksagung Lebenslauf English Summary 9 10 1 Einleitung Die vorliegenden Arbeit hat zum Ziel, einen Beitrag zur Aufklärung der Fremd- und Selbstdiffusion in amorphen Materialien zu leisten, deren Bindungscharakter vorwiegend kovalenter Natur ist. Aufgrund der technischen Bedeutung von amorphen (a-) Elementhalbleitern in der Dünnschichttechnik und bei der Entwicklung neuer billiger Solarzellen haben sich derartige Untersuchungen seither vorwiegend auf a-Si und a-Ge konzentriert [1–4]. Diffusionsuntersuchungen an a-Si und a-Ge sind jedoch nur in einem beschränkten Temperaturintervall möglich, da beide Materialien bereits bei sehr niedrigen Temperaturen kristallisieren, nämlich bevor Selbstdiffusion in messbarem Umfang einsetzt. Bezüglich der Einschränkung des zur Verfügung stehenden Temperaturbereichs für Diffusionsexperimente eröffnen Keramiken, die aus kondensierten molekularen Vorstufen hergestellt werden, völlig neue Möglichkeiten. Bei diesen sog. Precursor- Keramiken handelt es sich um neue Materialien, die vorwiegend aus den Elementen Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff aufgebaut sind. Bei ihrem Herstellungsprozess durchlaufen sie einen amorphen Zwischenzustand, der bis zu sehr hohen Temperaturen (1400°C – 1600°C) thermisch stabil ist [5–15]. Sie stellen daher ein ideales Modellsystem dar, um die Diffusion in amorphen, kovalent gebunden Festkörpern zu studieren. Keramiken waren von jeher wichtige Werkstoffe. Ihr Anwendungsgebiet ist mittlerweile äußerst vielfältig. Man findet sie in zahllosen Bereichen des täglichen Lebens z.B. als Gebrauchsgegenstände wie Waschbecken oder als Isolationskörper von Zündkerzen. Sie erobern aber zunehmend auch Bereiche, in denen extrem hohe Materialanforderungen gestellt werden. Dort kommen ihre einzigartigen Eigenschaften, wie große Härte, große Abriebfestigkeit, hohe thermische sowie chemische Beständigkeit bei niedriger spezifischer Dichte – um nur einige zu nennen –, zum Tragen. Beispiele für ihren Vormarsch in technisch und wirtschaftlich interessante Gebiete aus jüngster Zeit sind ihr zunehmender Einsatz als Trägermaterialien in der Hochleistungselektronik oder in Form von Zahn- oder Gelenkimplantaten in der Prothetik. In vielen Bereichen, in denen ihre außerordentlichen Eigenschaften erwünscht wären, ist ihr Einsatz dennoch beschränkt. Bei herkömmlichen Keramiken ist die Formgebung während des Herstellungsprozesses aufwendig und somit teuer bzw. kann überhaupt nicht bewerkstelligt werden. Sie werden 11 zumeist durch Sinterverfahren hergestellt. Dabei werden kleine pulverförmige Keramikpartikel drucklos, durch Heißpressen oder heißisostatisches Pressen verdichtet. Das Zusammensintern der Körner erfolgt durch Bewegung der Atome auf mikroskopischer Skala, also durch Diffusion. Da die Korngrenzen- und Volumendiffusion, vor allem bei den kovalent gebundenen Keramiken wie SiC oder Si3N4, selbst bei den sehr hohen Temperaturen, bei denen sie gesintert werden, noch sehr gering sind, wird deren Sinteraktivität durch Zugabe von Sinteradditiven erhöht. Die Sinteradditive können aber einige der oben genannten positiven Materialeigenschaften negativ beeinflussen [16]. Ein Herstellungsverfahren für kovalent gebundene Keramiken, das ohne diese Sinteradditive auskommt und daher in den letzten Jahren immer interessanter wurde, ist ihre Pyrolyse aus präkeramischen Verbindungen [5,11]. Dieses Verfahren bietet, neben dem bereits erwähnten, noch weitere Vorteile. Da es auf der Pyrolyse von Polymeren beruht, kann man durch die Wahl unterschiedlicher Polymere als Edukte die Struktur und die Eigenschaften der keramischen Produkte auf molekularer Ebene beeinflussen. Das bedeutet, man kann durch die Wahl geeigneter Polymere Keramiken für bestimmte Anwendungen maßschneidern. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist, dass ein Formgebungsschritt vor der Keramisierung recht einfach in den Herstellungsprozess integriert werden kann. Es lassen sich mit diesem Verfahren keramische Schichten, Formkörper und Faserverbundwerkstoffe herstellen. Daher besitzt es ein weites, technisch interessantes Einsatzgebiet. Zur Herstellung von Keramiken mit Hilfe dieses Verfahrens werden in einem ersten Schritt Polymere, die vorwiegend auf den Elementen Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff basieren, thermisch vernetzt. Anschließend folgt eine Temperbehandlung, die sog. Pyrolyse. Dabei entstehen amorphe, kovalent gebundene Festkörper. Um schließlich zu dem polykristallinen Endzustand der Keramiken zu gelangen, werden diese noch einmal bei Temperaturen oberhalb der Pyrolysetemperatur ausgelagert. Die Umwandlung der thermodynamisch metastabilen, amorphen Zwischenzustände in die stabilen, kristallinen Gleichgewichtszustände geschieht diffusionskontrolliert. Untersuchungen der Selbst- diffusion in den amorphen Zwischenzuständen sind daher sowohl für das grundlegende Verständnis von Diffusionsprozessen in amorphen, kovalent gebundenen Materialien als auch für eine quantitative Beschreibung der Kinetik dieser Umwandlung von Interesse. Oben wurde beschrieben, dass man durch die Wahl geeigneter Polymere die Eigenschaften der keramischen Produkte beeinflussen kann. Eine Zielsetzung ist, thermisch möglichst stabile Materialien herzustellen. Es zeigte sich, dass eine Beimengung 12 von Bor zu den Si–C–N-Keramiken wesentlich zu deren thermischer Stabilität beiträgt und zudem deren mechanische Eigenschaften verbessert. [17–21]. Die borhaltigen Keramiken sind somit technisch interessanter als die borfreien. Diffusionsuntersuchungen sind im Rahmen der vorliegenden Arbeit daher an dem amorphen Zwischenzustand eines Vertreters dieser Gruppe, dem a-Si29B9C41N21, durchgeführt worden. Röntgen- und Neutronen-Beugungsexperimente [9,10,12,15] haben gezeigt, dass es sich bei den amorphen Precursor-Keramiken keineswegs um homogene Materialien handelt. Sie bestehen vielmehr aus einem heterogenen Gemisch winziger chemisch unterschiedlich zusammengesetzter Domänen. Des Weiteren weiß man durch diese Experimente sowie durch Kernspinresonanzuntersuchungen [22], dass Auslagerungen der amorphen Keramiken nach der Pyrolyse bei Temperaturen oberhalb der Herstellungstemperatur aber unterhalb der Temperatur, bei der sie kristallisieren, zu einer Vergröberung der Domänenstruktur führen. Diese Vergröberung geht mit einer fortschreitenden chemischen Entmischung der Domänen einher. Um den Einfluss struktureller Veränderungen durch Auslagerungen auf die Diffusion in diesen Materialien zu studieren, wurden von Matics [24–26] Diffusionsuntersuchungen an einer etwas einfacher aufgebauten, borfreien Keramik (a-Si28C36N36) durchgeführt. Hierzu wurden sowohl Experimente im Herstellungszustand von a-Si28C36N36 gemacht als auch an Proben, die bei verschiedenen Temperaturen vor den Diffusionsexperimenten getempert worden waren. Dabei ergaben sich deutliche Veränderungen des Diffusionsverhaltens infolge der thermischen Vorbehandlungen. Da a-Si28C36N36 bereits direkt nach der Herstellung aus einer amorphen Siliziumnitrid- und einer amorphen Kohlenstoffphase besteht [10,23], wurden zusätzlich Diffusionsuntersuchungen an a-Si3N4 vorgenommen. Durch einen Vergleich der Ergebnisse dieser Messungen mit denjenigen, die an der borfreien Keramik durchgeführt worden waren, konnte gezeigt werden, dass die Diffusion in a-Si28C36N36 eindeutig durch die a-Si3N4-Phase kontrolliert wird [24–26]. Von der borhaltigen Keramik a-Si29B9C41N21, die für die Diffusionsuntersuchungen dieser Arbeit benutzt wurde, weiß man, dass sie ebenfalls bereits in ihrem Herstellungszustand in unterschiedliche Phasen entmischt ist [13,15]. Leider sind diese Phasen chemisch wesentlich komplizierter zusammengesetzt als die, aus denen a-Si28C36N36 aufgebaut ist. Da die Phasen von a-Si29B9C41N21 dennoch kohlenstoff- bzw. siliziumnitrid-ähnlich sind, wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit nicht nur Diffusionsuntersuchungen an a-Si29B9C41N21 durchgeführt, sondern auch an amorphem Kohlenstoff und amorphem Siliziumnitrid. Um der komplizierteren chemischen Natur der 13 siliziumnitrid-ähnlichen Phase von a-Si29B9C41N21 Rechnung zu tragen, wurde zudem ein völlig neues Nitrid der Zusammensetzung Si4N3 mit einem gewaltigen Siliziumüberschuss gegenüber dem herkömmlichen Si3N4 hergestellt. Die Diffusionsexperimente an a-Si4N3 zeigten, dass die Diffusion in diesem neuen Material über einen bislang unbekannten Diffusionsmechanismus abläuft. Da aus Experimenten von Horz [1,2], Gustin [1,2] und Matics [24–26] bekannt war, dass thermische Vorbehandlungen die Diffusion in amorphen, kovalent gebundenen Materialien beeinflussen, wurden die Diffusionsuntersuchungen dieser Arbeit jeweils im Herstellungszustand und nach unterschiedlichen thermischen Vorbehandlungen der Materialien durchgeführt. Die Untersuchungen erfolgten mittels eines modifizierten Radiotracer-Verfahrens, bei dem die Radioisotope 71Ge, 195Au, 11C und 31Si in die Proben implantiert wurden. Bei 11C und 31Si handelt es sich um Isotope, deren Halbwertszeiten (t1/2 = 20,38 min bzw. 2,6 h) sehr kurz sind. Sie sind daher bei herkömmlichen Diffusionsuntersuchungen entweder nicht (11C) oder höchstens unter günstigen Voraussetzungen (31Si) verwendbar. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde deshalb eine neuartige, an unserem Institut konzipierte Anlage weiterentwickelt, die es erlaubt, die Diffusion derart kurzlebiger Radioisotope zu messen. Mit ihr kann jetzt die Diffusion von Radioisotopen mit Halbwertszeiten bis hinunter zu 10 min noch systematisch untersucht werden. Eine wissenschaftlich interessante Fragestellung, der mit Hilfe dieser neuen Anlage nachgegangen werden konnte, war die Überprüfung der Behauptung, dass 71Ge geeignet ist, um die Si-Selbstdiffusion in einem siliziumhaltigen Material experimentell zu simulieren. Dass 71Ge zur Simulation der Si-Diffusion geeignet sein kann, weiß man aus Selbstdiffusionsmessungen von McVay und DuCharme [27] an polykristallinem Silizium– Germanium. Diese Autoren haben gezeigt, dass Germanium und Silizium in diesem Material sehr ähnlich diffundieren. Strohm und Mitarbeiter [28,29] konnten dies für einkristalline Si–Ge-Epi-Schichten bestätigen. Ob das auch für amorphe, kovalent gebundene Keramiken gilt, wird im Laufe dieser Arbeit beantwortet. 14 2 Materialien Alle im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgeführten Diffusionsuntersuchungen – mit Ausnahme der im Anhang berichteten Diffusion von 195Au in polykristallinem (c-) Si28C36N36 (Abschnitt A.1.1) – sind an amorphen Materialien (amorphen Keramiken, a-C, a-Si3N4 und a-Si4N3) vorgenommen worden, deren Bindungscharakter vorwiegend kovalenter Natur ist. Die besonderen Eigenschaften der kovalenten Bindungsanteile dieser Materialien haben erheblichen Einfluss auf deren Struktur. Aus früheren Untersuchungen der Diffusion von Übergangsmetallen in amorphen, kovalent gebundenen Materialien, nämlich in den Elementhalbleitern a-Si und a-Ge, ist bekannt, dass eine thermische Vorbehandlung der Proben, die zu einer Relaxation der amorphen Struktur führt, erheblichen Einfluss auf die Diffusion der Radiotracer-Atome hat [1–4]. Messungen der Temperaturabhängigkeit der 71Ge-Diffusion in a-Si28C36N36 nach verschiedenen thermischen Vorbehandlungen, die von Matics [24,25] durchgeführt wurden, haben gezeigt, dass bei den amorphen Keramiken nicht nur die Struktur der Phasen, sondern auch deren Entmischungsgrad die Diffusion beeinflusst. In diesem Abschnitt wird daher die Struktur von amorphem Kohlenstoff und der amorphen Siliziumnitride behandelt. Des Weiteren wird die Situation der Phasenseparation der amorphen Keramiken im Herstellungszustand und nach thermischer Vorbehandlung vorgestellt. Bevor die Materialien im Einzelnen diskutiert werden, sollen jedoch einige generelle Betrachtungen über den amorphen Zustand vorausgeschickt werden. Amorphe Festkörper sind in der Regel thermodynamisch metastabil. Bei erhöhten Temperaturen wandeln sie sich – unter Umständen, indem sie mehrere thermodynamisch ebenfalls metastabile amorphe Zwischenzustände durchlaufen – in ihren stabilen, kristallinen Zustand um. Die Temperatur, bei der diese Umwandlung geschieht, ist keine physikalisch wohldefinierte Größe. Vielmehr hängt sie von vielen unterschiedlichen Faktoren ab, z.B. von der Anlassdauer, den in den Materialien vorhandenen Verunreinigungen, welche als Kristallisationskeime dienen könnten oder sogar von den Substanzen, mit denen die amorphen Materialen in Kontakt sind. Bei Diffusionsuntersuchungen in amorphen Materialien ist es daher wichtig dafür zu sorgen, dass während der Diffusionstemperungen keine strukturellen Veränderungen in den Proben 15 ablaufen. Das kann man erreichen, indem man sie thermisch vorbehandelt. Nach einer Vorbehandlung muss allerdings überprüft werden, ob die Proben noch amorph sind oder ob bereits Kristallisation eingesetzt hat. Sind sie noch amorph, ist bei den anschließenden Diffusionstemperungen darauf zu achten, dass die Anlasstemperaturen stets unter denen der thermischen Vorbehandlung liegen. Auf diese Weise kann man weitere thermisch aktivierte Veränderungen der amorphen Struktur während der Diffusionstemperungen ausschließen. Gerade bei kovalent gebundenen, amorphen Materialien, die bei tiefen Temperaturen hergestellt worden sind, ist diese Vorgehensweise besonders wichtig. Solche Proben besitzen zumeist noch viel strukturelle Unordnung. Durch die kovalente Natur der Bindungen wird in diesen Systemen ein hohes Maß an Ordnung angestrebt. Nicht abgesättigte, gedehnte und/oder verbogene Bindungen infolge struktureller Unordnung sind energetisch ungünstig. Kovalente, amorphe Materialien zeigen daher bereits bei für Diffusionsuntersuchungen vergleichsweise niedrigen Temperaturen starke strukturelle Veränderungen. In den amorphen Siliziumnitridverbindungen war z.B. eine starke Veränderung des Diffusionsverhaltens infolge der thermischen Vorbehandlungen zu beobachten. In a-C findet man einen solchen Einfluss auf das Diffusionsverhalten der untersuchten Radiotracer-Atome hingegen nicht. Wie das mit der Mikrostruktur dieser Materialien zusammenhängt, wird in den Abschnitten 2.1 und 2.2 diskutiert. 2.1 Amorpher Kohlenstoff Der im Rahmen der vorliegenden Arbeit zu Diffusionsuntersuchungen verwendete amorphe Kohlenstoff war größtenteils ein käuflich erworbenes Produkt der Firma Goodfellow. Es handelte sich hierbei um pyrolytisch hergestellten Graphit, der unter dem handelsüblichen Namen Glaskohle oder Sigradur K vertrieben wird. Sein Herstellungsverfahren (Abb. 1) [30] ähnelt dem der Keramiken, das genauer in Abschnitt 2.3 beschrieben wird. Ausgehend von Kunststoffen mit aromatischem Kohlenstoffgerüst erhält man nach Formgebung und Vernetzung durch eine Festphasenpyrolyse bei 1000°C einen glasartigen Festkörper. Er besitzt eine sehr geringe Dichte von ca. 1,5 g/cm3, keine offene Porosität, hat eine gegenüber dem Graphit vergleichsweise geringe Wärmeleitfähigkeit und einen hohen elektrischen Widerstand (vgl. Datenblatt der Firma 16 Goodfellow). Bei Temperungen in Schutzgasatmosphäre besitzt er eine äußerst hohe thermische Stabilität; allerdings hat er bei erhöhten Temperaturen in oxidierender Atmosphäre nur eine sehr geringe Oxidationsbeständigkeit. Nach einer Hochtemperaturbehandlung bei 3000°C erhält man aus Sigradur K sog. Sigradur G. Probenmaterial dieser Art wurde freundlicherweise von Banhart vom Max-Planck-Institut für Metallforschung in Stuttgart zur Verfügung gestellt. Die Idee bei der Verwendung von Sigradur G zu Diffusionsuntersuchungen war, dass es sich bei diesem Material um eine thermisch vorbehandelte Variante des Sigradur K handelt. Da die Vorbehandlungstemperatur mit 3000°C wesentlich höher ist als die Temperaturen der Diffusionstemperungen ( 1770°C), war sichergestellt, dass in diesem Material keine weiteren thermisch aktivierten Strukturumwandlungsprozesse während der Diffusionstemperungen ablaufen. ~< Kristalliner Kohlenstoff kann bei Raumtemperatur entweder in seiner thermodynamisch stabilen Form, dem Graphit, oder in seiner metastabilen Form dem Diamant, vorliegen. Graphit besitzt eine Schichtstruktur, die aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Das Diamantgitter besteht hingegen aus sp3- hybridisierten Kohlenstoffatomen, die in einer kubischen Zinkblendestruktur angeordnet sind. Die amorphe Modifikation des Kohlenstoffs besteht aus graphitischem Kohlenstoff mit sp2-Bindungen. Die Kohlenstoffatome ordnen sich, wie im kristallinen Graphit, in ebenen Schichten mit hexagonaler Symmetrie an. Diese Schichten sind aber im Gegensatz zum kristallinen Graphit keineswegs über größere Bereiche regelmäßig geordnet. Sie besitzen vielmehr eine polymerähnliche Knäuelstruktur [30]. Ein Strukturmodell des Glaskohlenstoffs findet man in Abb. 2. Obwohl a-C keine offene Porosität besitzt, sind zwischen den Graphitschichten zahlreiche Hohlräume vorhanden, die zu der geringen Dichte des Materials beitragen. Schließlich sei angemerkt, dass obiges Strukturmodell sowohl für Sigradur K als auch für das bei 3000°C ausgelagerte Sigradur G Gültigkeit besitzt. Offensichtlich ändert eine Auslagerung von Sigradur K bei einer so hohen Temperatur die Struktur der amorphen Kohlenstoffmatrix nur wenig. Das kann vermutlich auf die äußerst hohe Stabilität der sp2- hybridisierten C–C-Bindungen in den einzelnen Ebenen zurück geführt werden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgeführte transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen der Amorphizität von a-C-Proben (Abschnitt 4.1) ergaben ebenfalls keinen Hinweis auf Unterschiede in den Strukturen von Sigradur K und Sigradur G. 17 2.2 Amorphe Siliziumnitride Bei den von uns verwendeten Proben aus Siliziumnitrid handelte es sich im Gegensatz zu den a-C-Proben, die Bulk-Material waren, um ca. 1 µm dicke amorphe Schichten der Zusammensetzungen Si3N4 oder Si4N3. Die Siliziumnitride wurden von Bilger am Institut für Physikalische Elektronik der Universität Stuttgart mittels eines Hochfrequenz- Kathoden-Zerstäubungsverfahrens (Abb. 3) hergestellt. Bei diesem Verfahren wird in einer Vakuumkammer ein Argonplasma durch ein hochfrequentes Wechselfeld zwischen zwei Elektroden erzeugt. Ein dem Wechselfeld überlagertes statisches elektrisches Feld beschleunigt die Ar+-Ionen des Plasmas zur Kathode hin. Dort befindet sich eine Siliziumscheibe als Target, von der Material abgetragen wird. Die abgetragenen Atome gelangen, nachdem sie durch Stöße mit den Ar+-Ionen des Plasmas thermalisiert worden sind, zur Anode und können dort auf einem heizbaren Substrat kondensieren. Um Siliziumnitrid herzustellen, wird bei diesem Prozess zusätzlich Stickstoffgas in die Vakuumkammer eingelassen. Durch Einstellung eines entsprechenden Stickstoffpartialdruckes kann man die Abscheidung von Siliziumnitriden unterschiedlicher Zusammensetzung erreichen. Auf diese Weise wurden Schichten der Zusammensetzung Si3N4 und Si4N3 sowohl auf amorphem Kohlenstoff als auch auf kristallinem Silizium abgeschieden. Bei den Diffusionsuntersuchungen stellte sich jedoch heraus, dass a-C als Substrat ungeeignet ist, da das Siliziumnitrid bei den Temperungen von dem Substrat abplatzte. Auf dem kristallinen Siliziumsubstrat blieb es hingegen haften, wenn dieses zuvor mit Hilfe einer Ionenstrahlzerstäubung gereinigt und vor der Beschichtung gebrochen worden war. In der Literatur ist amorphes Siliziumnitrid der Zusammensetzung Si4N3 bisher nicht beschrieben. Dieses Material wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit neu entwickelt und mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) sowie Röntgen- Photoelektronenspektroskopie (XPS) charakterisiert (Abschnitt 4.2). Leider ist auf diese Weise eine genaue Bestimmung der atomaren Struktur des a-Si4N3 bzw. eine eventuelle Entmischung auf der Nanometerskala nicht möglich. Es sind derzeit noch Röntgen- und Neutronenbeugungsexperimente im Gange, um detailliertere Aussagen über die Bindungsverhältnisse und die Mikrostruktur dieses Materials zu erhalten. Was die bisherigen Untersuchungen bereits ergeben haben, wird in Abschnitt 2.2.2 vorgestellt. Im 18 Abschnitt 2.2.1 werden wir uns zunächst mit dem wohlbekannten amorphen Siliziumnitrid der Zusammensetzung Si3N4 befassen. 2.2.1 a-Si3N4 Kristallines Siliziumnitrid ist aufgrund seiner technischen Bedeutung als Hochleistungskeramik eine sehr gut charakterisierte Substanz. Es ist eine kovalente Verbindung mit einem ionischen Anteil von 32 % und liegt bei Raumtemperatur in seiner Tieftemperaturmodifikation, α-Si3N4, vor. Oberhalb von 1650°C kann es in die Hochtemperaturmodifikation, β-Si3N4, überführt werden. Beide Modifikationen besitzen eine topologisch ähnliche, dreidimensionale Raumnetzstruktur aus eckenverknüpften SiN4- Tetraedern [32]. Bei den Grundbausteinen dieser Struktur handelt es sich um Siliziumzentralatome, die tetraedrisch von vier Stickstoffatomen umgeben sind. Jedes dieser Stickstoffatome ist seinerseits wiederum trigonal planar von je drei Siliziumatomen umgeben. Ohdomari et al. [33] schlagen für die Struktur des amorphen Siliziumnitrids ein kontinuierliches statistisches Netzwerkmodell vor, dessen Grundbausteine ebenfalls SiN4- Tetraeder sind. In der amorphen Struktur sind diese aber in sich leicht verzerrt, und ihre Verknüpfung über die Stickstoffecken erfolgt regellos. Diese Struktur besitzt die gleiche Nahordnung wie kristallines Siliziumnitrid aber keine Fernordnung. Ohdomari et al. [33] haben eine derartige Struktur mit Plastikbällen nachgebaut, deren radiale Dichtefunktion sowie deren Strukturfaktoren berechnet und mit experimentellen Daten der Röntgen- und Neutronenstreuung an CVD-hergestelltem a-Si3N4 [34] verglichen. Diese Vergleiche ergaben eine sehr gute Übereinstimmung der berechneten und der experimentell bestimmten Daten. Die Herstellungstemperatur des CVD-a-Si3N4 betrug ca. 1200°C. (Literaturwerte der Kristallisationstemperaturen von a-Si3N4 liegen zwischen 1300°C und 1500°C [35–37].) Im Vergleich mit den zu Diffusionszwecken in dieser Arbeit bei ca. 100°C durch Hochfrequenz-Kathodenzerstäubung hergestellten Proben [38], ist diese Herstellungstemperatur sehr hoch. Man darf deshalb erwarten, dass die zu Diffusionszwecken bei tiefen Temperaturen hergestellten Proben zwar aufgrund der kovalenten Natur der Si–N-Bindungen eine sehr ähnliche Nahordnung besitzen, ihre 19 Fernordnung aber stärker gestört ist als diejenige der Proben, welche zu Streuexperimenten verwendet wurden [34]. Lediglich die in der vorliegenden Arbeit verwendeten Proben, die bei 1050°C thermisch vorbehandelt wurden, dürften eine ähnliche „Fernordnung“ aufweisen wie die CVD-Proben, welche Ohdomari et al. zum Vergleich mit ihren Strukturmodellen verwendet haben. 2.2.2 a-Si4N3 Das ungewöhnlich zusammengesetzte Nitrid Si4N3 wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit erstmals hergestellt und charakterisiert. Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie bei der Herstellung von normalem Si3N4. Bei den a-Si4N3-Proben handelte es sich ebenfalls um amorphe, ca. 1 µm dicke Schichten, die mit Hilfe des Hochfrequenz- Kathodenzerstäubungsverfahrens auf kristallinem Siliziumsubstrat abgeschieden wurden. Um die andersartige Stöchiometrie dieser Proben zu erzielen, wurde beim Herstellungsprozess der Stickstoffpartialdruck in der Apparatur entsprechend herabgesetzt. Auch die Herstellungstemperatur der a-Si4N3-Proben betrug nur ca. 100°C und lag somit weit unter den Diffusionstemperaturen (800–1050°C). Während bei a-Si3N4 Diffusionsuntersuchungen im Herstellungszustand möglich waren, konnten keine brauchbaren Diffusionsdaten an a-Si4N3 im Herstellungszustand gewonnen werden (Abschnitt 7.3). Vermutlich liegt das daran, dass a-Si4N3 im Herstellungszustand nicht einmal eine richtige Nahordnung besitzt. Bei a-Si3N4 sorgt die kovalente Natur der Bindungen dafür, dass sich die SiN4-Tetraeder schon bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen als Grundbausteine der Matrix ausbilden. Ein 78-prozentiger Siliziumüberschuss im Vergleich zur Idealzusammensetzung Si3N4 verhindert wohl aber bei a-Si4N3, dass sich diese Grundbausteine bilden können. a-Si4N3 besitzt daher nicht nur keine Fernordnung, sondern hat zudem eine nur sehr unvollkommene Nahordnung. Eine Temperbehandlung, wie man sie bei den Diffusionstemperungen durchführt, hat vermutlich zur Folge, dass sich – thermisch aktiviert – zunächst eine Nahordnung ausbildet, die es dem Material erlaubt, den massiven Siliziumüberschuss in die Matrix zu integrieren. Dadurch überlagert sich aber dem Diffusionsvorgang beim Diffusionstempern von nichtvorgetempertem a-Si4N3 eine strukturelle Umgestaltung der amorphen Matrix. 20 Wie es die Natur bewerkstelligt, den Siliziumüberschuss in die a-Si4N3-Matrix einzubauen, ist zur Zeit nicht geklärt und wird noch untersucht. Die Zusammensetzung der Proben wurde direkt nach der Herstellung durch XPS-Messungen bestimmt. Dabei ergab sich ein Verhältnis von 58,1 % Silizium zu 41,9 % Stickstoff. Die bisherige Charakterisierung der a-Si4N3-Proben (Abschnitt 4.2) durch Transmissionselektronen- mikroskopie zeigte, dass es sich bei diesen Proben um homogene, amorphe Schichten handelt, die keine Ausscheidungen enthalten, die mit Hilfe dieser Methode sichtbar sind. Auch nach einer thermischen Vorbehandlung der Proben bei 950°C für 2 h lag keinerlei Kristallisation oder Entmischung in Silizium und Si3N4 vor. Bei einer derart hohen Temperatur hätte das Silizium, wenn es zu einer Entmischung gekommen wäre, ohnehin bereits in kristalliner Form vorliegen müssen, da die Volumenkristallisationstemperatur von a-Si bei ca. 650°C liegt [39–40]. Erst nach einer thermischen Vorbehandlung bei 1050°C für 2h zeigten die a-Si4N3-Proben Ansätze von Kristallisation. Der Anteil der Kristallite an der Gesamtmatrix betrug aber auch bei diesen Proben noch unter 5 %. Eine Entmischung dieser Proben war nach wie vor nicht zu beobachten. Eine Temperbehandlung bei 1240°C für 1 h führte schließlich zur Kristallisation der Proben. An dieser Stelle seien, ohne eine ausführliche Diskussion der TEM- und EDX-Daten vorwegzunehmen (Abschnitt 4.2), die für die Strukturcharakterisierung der Proben wichtigen Ergebnisse dieser Untersuchungen zusammengefasst: i) Die chemische Zusammensetzung der Proben entspricht fast genau dem Verhältnis Silizium zu Stickstoff von 4 zu 3. ii) Die Proben bleiben nach Temperbehandlungen bei 1050°C für 2 h röntgen- amorph und weisen nur winzige Kristallite auf, deren Volumenanteil unter 5 % liegt. Eine Entmischung des Materials in a-Si und a-Si3N4 konnte nicht festgestellt werden. Aufgrund dieser Ergebnisse und der Daten, die aus den Diffusionsuntersuchungen gewonnen werden konnten (Abschnitt 7.3), schlagen wir vor, dass der 78-prozentige Siliziumüberschuss in a-Si4N3 im Vergleich zu der Zusammensetzung a-Si3N4 in Form von Si–Si-Hanteln anstelle der Si-Zentralatome in die SiN4-Tetraeder eingebaut ist. Es bleibt jedoch abzuwarten, ob dieses Bild mit den noch ausstehenden Röntgen- und Neutronenstreudaten verträglich ist. 21 2.3 Amorphe Keramiken In den vorangegangenen Abschnitten wurden die Strukturen einiger Phasen vorgestellt, aus denen amorphe Si–(B–)C–N-Keramiken aufgebaut sind. Dabei wurde hervorgehoben, dass eine thermische Vorbehandlung der amorphen Matrizen einen Einfluss auf deren Struktur besitzen kann, der sich in einem veränderten Diffusionsverhalten der verschiedenen Radiotracer ausdrückt. Der nun folgende Abschnitt wird sich zunächst mit dem Herstellungsverfahren der Keramiken sowie der mit der Herstellung einhergehenden Phasenseparation beschäftigen. Des Weiteren werden die Einflüsse unterschiedlicher Temperbehandlungen auf die amorphen Zustände der Keramiken vorgestellt und schließlich kurz die Kristallisationsverhalten dieser hochtemperaturstabilen Materialien diskutiert. Abschließend wird erörtert, wie sich die Kleinheit der Domänen, in die sich diese Materialien entmischen, auf die Struktur dieser Phasen auswirkt. Sowohl die borfreie Keramik (a-Si28C36N36) als auch die borhaltige Keramik (a-Si29B9C41N21) werden aus polymeren Vorstufen hergestellt. Der Weg vom Polymer zur Keramik ist in Abb. 4 schematisch skizziert. Je nachdem, ob man bei dem Herstellungsprozess zu der borfreien oder der borhaltigen amorphen Keramik gelangen will, muss man von unterschiedlichen, kommerziell erhältlichen Polymeren ausgehen. Im Falle der borfreien Keramik ist dies ein Polyvinylsilazan, kurz VT50 genannt. Die borhaltige Keramik wird dagegen auf einem Monomerweg aus dem sog. T21, einem bor- modifizierten Polymethylvinylsilazan, hergestellt. Bei beiden Keramiken beginnt der Herstellungsprozess damit, dass die Ausgangspolymere – auch Precursoren genannt – unter Abspaltung von Wasserstoff thermisch vernetzt werden. Hierbei bildet sich ein unschmelzbares Netzwerk aus. Dieses wird anschließend in Schutzgasatmosphären zermahlen und gesiebt. Abhängig vom weiteren Herstellungsverlauf werden Körner verschiedener Größe zu sog. Grünkörpern verarbeitet. Bei der borfreien Keramik werden z.B. die Grünkörper bei einer Temperatur von ca. 200°C unter einem Druck von 25 bar gepresst. Dabei wird ausgenutzt, dass die vernetzten Polymere einen Erweichungspunkt durchlaufen und dadurch plastisch verformbar werden. Auf diese Weise ist ein Formgebungsschritt in den Herstellungsprozess integriert, der zusätzlich für eine geringe Porosität der Proben sorgt. Entscheidend für die weitere Vorgehensweise ist u.a. die Größe der Körner, aus denen die Grünkörper gepresst wurden. Bei der borhaltigen Keramik wurde z.B. versucht, durch die Wahl größerer Körner ein dichteres Material herzustellen, 22 das mit dem Kürzel WP69 bezeichnet wird. Während man zur Herstellung des a-Si29B9C41N21 normalerweise Körner < 80 µm verwendet, wurden für WP69 Körner benutzt, deren Größen zwischen 80 und 500 µm lagen. Diesen größeren Körnern muss im nächsten Schritt, der Pyrolyse, die allen auf diese Weise produzierten Keramiken gemein ist, insofern Rechnung getragen werden, als eine langsamere Temperaturrampe zu fahren ist. So wird sicher gestellt, dass die größeren Körner während der Pyrolyse nicht durch die entweichenden Pyrolysegase wieder auseinander gesprengt werden. Nach der Pyrolyse der borfreien Keramik bei 1050°C (wegen der Temperaturrampe siehe Abb. 5) bzw. der borhaltigen Keramik bei 1400°C (wegen der Temperaturrampen für gewöhnliches a-Si29B9C41N21 (T21) und WP69 siehe die Abbn. 6 und 7) erhält man amorphe, kovalent gebundene, anorganische Materialien. Durch weitere Auslagerungen bei höheren Temperaturen können diese amorphen Materialien in ihre polykristallinen Endzustände überführt werden [8,11,17,18,19,41]. Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgeführten Diffusionsuntersuchungen sind im Wesentlichen an den amorphen Zwischenzuständen der Keramiken durchgeführt worden. Daher soll deren Struktur, im Folgenden nach borfreier und borhaltiger Keramik aufgeschlüsselt, genauer betrachtet werden. 2.3.1 a-Si28C36N36 Neutronen- und Röntgen-Kleinwinkel-Streuexperimente [9,10,12,13,23] haben gezeigt, dass a-Si28C36N36 bereits unmittelbar nach der Pyrolyse bei 1050°C vollständig in winzige Gebiete aus a-C und a-Si3N4 phasensepariert ist. Die Größe dieser Gebiete beträgt im Herstellungszustand ca. 0,6 nm. Aus Kernresonanzuntersuchungen [22] weiß man, dass der Kohlenstoff in diesen Gebieten, genau wie in den amorphen Bulk-Materialien Sigradur G und Sigradur K (Abschnitt 2.1), in seiner sp2-hybridisierten graphitischen Form vorliegt. Eine Strukturanalyse dieser Gebiete ergab außerdem, dass die kleinen a-C-Domänen in der Keramik eine dem Sigradur sehr ähnliche Schichtstruktur aufweisen [15]. Die NMR- Experimente bestätigten auch, dass die Grundbausteine der Siliziumnitridphase, wie die der a-Si3N4-Schichten (Abschnitt 2.2), SiN4-Tetraeder sind, die aus einem zentralen Siliziumatom bestehen, das tetraedrisch von vier Stickstoffatomen umgeben ist [42,43]. 23 Die Strukturen der a-C- und a-Si3N4-Proben, an denen Diffusionsmessungen durchgeführt wurden, stimmen also sehr gut mit den Strukturen der Phasen der Keramik a-Si28C36N36 überein. In a-Si28C36N36 konnte experimentell keine Si–C–N-Mischphase nachgewiesen werden. Diese Beobachtung ist in Einklang mit den Ergebnissen thermodynamischer Berechnungen, die von Weiss und Mitarbeitern [44] mit Hilfe der CALPHAD-Methode durchgeführt worden sind. Diese sagen für das ternäre System Si–C–N neben der Existenz von elementarem Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff auch die der Verbindungen Si3N4 und SiC voraus. In Abb. 8 sind zwei isotherme Schnitte durch das Phasendiagramm Si–C–N dargestellt. Die amorphe Keramik der speziellen Zusammensetzung Si28C36N36 ist in diesem Phasendiagramm durch einen offenen Kreises markiert. Man sieht, dass sie unterhalb 1438°C auf der Konode zwischen C und Si3N4 liegt. Bei einer Si–C–N-Keramik, die auf dieser Verbindungslinie liegt, koexistieren die Substanzen, welche an den Enden der Strecke angegeben sind. Eine stabile Mischphase aus allen drei Elementen findet man somit bei dieser speziellen Zusammensetzung der Keramik nicht. Dürr und Mitarbeiter [9,10,12,13,23] haben des Weiteren mittels der oben erwähnten Neutronen- und Röntgen-Kleinwinkel-Streuexperimente gezeigt, dass die a-Si28C36N36- Proben bei Temperungen unterhalb von 1400°C ihren amorphen Charakter beibehalten, es aber zu einer Vergröberung der Domänenstruktur kommt. Hierzu wurden Proben im Herstellungszustand und nach unterschiedlichen Auslagerungen in Argon-Atmosphäre, 2 h bei 1200°C bzw. 1350°C, untersucht. Dürr et al. fanden, dass die anfänglich ca. 0,6 nm großen Domänen nach einer Auslagerung bei 1200°C bzw. 1350°C auf 1,4 nm bzw. 2,2 nm angewachsen waren. Dabei wurde der Volumenanteil der jeweiligen Phasen mit ca. 40 % a-Si3N4 und ca. 60 % a-C durch die Auslagerungen nicht verändert. Seine Streudaten hat Dürr [23] außerdem für eine inverse Monte-Carlo-Simulation verwendet, um die atomare Struktur des a-Si28C36N36 zu veranschaulichen. In Abb. 9 ist das Ergebnis dieser Simulation dargestellt. Man kann deutlich erkennen, dass die amorphe Keramik auf der Nanometerskala in winzige Domänen entmischt ist. Außerdem fällt auf, dass a-Si28C36N36 ein relativ locker gepacktes Material ist, dass viele kleine freie Volumina enthält. Tempert man a-Si28C36N36 oberhalb von 1400°C, so setzt einerseits Kristallisation ein, während andererseits ab ca. 1438°C sich das Material gemäß der Reaktion Si3N4 + 3C → 3SiC + 2N2 24 zersetzt. Man befindet sich also im Phasendiagramm der Abb. 8 (rechter Teil) auf der Konode zwischen SiC und N. Da a-Si28C36N36 einen Überschuss an freiem Kohlenstoff aufweist, besteht die polykristalline Keramik aus einem Gemisch aus Siliziumkarbid und Kohlenstoff. Das Siliziumnitrid wird vollständig in Siliziumkarbid umgewandelt, und der Stickstoff entweicht als Gas. Durch das Entweichen des Gases entstehen aus den ohnehin locker gepackten amorphen Proben polykristalline Schwämme [41]. Um Diffusionsuntersuchungen an solchen Proben durchführen zu können, wurde ein Teil des amorphen Si28C36N36 50 h bei 1600°C in N2-Atmosphäre ausgelagert. Die an diesen Proben durchgeführten Diffusionsuntersuchungen werden im Anhang vorgestellt und diskutiert. 2.3.2 a-Si29B9C41N21 Die technisch interessanteren Materialien sind die borhaltigen Keramiken. Sie besitzen eine wesentlich größere Temperaturstabilität, bessere mechanische Eigenschaften und eine größere Oxidationsbeständigkeit [17–21,45]. Genau wie die borfreien Keramiken sind auch sie bereits nach ihrer Herstellung in winzige amorphe Domänen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung entmischt. Neutronen- und Röntgen-Kleinwinkel- Streuexperimente, die an diesen Materialien von Haug [15] durchgeführt worden sind, haben gezeigt, dass unmittelbar nach der Pyrolyse die Domänen eine Größe von ca. 0,6 nm haben. Allerdings beträgt die Pyrolysetemperatur bei der borhaltigen Keramik 1400°C und liegt somit um 350°C höher als die der borfreien Keramik. Auch an a-Si29B9C41N21 sind Untersuchungen zum Einfluss von Temperbehandlungen auf die Domänenstruktur des amorphen Zustands durchgeführt worden [15]. Sie ergaben ein der borfreien Keramik sehr ähnliches Verhalten, dass aber immer um ca. 250°C – also ungefähr um die Differenz der Pyrolysetemperaturen von borhaltiger und borfreier Keramik – zu höheren Temperaturen hin verschoben ist. So findet man in a-Si29B9C41N21 beispielsweise nach einer Temperbehandlung bei 1600°C für 2 h auf ca. 2,2 nm angewachsene Domänen. Der Vorgang der Phasenseparation in a-Si29B9C41N21 ist jedoch wesentlich komplizierter als in der borfreien Keramik. Bedingt durch unterschiedliche chemische Affinitäten bilden sich etwas andere Phasen aus, was ein verändertes Diffusionsverhalten von Radiotracer- 25 Atomen zur Folge hat (Abschnitt 7.4). Daher sollen im Folgenden die Entmischungsvorgänge, die bei der Herstellung in diesen Proben ablaufen und zur Konstitution der einzelnen Phasen führen, genauer betrachtet werden. Um die Bildung der einzelnen Phasen während der Pyrolyse zu studieren, wurden unter anderem Festkörper-Kernresonanz-Untersuchungen und Fourier-transformierte Infrarot- (FTIR-)Spektroskopie an Proben, die unterschiedliche Temperbehandlungen erfahren haben, durchgeführt [22]. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde nicht nur an getemperten Proben nach Auslagerungen bei 200°C, 400°C, 500°C 600°C oder 1050°C gemessen, sondern auch an den Precursor-Polymeren. Das Ergebnis dieser Untersuchungen ist, dass die Umwandlung der Polymere in ein amorphes präkeramisches Netzwerk während der Auslagerung bei etwa 500°C abgeschlossen ist. Danach vollzieht sich nur noch eine kontinuierliche Umwandlung in den keramischen Endzustand. Nach Auslagerung bei 1050°C besteht die amorphe Keramik im Wesentlichen aus drei Phasen: aus graphitischem, amorphem Kohlenstoff, aus Bornitrid und aus einer Si–C–N- Mischphase. Diese Mischphase besitzt SiCyN4-y –Strukturelemente, bei denen y = 1, 2 oder 3 sein kann. In dieser Phase gibt es jedoch nur Si–C- oder Si–N-Bindungen, während C–N- Bindungen nicht gefunden wurden [22]. Nach der Pyrolyse bei 1400°C findet man in a-Si29B9C41N21 im Wesentlichen diese Phasen wieder. Eine Strukturanalyse der Proben im Herstellungszustand mittels Neutronen- und Röntgen-Kleinwinkel-Streuexperimenten zeigt, dass bei a-Si29B9C41N21, die Domänen einerseits aus Bornitrid und Kohlenstoff bestehen und andererseits aus Si–C–N-Atomen aufgebaut sind [15]. Die genaue Struktur der BN–C-Domänen ist noch unklar. Insbesondere ist derzeit noch nicht geklärt, ob diese Phase bereits im amorphen Zustand eine turbostratische Schichtstruktur besitzt, bei der sich BN- und C-Schichten abwechseln, oder Bornitrid und Kohlenstoff weitgehend getrennt von einander vorliegen. Über die Si–C–N-Phase ist bekannt, dass sie bei 1400°C nicht nur die gemischten Strukturelemente aus SiCyN4-y (y = 1, 2, 3) aufweist, sondern in ihr bereits sehr kleine SiC-Kristallite zu finden sind. Temperungen der a-Si29B9C41N21-Proben bei 1600°C für 2 h in N2-Atmosphäre, wie sie zur Untersuchung des Einflusses thermischer Vorbehandlungen auf die Diffusionseigenschaften im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt worden sind, führen einerseits zu der erwähnten Vergröberung der Domänenstruktur und andererseits zu einer weiteren Entmischung der SiCyN4-y-Phase, d.h. einer Abnahme der y-Werte bei gleichzeitiger Zunahme des Anteils eingebetteten kristallinen Siliziumkarbids. Die Siliziumkarbid-Kristallite sind nach einer Temperung bei 1600°C für 2 h bereits auf ca. 26 5 nm angewachsen und in Röntgen-Streuexperimenten nachweisbar, während die Proben im Herstellungszustand röntgen-amorph sind. Dieser Sachverhalt ist in Abb. 10 dargestellt. Die Abbildung enthält Röntgen-Streudaten, die freundlicherweise von der Arbeitsgruppe Schaefer [46] am Institut für Theoretische und Angewandte Physik der Universität Stuttgart zur Verfügung gestellt worden sind. Zusammengefasst bedeutet dies für die Phasenseparation der Si–C–N-Mischphase, dass – ausgehend von ihrer Zusammensetzung bei 1050°C – sie durch Temperbehandlungen bei 1400°C bzw. 1600°C zunehmend in kristallines SiC und eine Restphase übergeht, die immer weniger Kohlenstoff enthält und somit a-Si3N4 strukturell immer ähnlicher wird [15,41]. Der eben beschriebene Trend wird auch durch das Kristallisationsverhalten von a-Si29B9C41N21 untermauert. Abb. 10 zeigt, dass eine Auslagerung bei 1800°C für 2 h bereits zu scharfen Maxima in der Röntgen-Streuung führt, was ein Hinweis auf zunehmende Kristallisation ist. Eine Analyse dieser Daten ergab, dass sich nicht nur SiC- Kristallite gebildet hatten, sondern auch kristallines Siliziumnitrid. Die Struktur kristalliner borhaltiger Keramiken, die aus SiC, Si3N4, BN und C besteht, ist auf vielfältige Weise charakterisiert worden. Unter anderem geschah dies mit Hilfe von Neutronen- und Röntgen-Kleinwinkel-Streuexperimenten sowie den bereits erwähnten Kernresonanz- Untersuchungen und FTIR-Spektroskopie-Methoden. Des Weiteren gibt es transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen an kristallisierten Proben, welche für die Strukturaufklärung sehr hilfreich sind. Ein Beispiel zeigt Abb. 11. Man sieht deutlich die Si3N4- und SiC-Gebiete sowie eine turbostratische Schichtstruktur, die aus Bornitrid und Kohlenstoff besteht. Vermutlich tragen diese turbostratischen Schichten wesentlich zur Hochtemperaturstabilität der kristallisierten borhaltigen Keramiken bei. Wegen der Bedeutung der BN–C-Schichten für die Hochtemperaturstabilität dieser Materialien sei auf die Literatur verwiesen [13,14,22,47]. Schließlich sei noch angesprochen, wie sich die Kleinheit der Phasendomänen und der große Anteil freien Volumens in a-Si28C36N36 und a-Si29B9C41N21 auf die Packungsdichte der einzelnen Phasen auswirken. Streuexperimente ergaben, dass die mittleren Abstände benachbarter Atome in den Phasen der Keramiken größer sind als für vergleichbare kristalline Materialien [15]. So misst man z.B. für die Gitterparameter der SiC-Kristallite in den borhaltigen Keramiken Werte, die um ca. 10 % größer sind als bei kristallinem Siliziumkarbid. 27 28 3 Diffusionsmechanismen In den folgenden Abschnitten 3.1 bis 3.3 sollen einige Diffusionsmechanismen vorgestellt werden, über die die Diffusion in kovalent gebundenen kristallinen Festkörpern ablaufen kann. Die einfacheren Mechanismen untergliedert man in indirekte Mechanismen (Abschnitt 3.2), bei denen die Diffusion unter Beteiligung von Diffusionsvehikeln – solche Vehikel sind z.B. Einfach-Leerstellen oder Eigenzwischengitteratome – erfolgt, und direkte Mechanismen, bei denen die Diffusion ohne Beteiligung von Diffusionsvehikeln abläuft. Zu den direkten Mechanismen zählt z.B. der direkte Zwischengitteratom- Mechanismus (Abschnitt 3.1). In Abschnitt 3.3 werden kompliziertere, interstitiell– substitutionelle Austauschmechanismen vorgestellt. Über solche Mechanismen kann die Diffusion sog. Hybridatome erfolgen. Dabei handelt es sich um Elemente, die sowohl eine substitutionelle als auch eine interstitielle Löslichkeit besitzen. Gold diffundiert beispielsweise in kristallinem Silizium über einen solchen Mechanismus. Der Übergang von Gitterplätzen auf Zwischengitterplätze und umgekehrt erfordert die Beteiligung von Eigenfehlstellen. Je nachdem, ob es sich dabei um Leerstellen oder Eigenzwischengitteratome handelt, spricht man vom dissoziativen Mechanismus [48] oder vom Verdrängungsmechanismus [49]. Die Diffusionsmechanismen in kristallinen Festkörpern werden bei den später zu besprechenden Modellvorstellungen über die Diffusion in amorphen, kovalent gebundenen Materialien als Referenz-Mechanismen dienen. Hierbei wird sich zeigen, dass viele der Begriffe, die zur Beschreibung der Diffusion in kristallinen Materialien üblich sind, durchaus auch zur Beschreibung der Diffusionsvorgänge in amorphen Materialien nützlich sein können. Allerdings muss die Bedeutung dieser Begriffe den veränderten Umständen, bedingt durch die amorphe Struktur dieser Materialien, angepasst werden. Es macht z.B. wenig Sinn, in einer offenen und ohnehin nicht perfekten amorphen Struktur von einer Leerstelle im Sinne eines fehlenden Atoms zu sprechen wie bei einer perfekten kristallinen Matrix. Vielmehr muss man sich z.B. in amorphem Silizium eine Leerstelle als eine gebrochene Netzwerkmasche vorstellen, die mit einer nichtabgesättigten Bindung und einem Gebiet lokal herabgesetzter Dichte einhergeht. Wie sich solche strukturell bedingten Defekte auf die Diffusionsprozesse in amorphen Festkörpern auswirken können, wird am 29 Beispiel der fallenverzögerten direkten Golddiffusion in amorphem Silizium in Abschnitt 3.4 diskutiert werden. 3.1 Direkter Zwischengitteratom-Mechanismus Der wichtigste unter den direkten Diffusionsmechanismen ist der direkte Zwischengitteratom-Mechanismus. Bei diesem springt ein interstitiell gelöstes Fremdatom von Zwischengitterplatz zu Zwischengitterplatz (Abb. 12). Bei jedem Sprung muss es eine Potentialbarriere überwinden, die man als Wanderungsenthalpie HM bezeichnet. Der Sprungprozess ist thermisch aktiviert und gehorcht einem Arrhenius-Gesetz: (3.1) . exp B M 0     −= Tk HDD T ist die Diffusionstemperatur, kB die Bolzmann-Konstante. D0 bezeichnet man als präexponentiellen Faktor, welcher wie folgt geschrieben werden kann: (3.2) . exp B M 0 2 00    = k SgaD ν Hierbei ist g ein geometrischer Faktor, der von der Kristallstruktur und von Details des Diffusionsprozesses abhängig ist, a0 ist der Gitterparameter, νo die Anlauffrequenz des diffundierenden Teilchens gegen die Potentialbarriere und SM die Wanderungsentropie. Eisen [50] und Kupfer [51] diffundieren in kristallinem Silizium beispielsweise über diesen Mechanismus. 30 3.2 Indirekte Diffusionsmechanismen Im Gegensatz zu direkten Diffusionsmechanismen, bei denen keine Diffusionsvehikel am Sprungprozess des diffundierenden Atoms beteiligt sind, erfolgt bei den indirekten Mechanismen die Diffusion über atomare Eigenfehlstellen. In vielen Fällen liegen diese in der im thermodynamischen Gleichgewicht vorhandenen Konzentration vor, die exponentiell von der Temperatur abhängt. Handelt es sich bei den Diffusionsvehikeln um Leerstellen, so spricht man vom Leerstellenmechanismus. Bei diesem diffundiert eine Leerstelle thermisch aktiviert von Gitterplatz zu Gitterplatz. Trifft sie dabei auf ein substitutionell gelöstest Fremdatom bzw. – im Falle der Selbstdiffusion – auf ein (z.B. radioaktiv markiertes Tracer-) Eigenatom, so kann es zu einem Platzwechsel zwischen der Leerstelle und diesem Atom kommen (Abb. 13). Über diesen Mechanismus laufen z.B. die Diffusion von Arsen [52] oder Antimon [52] in Silizium sowie die Selbstdiffusion in Germanium [53] ab. Liegen im thermodynamischen Gleichgewicht Eigenzwischengitteratome vor, so kann Selbstdiffusion oder Diffusion von substitutionellen Fremdatomen über den indirekten Eigenzwischengitteratom-Mechanismus erfolgen. Hierbei findet in einem ersten Schritt ein Platzwechsel zwischen einem Eigenzwischengitteratom und einem substitutionell gelöstem Fremdatom bzw. einem Eigenatom statt. Das ins Zwischengitter gedrängte Atom verdrängt seinerseits in einem zweiten Schritt, ohne vorher im Zwischengitter diffundiert zu sein, ein benachbartes Atom von seinem Gitterplatz und erzeugt dabei wieder ein Eigenzwischengitteratom (Abb. 14). Der indirekte Eigenzwischengitteratom-Mechanismus dominiert beispielsweise bei der Selbstdiffusion in Silizium oberhalb ca. 1000°C. Des Weiteren diffundieren die Dotieratome Bor und Phosphor in Silizium mit Hilfe dieses Mechanismus [53]. Unter thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen ist sowohl für den Leerstellenmechanismus als auch für den indirekten Eigenzwischengitteratom- Mechanismus der Tracer-Diffusionskoeffizient DT proportional zu einem Korrelationsfaktor fv, der thermodynamischen Gleichgewichtskonzentration der Diffusionsvehikel Cveq und dem Diffusionskoeffizienten der Diffusionsvehikel Dv: DT = fv CveqDv . (3.3) 31 Der Index v bezeichnet die Diffusionsvehikel. Handelt es sich dabei um Leerstellen (V), so ist v = V. Bei indirekter Diffusion über Eigenzwischengitteratome (I) ist dagegen v = I. Durch den Korrelationsfaktor fv wird berücksichtigt, dass ein Platzwechsel mittels eines Diffusionsvehikels mit der Wahrscheinlichkeit 1-fv durch einen Vehikelrücksprung rückgängig gemacht werden kann. Der Tracer-Selbstdiffusionskoeffizient gehorcht im Falle indirekter Diffusion einem Arrhenius-Gesetz der Form: (3.4) exp vvT   += HHDD B MF 0 T    − Tk mit (3.5) exp0,   += SSfD ν B M v F v v 2 0vv T 0    k ag (gv = geometrischer Faktor, ν0,v = Anlauffrequenz der Diffusionsvehikel, HFv bzw. SFv = Bildungsenthalpie bzw. -entropie der Diffusionsvehikel, HMv bzw. SMv = Wanderungsenthalpie bzw. -entropie der Diffusionsvehikel). 3.3 Interstitiell–substitutionelle Austauschmecha- nismen Sog. Hybrid-Atome können sowohl interstitiell als auch substitutionell in einen kristallinen Festkörper eingebaut werden. In vielen Fällen ist ihre thermodynamische Gleichgewichtslöslichkeit im Zwischengitter (Cieq ) wesentlich kleiner als die auf Substitutionsplätzen (Cseq), d.h., Cieq << Cseq. (3.6) Umgekehrt ist in der Regel der Diffusionskoeffizient der interstitiell gelösten Atome (Di) viel größer als der der substitutionell gelösten (Ds), d.h., Di >> Ds (≈ 0). (3.7) Der Transport von Hybrid-Atomen erfolgt also fast ausschließlich im Zwischengitter. Sind diese Bedingungen erfüllt und ist zwischen interstitiellen und substitutionellen Plätzen ein Übergang der Hybrid-Atome unter Mitwirkung von Leerstellen oder Eigen- 32 Zwischengitteratomen möglich (Abb. 15 bzw. 16), so können diese Hybrid-Atome über einen interstitiell–substitutionellen Austauschmechanismus diffundieren. 3.3.1 Dissoziativer Mechanismus Der dissoziative Mechanismus wurde von Frank und Turnbull [48] vorgeschlagen, um die Diffusion von Kupfer in Germanium zu erklären. Bei diesem (auch Frank–Turnbull- Mechanismus genannten) Mechanismus werden interstitiell diffundierende Fremdatome (Ai) durch Reaktion mit Leerstellen (V) auf Substitutionsplätzen (As) eingebaut (Abb. 15): Ai + V ⇔ As. (3.8) Da diese Reaktion sehr schnell vonstatten geht, ist sie meistens nicht der diffusionskontrollierende Schritt. Durch den Verbrauch von Leerstellen bei der Hinreaktion (3.8) wird im Laufe der Zeit lokal eine Leerstellenuntersättigung produziert, CV < CVeq, (3.9) die die Rückreaktion (3.8) fördert und den weiteren Einbau von Ai-Atomen auf Substitutionsplätze bremst (CV = Leerstellenkonzentration). Wo Leerstellen erzeugt werden, wird das Gleichgewicht (3.8) zur rechten Seite hin verschoben. In einem fehlstellenfreien Kristall sind die Oberflächen die einzigen Quellen für Leerstellen. Die Leerstelleneindiffusion von den Oberflächen ist somit der geschwindigkeitsbestimmende Schritt beim Eindringen der Front der substitutionellen Konzentration Cs. Man spricht in diesem Fall von einer leerstellenkontrollierten Diffusion über den dissoziativen Mechanismus. Ist dagegen im Inneren eines Kristalls eine hinreichend schnelle Produktion von Leerstellen möglich, z.B. an Versetzungen, so gilt in dem ganzen Kristall: CV = CVeq. (3.10) Unter dieser Bedingung wird z.B. bei der Kupferdiffusion in Germanium die Geschwindigkeit der effektiven Eindiffusion des substitutionellen Kupfers durch die Eindiffusion der interstitiellen Kupferatome bestimmt. Man spricht in diesem Fall von Cu- zwischengitteratom-kontrollierter Diffusion. Da der dissoziative Mechanismus für die Diffusionsergebnisse in den untersuchten amorphen Materialien im Folgenden keine Rolle mehr spielen wird, sei an dieser Stelle auf eine weitere Diskussion verzichtet und auf die Literatur verwiesen [48, 49]. Angemerkt sei 33 aber, dass beim dissoziativen Mechanismus der effektive Diffusionskoeffizient für die Eindiffusion der substitutionellen Komponente sowohl im leerstellen- als auch im Cu- zwischengitteratom-kontrollierten Fall räumlich und zeitlich konstant ist. Beim gleich zu diskutierenden Verdrängungsmechanismus kann der effektive Diffusionskoeffizient dagegen orts- und zeitabhängig sein. 3.3.2 Verdrängungsmechanismus Der Verdrängungsmechanismus (auch als Kick-Out-Mechanismus bezeichnet) wurde von Gösele, Frank und Seeger [49] eingeführt, um die Golddiffusion in kristallinem Silizium zu erklären. Bei diesem Mechanismus handelt es sich – ähnlich wie beim dissoziativen Mechanismus – um eine Kombination aus weitreichender direkter Diffusion von Au- Zwischengitteratomen und lokalen Platzwechselvorgängen (Abb. 16). Im Gegensatz zum dissoziativen Mechanismus, bei dem Leerstellen an diesen Platzwechselvorgängen beteiligt sind, geschehen diese beim Verdrängungsmechanismus unter Mitwirkung von Eigenzwischengitteratomen. Bei der Golddiffusion in Silizium wechseln Au-Atome zwischen der mobilen Zwischengitterkonfiguration (Aui) und der immobilen substitutionellen Konfiguration (Aus). Für diesen Mechanismus lautet die Austauschreaktion Aui ⇔ Aus + I . (3.11) Bei dieser – i.a. sehr schnell ablaufenden Austauschreaktion – werden also Eigenzwischen- gitteratome produziert, d.h., es bildet sich eine Übersättigung an Eigenzwischengitteratomen: CI > CIeq. (3.12) Wird diese Eigen-Zwischengitteratom-Übersättigung nicht durch eine zusätzliche Reaktion abgebaut, so limitiert sie den weiteren Einbau von Au-Atomen auf substitutionellen Plätzen. Nimmt man an, dass sich bezüglich der Reaktion (3.11) ein lokales Gleichgewicht momentan in der ganzen Probe einstellt, so können überall dort, wo die Eigenzwischengitteratom-Übersättigungen abgebaut werden, weitere Au-Atome auf Substitutionsplätzen eingebaut werden. In einem versetzungsfreien Kristall ist dies nur in der Nähe der Oberflächen möglich, da diese Senken für Eigenzwischengitteratome sind. 34 Die Ausdiffusion der Eigenzwischengitteratome zu den Oberflächen ist dann der limitierende Schritt für die effektive Eindiffusion des substitutionellen Goldes. Man spricht in diesem Fall von eigenzwischengitteratom-kontrollierter Diffusion über den Verdrängungsmechanismus. Liegt ein Kristall mit einer hohen Versetzungsdichte vor, so kann sich die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration der Eigenzwischengitteratome schnell im ganzen Kristall einstellen, da Versetzungen Senken für Eigenzwischengitteratome sind, d.h., CI = CIeq. (3.13) In diesem Fall ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der effektiven Eindiffusion des substitutionellen Goldes die Eindiffusion der interstitiellen Au-Atome. Dieser Fall wird Aui-kontrollierte Diffusion genannt. Mathematisch wird der Verdrängungsmechanismus durch folgendes System gekoppelter, nichtlinearer, partieller Differentialgleichungen beschrieben: ,sIbifs CCkCkt C −=∂ ∂ (3.14) ,s2 i 2 i i t C x CD t C ∂ ∂−∂ ∂=∂ ∂ (3.15) .1eq I Ieq II eff I s 2 I 2 I I     −−∂ ∂+∂ ∂=∂ ∂ C CCD t C x CD t C ρ (3.16) Ci ist die Konzentration des interstitiellen Goldes, Cs die des substitutionellen, kf und kb sind die Reaktionsraten für die Hin- bzw. Rückreaktion (3.11). ρIeff ist die effektive Dichte innerer Senken für Eigenzwischengitteratome, z.B. die Versetzungsdichte, und t die Diffusionszeit. Im Falle eines Gleichgewichts bezüglich der Reaktion (3.11) gilt das Massenwirkungsgesetz , C I b f eq i eq s eq I i sI k k k C CC C C === (3.17) wobei kI die Massenwirkungskonstante der Verdrängungsreaktion (3.11) ist. Der Verdrängungsmechanismus soll noch etwas genauer betrachtet werden, da er für die Diffusion von Gold in thermisch vorbehandeltem a-Si3N4 eine Rolle spielt (Abschnitt 7.2.1.2). Deshalb werden in den folgenden Abschnitten die Lösungen der Diffusionsgleichungen (3.14) bis (3.16) sowie die Ausdrücke für die effektiven 35 Diffusionskoeffizienten Dseff von substitutionellem Gold für versetzungsfreie und versetzungsreiche Kristalle angegeben und diskutiert. 3.3.2.1 Versetzungsfreie Kristalle Zunächst soll der Fall der Eindiffusion von Gold in eine dünne, plättchenförmige, versetzungsfreie Probe betrachtet werden, an deren Oberfläche bei x = 0 ein unerschöpflicher Goldvorrat vorhanden ist. Nach kurzer Zeit wird Ci seinen Gleichgewichtswert C in der ganzen Probe angenommen haben, d.h., eqi , (3.18) eqii CC = und der Einbau substitutionellen Goldes durch interstitielle Eindiffusion von Gold wird durch die Ausdiffusion der Eigenzwischengitteratome zu den beiden Oberflächen bestimmt. Dort erreicht CI sehr schnell seinen Gleichgewichtswert, so dass auch Cs nach Gleichung (3.17) seinen Gleichgewichtswert rasch annimmt. Im Inneren des Materials bildet sich zunächst infolge der Eigenzwischengitteratom-Produktion durch die Reaktion (3.11) eine Eigenzwischengitteratom-Übersättigung, (3.19) ,eqss CC > aus, bevor nach längerer Diffusionszeit in der ganzen Probe alle Konzentrationen ihre Gleichgewichtswerte erreicht haben. Bevor dieser Zustand erreicht ist, misst man für den Verdrängungsmechanismus typische, außergewöhnliche Diffusionsprofile, die U-förmige Gestalt haben (Abb. 17). Für die substitutionelle Goldkonzentration in der Probenmitte ergibt sich ~msC t . (3.20) Das Gleichungssystem (3.14) bis (3.16) lässt sich mit Hilfe von (3.17) und (3.18) auf eine Diffusionsgleichung für die effektive Eindiffusion substitutionellen Goldes reduzieren, ,seffss    ∂ ∂ ∂ ∂=∂ ∂ x CD xt C (3.21) deren effektiver Diffusionskoeffizient 36 s eq s I s eq s eq s eq IIeff s    =   = ∗ C CD C C C CDD 22 (3.22) von der lokalen, momentanen Konzentration Cs abhängt. Da analytische Lösungen von (3.21) mit (3.22) nur in Grenzfällen angegeben werden können, werden Lösungen des Differentialgleichungssystems (3.14) bis (3.16) häufig mittels Simulationsprogrammen numerisch berechnet. 3.3.2.2 Versetzungsreiche Kristalle In versetzungsreichen Kristallen werden Eigenzwischengitteratome, welche durch den Verdrängungsprozess (3.11) erzeugt werden, an den Versetzungen absorbiert. Bei hinreichend hoher Versetzungsdichte ist diese Absorption so effizient, dass im ganzen Kristall die Eigenzwischengitteratom-Konzentration stets ihren Gleichgewichtswert beibehält, d.h., es gilt (3.13). Die Einbaurate von substitutionellem Gold wird in diesem Fall durch Eindiffusion der interstitiellen Goldatome kontrolliert. Das Gleichungssystem (3.14) bis (3.16) lässt sich daher mittels (3.13) und (3.17) auf folgende effektive Diffusionsgleichung reduzieren: .seffss    ∂ ∂ ∂ ∂=∂ ∂ x CD xt C (2.33) Der effektive Diffusionskoeffizient des substitutionellen Goldes, ∗=≅+= ieqs ii eq s eq i iieff s DC CD CC CDD eqeq , (2.34) hängt – im Gegensatz zum eigenzwischengitteratom-kontrollierten Fall – nicht von Cs ab. Daher sind im versetzungsreichen Fall Verdrängungsmechanismus und dissoziativer Mechanismus nicht voneinander unterscheidbar. 37 3.4 Fallenverzögerte Diffusion In diesem Abschnitt wird die Diffusion von Gold in a-Si behandelt, da dieses ein ideales Modellsystem für einen kovalent gebundenen, amorphen Festkörper darstellt. Als monoatomare Substanz besitzt a-Si eine einfache Struktur und zudem dieselbe Nahordnung wie kristallines Silizium (c-Si) [54]. Es ist deshalb nicht überraschend, dass die Golddiffusion in a-Si ähnlich wie die in c-Si abläuft, nämlich durch direkte Diffusion. a-Si besitzt jedoch eine hohe Konzentration (etwa 1 At.-% [55]) leerstellenartiger Eigenfehlstellen, an denen die diffundierenden Goldatome zeitweilig eingefangen werden. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die Golddiffusion in a-Si ist daher das thermisch aktivierte Entkommen der Au-Atome aus diesen Fallen. Gustin und Horz konnten drei unterschiedliche Fallentypen identifizieren [1,2,4]. Der einfachste Fallentyp (seichte Falle) wird durch „Einfach-Leerstellen“ realisiert. Was man sich darunter in einem amorphen Material vorzustellen hat, ist bereits in der Einleitung zu Abschnitt 3 diskutiert worden und soll mit Hilfe von Abbildung 18 verdeutlicht werden. Bei den anderen beiden Fallentypen handelt es sich um Fallen mittlerer Tiefe und um tiefe Fallen, welche durch „Doppel“- bzw. „Mehrfach-Leerstellen“ realisiert werden, die durch Agglomeration aus den „Einfach-Leerstellen“ entstehen und daher in geringerer Konzentration vorliegen als die seichten Fallen. Die drei Fallentypen werden durch ihre Bindungsenthalpien für Au-Atome, H1B, H2B und H3B, charakterisiert. Nach Koiwa [56] lässt sich der effektive Diffusionskoeffizient DAueff im Falle eines haftstellenverzögerten Diffusionsmechanismus wie folgt schreiben:   +    − =   + = Tk Hc Tk HD Tk Hc DD B B t t B M Au,0 B B t t Aueff Au exp1 exp exp1 . (3.35) DAu ist der Diffusionskoeffizient der Au-Atome in (fiktivem) fallenfreiem a-Si, DAu,0 der präexponentielle Faktor von DAu, HM die Wanderungsenthalpie der Au-Atome in diesem hypothetischen Material und HtB die Bindungsenthalpie der Fallen für die Au-Atome. Die Konzentration der Fallen, ct, wird in atomaren Bruchteilen angegeben. Sie liegt deshalb für reales a-Si im Bereich 0 < ct < 1. (3.36) 38 Bei hoher Fallenkonzentration, großer Bindungsenthalpie HtB und/oder tiefen Temperaturen vereinfacht sich Gleichung (3.35) zu .exp B B t M t Au,0eff Au     +−≈ Tk HH c D D (3.37) Anhand dieser Gleichung erkennt man, wie sich die Anwesenheit der Fallen auf die Diffusion auswirkt. Die gemessene Diffusionsenthalpie (HM + HtB) setzt sich aus der Wanderungsenthalpie der Au-Atome und deren Bindungsenthalpie an die Fallen zusammen. Sie ist also im Vergleich zur Diffusion im fallenfreien Material um die Bindungsenthalpie HtB erhöht. Der präexponentielle Faktor bei Diffusion über einen fallenverzögerten Mechanismus ist gegenüber dem im fallenfreien Material um den Faktor 1/ct erhöht. 39 40 4 Charakterisierung des Probenmaterials Um die chemische Zusammensetzung der Proben zu bestimmen und deren Amorphizität nach der Herstellung sowie nach unterschiedlichen thermischen Vorbehandlungen zu prüfen, ist ein Teil des Probenmaterials mittels Transmissionselektronenspektroskopie (TEM) am Max-Planck-Institut für Metallforschung, Stuttgart, und mittels Röntgen- Photoelektronenspektroskopie (XPS) am Institut für Physikalische Elektronik der Universität Stuttgart untersucht worden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden im Folgenden vorgestellt und diskutiert. 4.1 Amorpher Kohlenstoff Amorpher Kohlenstoff besteht, wie in Abschnitt 2.1 beschrieben, aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen, die – wie in Graphit – in ebenen Schichten angeordnet sind. Der amorphe Charakter des Materials kommt dadurch zustande, dass diese Schichten nicht regelmäßig aufeinander gestapelt sind, sondern – verdrillt und gegeneinander verschoben – eine polymerartige Knäuelstruktur bilden. In wieweit eine solche Struktur amorph ist, wurde mittels TEM-Untersuchungen getestet. Des Weiteren war von Interesse, ob in den TEM-Untersuchungen Unterschiede zwischen dem bei ca. 1000°C hergestelltem Sigardur K und dem durch anschließendes Auslagern bei 3000°C hergestelltem Sigradur G festzustellen sind. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Abbn. 19 bis 22 exemplarisch zusammengestellt. Die Abbn. 19 und 20 zeigen Beugungsaufnahmen von Sigradur K bzw. Sigradur G. In den Abbn. 21 und 22 sind Hellfeldaufnahmen der entsprechenden Proben zu sehen. Es fällt auf, dass man weder in den Beugungsbildern noch in den Hellfeldaufnahmen Unterschiede zwischen den beiden Modifikationen des amorphen Kohlenstoffs feststellen kann. Eine Temperbehandlung von Sigradur K bei 3000°C mit dem Ziel, Sigradur G herzustellen, führt zu keiner durch TEM- Untersuchungen feststellbaren Änderung der Struktur dieses Materials. In den 41 Beugungsbildern erkennt man scharfe Ringe mit einem für den amorphen Zustand typischen breiten Saum. Die scharfen Ringe selber sprechen eher für einen polykristallinen Charakter der Proben. Sie werden durch zufällig regelmäßig aufeinanderfolgende C- Ebenen in der knäuelartigen Struktur erzeugt und zeigen, dass die Nahordnung in diesen Proben der des Graphits äußerst ähnlich ist und sogar die Fernordnung der des Graphits ähnelt. Man könnte den amorphen Kohlenstoff daher auch als „sehr feinkristallin“ bezeichnen. Die Größe der „Kristallite“, die zu den scharfen Ringen in den Beugungsbildern führen, beträgt aber nur wenige Atome. Auch die Hellfeldaufnahmen spiegeln diese feinkristalline Struktur wider. Man erkennt deutlich ein fleckiges Muster. Wären die Proben homogen amorph, würde man nur eine einheitlich graue Fläche sehen. 4.2 Amorphe Siliziumnitride Da zwei unterschiedliche „Siliziumnitride“ für die Diffusionsuntersuchungen hergestellt worden waren, ist nach deren Herstellung ihre Zusammensetzung mit Hilfe von Röntgen- Photoelektronenspektroskopie überprüft worden. Eine hierfür typische Messung ist in Abb. 23 dargestellt. Anschließend folgten TEM-Amorphizitätstests beider Materialien sowohl im Herstellungszustand als auch nach unterschiedlichen thermischen Vorbehandlungen. Sie waren nötig, um strukturelle Änderungen infolge der Temperbehandlungen zu überwachen und um auszuschließen, dass die Proben während der Diffusionstemperungen kristallisierten. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Tests findet man in den Abbn. 24 bis 31. Die Abbn. 24 bis 27 zeigen, dass alle Siliziumnitridproben im Herstellungszustand amorph waren. Man findet in den Beugungsbildern der TEM-Untersuchungen (Abbn. 24 und 25) nur die für den amorphen Zustand typischen breiten Ringe. Die Hellfeldaufnahmen (Abbn. 26 und 27) zeigen ebenfalls nur eine homogene Matrix ohne eventuelle Ausscheidungen oder Hinweise auf beginnende Kristallisation. Die leicht fleckige Struktur der Hellfeldaufnahme von a-Si3N4 (Abb. 26) wird durch das a-C-Substrat hervorgerufen. Ein Test, ob es zur Bildung von Ausscheidungen beim Herstellungsprozess kommt, war besonders bei den nichtstöchiometrisch zusammengesetzten a-Si4N3-Proben wichtig, da nicht auszuschließen war, dass sich diese in das stöchiometrisch zusammengesetzte Nitrid a-Si3N4 und a-Si umwandeln. Da mit Hilfe von 42 Transmissionselektronenmikroskopie nur größere Ausscheidungen sichtbar gemacht werden können und eine Phasenseparation, wie sie bei den amorphen Keramiken vorliegt, bei diesen Untersuchungen nicht detektierbar ist, werden a-Si4N3-Proben derzeit mittels Neutronen- und Röntgen-Kleinwinkelstreuung untersucht. Messungen des Kristallisationsverhaltens dieser Materialien ergaben, dass die stöchiometrisch zusammengesetzten Proben nach Auslagerung bei 1240°C für 8 h noch amorph sind [24], wohingegen die nichtstöchiometrisch zusammengesetzten Proben bereits nach 2 stündiger Auslagerung bei 1050°C Ansätze von Kristallisation aufwiesen. Diese Kristallisationsansätze sind in den Abbn. 28 und 29 an den schmäleren Ringen und den vereinzelt auftretenden Reflexen in der Beugungsaufnahme und dem fleckigen Muster der Hellfeldaufnahme klar zu erkennen. Da die Kristallite in diesen Proben nur ca. 2 nm groß sind und ihr Anteil an der Gesamtmatrix kleiner als 10 % ist, sind diese Proben noch weitgehend amorph. Eine Auslagerung der Si4N3-Proben bei 1240°C liefert ein völlig anderes Bild. Man kann in den Abbn. 30 und 31 erkennen, dass nun das Material durchkristallisiert ist und eine polykristalline Struktur aufweist. Obige TEM-Untersuchungen wurden des Weiteren herangezogen, um eine Bestimmung der atomaren Abstände in den amorphen Siliziumnitriden durchzuführen. Das geschah durch ein Vermessen der Abstände der Ringe in den Beugungsbildern. Da es sich um amorphes Probenmaterial handelt, das breite Ringe mit einer diffusen Intensitätsverteilung in den Beugungsbildern aufweist, ist eine exakte Bestimmung dieser Abstände nicht immer leicht und mit einem relativ großen Fehler behaftet. Dennoch ist es gelungen, einige aus der Literatur bekannte zwischenatomare Abstände wiederzufinden. So weisen alle Beugungsaufnahmen des Herstellungszustands der Siliziumnitridproben einen Ring auf, der zu einem Atomabstand von 2,8 Å gehört. Vergleicht man diesen Wert mit Literaturdaten, so findet man bei Ohdomari et al. [33] Werte von 2,8 bis 3,0 Å für die zweit-nächsten Si–Si- bzw. N–N-Nachbarabstände in a-Si3N4. Des Weiteren konnte in den bei 1050°C vorbehandelten Si4N3-Proben ein Atomabstand von 1,9 Å gemessen werden. Dieser Wert könnte, obwohl er hier für etwas groß ist, zu den 1,75 Å passen, die Aiyama [34] für den nächsten Si–N-Nachbarabstand angibt. Interessanterweise konnte bei den a-Si4N3-Proben im Herstellungszustand noch ein weiterer Ring identifiziert werden, der zu einem Atomabstand von 1,4 Å gehört. Dieser Abstand ist aus Literaturdaten für a-Si3N4 nicht bekannt. Er könnte ein Hinweis auf die Existenz von Si–Si-Hanteln sein (Abschnitt 2.2.2). Auch der vergrößerte Abstand der Si–N-Bindungen nach thermischer 43 Vorbehandlung der a-Si4N3-Proben würde zu dem von uns vorgeschlagenen Strukturmodell dieses nichtstöchiometrischen Siliziumnitrids passen. Um die Existenz solcher Hanteln weiter zu untermauern, werden derzeit Messungen der inneren Reibung in der Arbeitsgruppe Weller am Max-Planck-Institut für Metallforschung in Stuttgart vorgenommen. 4.3 Amorphe Keramiken Die amorphe, borhaltige Keramik a-Si29B9C41N21 ist im Rahmen der vorliegenden Arbeit hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung am Pulvermetallurgischen Institut des Max-Planck-Instituts für Metallforschung in Stuttgart charakterisiert worden. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Weitere Untersuchungen an den Keramiken waren nicht nötig, da sie im Rahmen des DFG-Schwerpunktsprogramms „Neue Precursor-Keramiken aus kondensierten, molekularen Vorstufen“ ohnehin sehr genau charakterisiert werden. Daher sei an dieser Stelle auf die Literatur zu diesem Thema verwiesen [8,11,13,14,17–19,22]. 44 5 Diffusionsexperimente In diesem Abschnitt sollen die experimentellen Vorgehensweisen beschrieben werden, mit denen die Diffusionsprofile bestimmt worden sind. Bevor die eigentlichen Diffusionsuntersuchungen mit Hilfe von Radiotracer-Verfahren durchgeführt werden konnten, waren präparative Schritte nötig, um die Proben für derartige Experimente vorzubereiten. In Abschnitt 5.1 wird daher zunächst die Probenpräparation beschrieben. Ein Teil des Probenmaterials wurde zudem vor den eigentlichen Diffusionsexperimenten thermisch vorbehandelt, um die amorphen Materialien in einen strukturell gut definierten Zustand zu bringen und um den Einfluss dieser Temperbehandlungen auf das Diffusionsverhalten zu studieren. Die hierfür nötigen Auslagerungen sind ebenfalls in Abschnitt 5.1 beschrieben. Abschnitt 5.2 ist dem konventionellen Radiotracer-Verfahren gewidmet, während in Abschnitt 5.3 ein im Rahmen der vorliegenden Arbeit weiterentwickeltes Verfahren zur Messung der Diffusion kurzlebiger Radioisotope vorgestellt wird. 5.1 Probenpräparationen und thermische Vorbehandlungen Ideale Proben für Radiotracer-Experimente besitzen eine Fläche von mindestens 5x5 mm2 und – im Falle dünner Schichten – eine Mindestdicke von ca. 1 µm. Außerdem sollten sie sehr glatte Oberflächen haben, die – wenn möglich – auf Spiegelqualität poliert sind. Da die meisten der in dieser Arbeit zu Diffusionsuntersuchungen verwendeten Materialien diesen Anforderungen nach ihrer Herstellung nicht genügten, war es nötig, sie auf die gewünschte Form und Oberflächenbeschaffenheit zu bringen. Hierzu wurden aus den Bulk-Materialien, z.B. dem amorphen Kohlenstoff oder den amorphen Keramiken, zunächst Proben mit Hilfe einer Minitom-Diamantsäge der Firma Struers ausgesägt. Der kommerziell erhältliche glasartige Kohlenstoff der Firma Goodfellow wurde in Form von 45 1 mm dicken, 50x50 mm2 großen, quadratischen Platten mit glatten, spiegelnden Oberflächen geliefert. Eine anschließende Behandlung der Oberflächen nach dem Zersägen dieser Platten in ca. 7x7 mm2 große Proben war daher nicht nötig. Die amorphen Keramiken wurden hingegen als ca. 0,7 cm dicke Tabletten mit einem Durchmesser von ca. 2 cm vom Pulvermetallurgischen Institut des Max-Planck-Instituts für Metallforschung in Stuttgart bereitgestellt. Die Oberflächen dieser Tabletten sind leider, durch das Herstellungsverfahren der Keramiken bedingt, sehr rau und uneben. Daher wurden aus ihnen zunächst ca. 2 mm dicke 5x5 mm2-Proben herausgesägt. Im nächsten Präparationsschritt wurden diese am Pulvermetallurgischen Institut durch Läppen auf eine einheitliche Höhe gebracht. Anschließend wurden ihre Oberflächen, so gut es ging, poliert. Das Läppen erfolgte mit Siliziumkarbidscheiben der Firma Struers (MD-Piano 120 und anschließend Allegro 6 µm Körnung); die Politur der Oberflächen ist mit Diamantpaste auf Tuch (DP-DAC) durchgeführt worden. Beginnend mit einer Diamantpastenkörnung vom 6 µm wurde diese nach jedem Politurschritt bis zu 1 µm verringert. Die offene Porosität der Keramiken von ca. 12 bis 18 % verhinderte dennoch, dass man nach dieser Prozedur geschlossene, spiegelnde Oberflächen erhält. Die amorphen Siliziumnitride a-Si3N4 und a-Si4N3 besaßen nach der Herstellung bereits hinreichend gute Oberflächenqualitäten. In diesem Fall war vor der Beschichtung der kristallinen Siliziumsubstrate nur eine Zerlegung derselben in Stücke nötig, deren Größe für die Herstellung von Diffusionsproben geeignet war. Hierzu wurden handelsübliche Siliziumscheiben in ca. 7x7 mm2 große Substratplättchen mittels oben erwähnter Diamantsäge zersägt. Da im Rahmen der vorliegenden Arbeit Diffusionsuntersuchungen an amorphen Materialien nach unterschiedlicher thermischer Vorbehandlung durchgeführt worden sind, sollen die hierzu durchgeführten Temperungen kurz vorgestellt werden. Die Proben, die für die thermischen Vorbehandlungen ausgesucht worden waren, wurden nach der Herstellung und Präparation zunächst in einem Ultraschallbad in Aceton und anschließend in Alkohol gereinigt. Danach wurden die Siliziumnitride in unserem Labor, die Keramiken am Pulvermetallurgischen Institut ausgelagert. Die Siliziumnitridproben wurden dazu in Quarzampullen eingeschlossen, die entweder auf ca. 1·10-5 mbar evakuiert oder mit hochreinem Argon (ca. 200 mbar) gefüllt waren. Die Auslagerungen bei 1050°C bzw. 950°C wurden in einem Rohrofen der Firma Gero durchgeführt, in dem Temperaturen bis 1400°C erreicht werden können. Hierzu wurde die 46 Temperaturrampe aus Abb. 5 gefahren, die für die Herstellung der amorphen, borfreien Keramiken gebräuchlich ist. Die Keramiken wurden am Pulvermetallurgischen Institut bei 1600°C thermisch vorbehandelt. Dies geschah in Kohlenstofftiegeln unter Stickstoffdurchfluss. Die a-Si29B9C41N21-Proben wurden mit 10°K/min auf 1050°C geheizt, dann mit 25°K/min auf 1600°C gebracht und dort anschließend für 2 h gehalten. Danach wurden sie mit 60°K/min wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Um die a-Si28C36N36-Proben zu kristallisieren, wurde dieselbe Temperaturrampe gefahren, nur dass bei 1600°C 50 h statt 2 h ausgelagert wurde. Nach den thermischen Vorbehandlungen erfolgte eine erneute Reinigung der Proben. Dann standen diese für die Diffusionsuntersuchungen zur Verfügung. 5.2 Radiotracer-Experimente Beim Radiotracer-Verfahren werden auf eine Probenoberfläche radioaktive Tracer-Atome aufgebracht. Dies kann bei Feststoff-Tracern durch Aufdampfen geschehen oder, im Falle wässriger Tracer-Lösungen, durch elektrolytische Abscheidung oder Auftropfen. Anschließend wird die Probe in einem Ofen getempert. Die Tracer-Atome diffundieren hierbei in die Probe ein. Um ein Diffusionsprofil zu messen, wird die Probe in Schichten geteilt, und die Radioaktivität der einzelnen Schichten bestimmt. Die Radioaktivität der Schichten ist zu deren Tracer-Atom-Konzentration proportional. Zur Schichtenteilung der Probe stehen, je nach nötiger Tiefenauflösung, verschiedene Verfahren zur Verfügung, nämlich Zersägen, Präzisionsschleifen oder Ionenstrahlzerstäubung. Misst man zudem die Schichtdicke, so kann man ein Diffusionsprofil erstellen, indem man die Konzentration der Radiotracer in den Schichten über den Probentiefen, aus denen die Schichten stammen, aufträgt. Das klassische Radiotracer-Verfahren ist bei amorphen, kovalenten Probenmaterialien, die zudem – wie die Keramiken – keine idealen Oberflächen besitzen, nicht immer in der oben beschriebenen Form anwendbar. Es kann z.B. durch Kontakt mit bestimmten Substanzen zu einer Herabsetzung der Kristallisationstemperatur der amorphen Proben kommen (vgl. metallinduzierte Kristallisation von a-Si [57,58]), oder die hohen Temperaturen, die für Selbstdiffusionsuntersuchungen in diesen Materialien nötig sind, 47 können zu einem Abdampfen der auf die Oberflächen aufgebrachten Radiotracer führen. Diese Komplikationen sowie weitere unerwünschte Störungen des Diffusionsverhaltens der Radiotracer durch die Oberflächen, z.B. infolge von Oberflächenoxidschichten, können umgangen werden, wenn man das klassische Radiotracer-Verfahren dahingehend modifiziert, dass man die radioaktiven Atome nicht auf den Oberflächen der Proben deponiert, sondern sie in die Proben implantiert. Allerdings muss bei dem durch Ionenstrahlimplantation modifizierten Radiotracer-Verfahren in Kauf genommen werden, dass es bei der Implantation der Radiotracer zu einer Strahlenschädigung der Proben kommt. Der Implantationsschaden kann zu einer Herabsetzung oder Erhöhung der Diffusivität der implantierten Tracer-Atome beitragen. Es kann versucht werden, diese Beeinträchtigung durch geringe Dosen der implantierten Tracer-Atome klein zu halten. Dabei muss aber darauf geachtet werden, dass die Nachweisgrenze der Radiotracer-Konzentrationen in den einzelnen Schichten nicht unterschritten wird. Da das Radiotracer-Verfahren mit radioaktiven Tracer-Atomen arbeitet, die auch in äußerst geringen Konzentrationen noch hinreichend gut nachweisbar sind, ist es in den Diffusionsexperimenten dieser Arbeit mit Hilfe des durch Ionenstrahlimplantation modifizierten Verfahrens gelungen, einen Weg zu finden, den Implantationsschaden so gering zu halten, dass vernünftige Diffusionsmessungen möglich waren. Die Schritte, die zur Bestimmung der Diffusionsprofile mit dieser Methode nötig sind, werden in den folgenden Abschnitten im Einzelnen detaillierter vorgestellt. 5.2.1 Ionenimplantation Als Radiotracer wurden für die Diffusionsexperimente in der vorliegenden Arbeit die langlebigen Isotope 195Au und 71Ge mit Halbwertszeiten, t1/2, von 186 d bzw. 11,2 d sowie die kurzlebigen Isotope 31Si und 11C mit t1/2 = 2,6 h bzw. 20,38 min verwendet. Die Implantationen dieser Isotope wurden entweder am On-line-Isotopenseparator (ISOLDE) des Europäischen Kernforschungszentrums (CERN) in Genf, am Massenseparator der Universität Bonn oder am Ion-Guide-Isotopenseparator (IGISOL) der Universität Jyväskylä in Finnland durchgeführt. Da kurzlebige Isotope für Diffusionsuntersuchungen bisher nur äußerst schwer oder gar nicht verwendet werden konnten, wurde im Rahmen 48 dieser Arbeit ein Verfahren, mit dessen Hilfe derartige Messungen serienmäßig durchgeführt werden können, weiter entwickelt. Ihm ist der Abschnitt 5.3 gewidmet. Die folgenden Abschnitte befassen sich aber zunächst mit den Diffusionsuntersuchungen mittels langlebiger Radiotracer-Atome. 5.2.1.1 Implantation von radioaktivem 71Ge 71Ge wurde entweder am Massenseparator der Universität Bonn oder an ISOLDE am CERN implantiert. In beiden Fällen betrug die Implantationsenergie der 71Ge-Ionen 60 keV und die Dosis etwa 1012 Ionen/cm2. Für die Implantationen in Bonn wurden zunächst ca. 2 mg natürliches Germanium entweder am Forschungsreaktor Geesthacht oder am Forschungsreaktor Jülich etwa neun Tage lang neutronenaktiviert. Dabei entsteht aus dem nichtradioaktiven 70Ge das radioaktive Isotop 71Ge. Anschließend wird das aktivierte Germanium in den Massenseparator eingebracht, verdampft, ionisiert, massensepariert und anschließend beschleunigt. Die für die Implantationen zur Verfügung stehenden Strahlströme waren von der Größenordnung 107 Ionen/s bei Strahlquerschnitten zwischen 20 und 30 mm2. Am Europäischen Kernforschungszentrum wird das radioaktive Isotop 71Ge durch den Beschuss eines ZrO- oder Nb-Folien-Targets mit 1,4 GeV-Protonen erzeugt. Durch das Protonen-Bombardement kommt es in diesen Targets zu Spallationsreaktionen, die zur Produktion vieler unterschiedlicher Radioisotope führen. Das hat zur Folge, dass man an ISOLDE alle erzeugten Isotope mit der Masse 71 und darüber hinaus auch noch solche, deren Verhältnis von Masse zu Ladung dem der einfachgeladenen Ionen der Masse 71 entspricht (z.B. zweifachgeladene Ionen der Masse 142), implantiert. Das an ISOLDE implantierte Germanium stammt aus folgender Kette schneller radioaktiver Zerfälle [59]: 71Br (t1/2 = 21,4 s) → 71Se (t1/2 = 4,7 min) → 71As (t1/2 = 65,3 h) → 71Ge (t1/2 = 11,2 d). 49 Der Strahlstrom des 71As ist sowohl beim Nb-Folien- als auch beim ZrO-Target mit knapp 109 Ionen/s – gemessen hinter einer Lochblende mit 3 mm Durchmesser, die sich bei den Implantationen an ISOLDE vor den Proben befand – mindestens eine Größenordnung größer als derjenige aller anderen Elemente obiger Kette. Daher wird vor allem 71As implantiert. Um Diffusionsuntersuchungen mit 71Ge machen zu können, müssen deshalb die Proben zunächst einige Tage gelagert werden, bis sich hinreichend viel Arsen in Germanium umgewandelt hat. Weil nicht nur Mutterisotope des Germaniums sondern auch unerwünschte Verunreinigungen implantiert werden, wurden auch deren Strahlströme bestimmt. Der größte Verunreinigungs-Strahlstrom war der des Isotops 71mZn (t1/2 = 3,96 h); er betrug knapp 107 Ionen/s. Aufgrund seines im Vergleich zu 71As 100-mal kleineren Strahlstroms und seiner wesentlich kleineren Halbwertszeit stört jedoch 71mZn bei der Untersuchung der Diffusion von 71Ge nicht. 5.2.1.2 Implantation von radioaktivem 195Au 195Au wurde ausschließlich am Isotopenseparator ISOLDE des Europäischen Kernforschungszentrums (CERN) in Genf implantiert. Zur Herstellung des radioaktiven Goldisotops wurde ein flüssiges Blei-Target mit einem 1,4 GeV-Protonenstrahl beschossen. Dabei entstehen unter anderem die Quecksilberisotope 195mHg und 195Hg, die mit Halbwertszeiten von 41 h bzw. 10 h in das gewünschte Goldisotop 195Au gemäß dem in Abb. 32 dargestellten Zerfallsschema übergehen [59]. Da bei dem Beschuss des Blei- Targets mit dem hochenergetischen Protonenstrahl diese beiden Hg-Isotope die höchsten Bildungswahrscheinlichkeiten mit der Masse 195 besitzen, werden sie vorwiegend implantiert. Um mehrere Proben nach einander implantieren zu können, wurden diese in der eigens für diesen Zweck konstruierten Implantationskammer (Abb. 33) auf einem speziellen Probenhalter montiert. Diese Kammer erlaubt es, ohne nach jeder Implantation gelüftet werden zu müssen, bis zu 34 Proben auf einmal zu implantieren. Zudem ist eine Messung des Strahlstroms auf den Proben während der Implantation möglich. Vor den Proben befindet sich eine Lochblende mit 3 mm Durchmesser. Typische Werte des Strahlstroms lagen zwischen 80 und 250 pA. Somit betrugen bei Implantationszeiten von ca. 1 bis 5 min die Dosen ca. 1012 Ionen/cm2. Das entspricht bei ca. 1011 implantierten Teilchen pro Probe einer Aktivität von ungefähr 1 µC. 50 5.2.2 Diffusionstemperungen Nach den Implantationen wurden die Proben erneut in einem Ultraschallbad in Aceton gereinigt. Anschließend wurden die isothermen Diffusionstemperungen in einem konventionellen Rohrofen der Firma Gero oder einem miniaturisierten Bornitrid-Rohrofen der Firma Tectra durchgeführt. Für die Diffusionstemperungen im konventionellen Ofen wurden die Proben in Quarzglasampullen eingeschmolzen. Abhängig von der Temperatur, bei der die Auslagerung stattfinden sollte, wurde die Ampulle unter Vakuum (ca. 10-5 mbar) oder in Schutzgasatmosphäre (Ar oder N2) bei einem Druck von ca. 200 mbar abgeschmolzen. Bei Temperaturen oberhalb etwa 1100°C mussten die Proben unter Schutzgas ausgelagert werden, da sonst die Quarzampullen bei diesen Temperaturen erweichen und kollabieren. Die Quarzglasampullen wurden bei den Temperungen auf einem Keramikschiff gelagert, das auf zwei langen Keramikstäben ruht und mittels eines Schlittens, der den ganzen Aufbau trug, in der Mitte des heißen Rohrofens positioniert. Die Temperaturmessung geschah durch ein Typ-S-Thermoelement (Pt-PtRh10%), das in einem der Keramikstäbe enthalten ist. Um die Fehler, die durch langsames Aufheizen der Ampullen bei den Temperzeiten entstehen, klein zu halten, wurden in dem konventionellen Rohrofen Diffusionstemperungen unter 30 min vermieden. Die längsten Diffusionstemperungen dauerten einige Tage. Die Diffusionstemperaturen der Temperungen, die in diesem Ofen durchgeführt wurden, lagen zwischen 500°C und 1300°C. Temperungen oberhalb 1300°C mit Temperdauern unter 30 min wurden in einem auf sehr hohe Temperaturen und kurze Aufheizzeiten ausgelegten Miniaturofen durchgeführt. Dieser Ofen, der eigentlich für die Anlage zur Messung der Diffusion von kurzlebigen Radioisotopen beschafft worden war (Abschnitt 5.3), wurde hierzu in eine Vakuumkammer eingebaut. So waren Diffusionstemperungen in einem Vakuum von 10-8 mbar zwischen 1300°C und 1367°C bei Temperdauern zwischen 10 min und 40 min möglich. Diese Messungen waren zugleich ein Test der Zuverlässigkeit des Miniaturofens sowie der Temperaturmessung und -regelung für die Diffusionsexperimente mit kurzlebigen Isotopen. Die Temperaturmessungen wurden bei diesen Experimenten durch ein Typ-C-Thermoelement (Wo5%Re-Wo26%Re) vorgenommen. 51 5.2.3 Tiefenprofilanalyse Die Schichtenteilung der Proben zur Bestimmung der Implantations- und Diffusionsprofile wurde mit Hilfe von Ionenstrahlzerstäubung durchgeführt. Dieses Verfahren ist besonders geeignet bei Diffusionslängen der Radiotracer-Atome unter 1 µm. Es erlaubt eine Teilung der Proben in Schichten, die nur wenige Nanometer dick sind. Hierzu wurden zwei unterschiedliche Anlagen verwendet, die sich im Wesentlichen durch die Art der Ionen, die für die Schichtenteilung benutzt werden, sowie deren Erzeugung und Beschleunigung in Richtung der Probenoberflächen unterscheiden. In der in Abb. 34 schematisch dargestellten Anlage wird die Schichtenteilung mittels Argonionen durchgeführt. Sie besteht im Wesentlichen aus zwei Teilen, einem Vakuumrezipienten, der über ein Plattenventil mit einem Diffusionspumpstand verbunden ist, und einem Plasmatron, in dem ein Argonplasma brennt. Das Plasma wird durch Elektronen erzeugt, die durch Glühemission aus einer Wolframkathode austreten und in einem elektrischen Feld zwischen Kathode und Zwischenanode beschleunigt werden. Durch eine Potentialdifferenz zwischen Zwischenanode und Anode und durch den Druckunterschied in den beiden Kammern gelangen die Ar+-Ionen in die Arbeitskammer. Dort werden sie durch eine Hochspannung, die an den Proben angelegt ist, zu deren Oberflächen hin beschleunigt. Die in Abb. 35 wiedergegebene Anlage wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit weiterentwickelt und in Betrieb genommen. Bei ihr kann die Schichtenteilung entweder mit dem Arbeitsgas Argon oder mit vorher in einem Filter getrockneter Raumluft durchgeführt werden. Sie besteht aus einem Vakuumrezipienten, der über ein Plattenventil mit einer Turbomolekularpumpe verbunden ist. Das Plasmatron ist bei dieser neuen Anlage durch eine kommerzielle Ionenquelle der Firma Tectra ersetzt. Das Plasma in dieser Ionenquelle wird durch Einkopplung von Mikrowellen in einen kleinen Bornitridtiegel erzeugt, in den das Arbeitsgas geleitet wird. Die Beschleunigung der Ionen in Richtung Probenoberfläche wird durch eine Gitteroptik bewerkstelligt, die aus drei Hochspannungsgittern besteht. Die Proben befinden sich auf Erdpotential. Ein Filament hinter der Gitteroptik, aus dem Elektronen emittiert werden können, ermöglicht eine Strahlneutralisierung, die eine Schichtenteilung mit neutralen Atomen erlaubt. Mit dieser neuen Anlage ist es gelungen, sowohl die Homogenität der Abtragung als auch die 52 maximal erzielbaren Abtrageraten im Vergleich zu der in Abb. 34 dargestellten Anlage wesentlich zu verbessern. Für die Ionenstrahlzerstäubungen werden die Proben in beiden Anlagen auf drehbare, gekühlte Kupferprobenhalter leitend aufgeklebt. So wird eine unerwünschte Aufheizung und Aufladung der Proben während der Schichtenteilung verhindert. Das bei der Schichtenteilung der Proben abgetragene Material wird in beiden Anlagen auf Filmen aufgefangen, die in gleichen Zeitintervallen, ähnlich einem Film in einer Kamera, weitertransportiert werden können. Zur Bestimmung der Abtrageraten wurden auf den Probenoberflächen kleine Bereiche mit C-Leit abgedeckt. Diese Masken wurden nach der Schichtenteilung wieder entfernt. Auf diese Weise wurden die Bereiche unter den Abdeckungen nicht abgetragen, d.h., sie wurden in ihrer ursprünglichen Höhe erhalten. Dadurch bildeten sich auf den Probenoberflächen kleine Stufen. Bei Stufenhöhen kleiner 1000 nm konnten die Stufen mit Hilfe eines optischen Profilometers interferometrisch ausgemessen werden. Zur Ausmessung von Stufen mit mehr als 1000 nm wurde ein mechanisches Höhenmessgerät verwendet. Das war möglich, da die Proben glatte, auf Spiegelqualität polierte Oberflächen besaßen (Abschnitt 5.1). Bei den Keramiken, deren Oberflächenqualität nicht immer den Anforderungen dieser Messungen genügte, war es nur in Einzelfällen möglich, die Abtrageraten exakt zu bestimmen. Daher wurde ein Trick angewandt, der es erlaubte, bei allen Keramikproben die Abtrageraten zu bestimmen: Während der Schichtenteilungen wurde immer ein kleines Stückchen kristallines Silizium neben die Keramiken geklebt. Da die Oberflächenqualität von handelsüblichen Siliziumscheiben ausgezeichnet ist, kann deren Abtragerate immer sehr genau bestimmt werden. Anhand von Keramikproben, bei denen eine exakte Ausmessung der Stufenhöhen nach der Schichtenteilung möglich war, ist es gelungen, die Abtrageraten der Keramiken auf die des Siliziums zu eichen. So war es möglich, auch bei Keramikproben, bei denen die Stufenhöhen nicht messbar waren, durch den ermittelten Eichfaktor (2,1 im Falle von a-Si29B9C41N21) und die Bestimmung der Stufenhöhen auf den Siliziumstücken die Abtrageraten der Keramiken zu berechnen. Um schließlich die Tiefenprofile zu bestimmen, wurde die Radioaktivität der einzelnen Folienabschnitte mit Hilfe eines Flüssigszintillationszählers bestimmt. Dieser detektierte beim Zerfall des 71Ge vorwiegend Auger-Elektronen. 71Ge zerfällt durch Elektroneneinfang direkt in den Grundzustand von 71Ga. Bei diesem Zerfall werden keine γ-Quanten emittiert; die nachweisbare radioaktive Strahlung stammt nur aus Abregungen der Elektronenhülle des 71Ga [59]. Das Zerfallsschema von 195Au findet man in Abb. 32. 53 Die beim Zerfall von 195Au im Flüssigszintillationszähler detektierten Elektronen stammen aus einem Sekundärprozess. Sie werden infolge von Compton-Streuung der emittierten γ-Quanten an den Molekülen des Flüssigszintillator gebildet. 5.3 Kurzzeit-Tracer-Methode Da die Diffusionsuntersuchungen mit Hilfe von Radiotracer-Verfahren mit radioaktiven Isotopen durchgeführt wurden, waren diese Experimente an gewisse Rahmenbedingungen gebunden. Hierzu gehört beispielsweise die Handhabbarkeit frisch implantierter Proben, deren tolerierbare Radioaktivität eine Obergrenze für die Implantationsdosis festlegt. Die Nachweisempfindlichkeit der Detektoren legt andererseits die untere Messgrenze fest. Daher muss bei diesem Verfahren ein Weg gefunden werden, der es erlaubt, möglichst lange an den Proben zu messen, ohne so viel Radioaktivität implantieren zu müssen, dass die Proben nicht mehr gehandhabt werden können oder sie durch den Implantationsschaden zu stark geschädigt werden. Zumeist liegt die Grenze der sinnvoll nutzbaren Radioaktivität pro Probe je nach Tracer-Sorte zwischen 1 und 2 µC, was einer Gesamtzahl implantierter radioaktiver Atome zwischen 109 und 1012 entspricht. Aus diesen Werten ergeben sich die Zeitspannen, in denen an den Proben, begrenzt durch die Halbwertszeiten der Isotope, Diffusionsuntersuchungen durchgeführt werden können. Bei den obigen Radioaktivitäten müssen die Diffusionsexperimente während einer Zeit von etwa 5 bis 6 Halbwertszeiten nach der Implantation durchgeführt werden. Diese Messzeiten sind für Messungen mit langlebigen Isotopen, z.B. 195Au (t1/2 = 186 d), leicht einhaltbar und stellen somit kein prinzipielles Problem dar. Schon bei dem noch relativ langlebigen Isotop 71Ge (t1/2 = 11,2 d) wird aber die Messdauer bei den Diffusionsuntersuchungen auf ca. 60 Tage begrenzt. In diesem Fall sind bereits nicht mehr „beliebig“ lange Diffusionstemperungen möglich, die gewöhnlich die meiste Zeit bei den Diffusionsexperimenten ausmachen. Bei dem Radiotracer-Verfahren, bei dem die Tracer- Atome implantiert werden, benötigt man für die Messung und Auswertung einen halben bis ganzen Tag. Da man durch die an den Beschleunigern zur Verfügung stehenden Implantationszeiten und Strahlströme eingeschränkt ist und zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit von Diffusionskoeffizienten diese bei mindestens vier bis fünf 54 Temperaturen gemessen werden müssen, ergibt sich als untere Grenze der Halbwertszeiten der Radiotracer, mit denen noch sinnvoll gearbeitet werden kann, ca. 1 Tag. Bei niedrigeren Halbwertszeiten ist eine „Serienproduktion von Diffusionsdaten“ mit Hilfe dieses Verfahrens kaum möglich. Leider besitzen viele Radiotracer-Atome, die von großem technischem und wissenschaftlichem Interesse sind, kürzere Halbwertszeiten. Hierzu gehören z.B. das in der Halbleitertechnik interessante Radioisotop 31Si, dessen Halbwertszeit nur 2,6 h beträgt, oder 11C (t1/2 = 20,38 min), dessen Diffusion in organischen Stoffen von großer Bedeutung ist. Da in der vorliegenden Arbeit ein Hauptaugenmerk auf der Selbstdiffusion in amorphen Keramiken lag, die auf den Elementen Si, C und N basieren, war es nötig, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, die Diffusion dieser Elemente zuverlässig und serienmäßig zu messen. Dieses Verfahren soll im Folgenden vorgestellt werden. Die Vorgehensweise bei dem Verfahren zur Messung der Diffusion kurzlebiger Radiotracer ist im Prinzip genau dieselbe wie beim oben beschriebenen, durch Ionenimplantation modifizierten, konventionellen Radiotracer-Verfahren. Auch bei dem neuen Verfahren werden die Radiotracer-Atome in die Proben implantiert. Danach folgen die Diffusionstemperungen der Proben, und anschließend wird eine Tiefenprofilanalyse mittels Ionenstrahlzerstäubung und Messung der Radioaktivität durchgeführt. Um Diffusionsuntersuchungen mit Radiotracern, deren Halbwertszeiten in der Größenordnung einiger Minuten liegen, möglich zu machen, werden bei dem neuen Verfahren Implantation, Diffusionstemperung und Schichtenteilung in der gleichen Vakuumkammer in situ vorgenommen. Hierzu wurden die zu Diffusionsuntersuchungen nötigen Geräte miniaturisiert und in diese transportable Vakuumkammer eingebaut (Abb. 36). Diese ist so konzipiert, dass man sie direkt an das Strahlrohr eines Beschleunigers anflanschen kann und alle für Diffusionsuntersuchungen nötigen Schritte – außer der Messung der Radioaktivität – on-line und in situ durchgeführt werden können. Die Proben werden hierzu auf einem drehbaren Probenhalter montiert, der im Wesentlichen aus zwei hochtemperaturfesten, hohlen Aluminiumoxid-Keramikstäben besteht, die an einem Ende eine Nut besitzen, welche die Proben aufnehmen kann. Bei der Konstruktion des Probenhalters musste darauf geachtet werden, dass er die hohen Temperaturen aushält und eine möglichst geringe Masse sowie eine schlechte Wärmeleitfähigkeit besitzt, um wenig Wärme bei den Diffusionstemperungen aus dem kleinen Ofen abzutransportieren. Außerdem musste er Temperaturmessungen bei den Diffusionstemperungen und Messungen der Strahlströme während der Implantationen ermöglichen. Hierzu wurde ein 55 Typ-C-Thermoelement durch die Keramikstäbe hindurchgefädelt, so dass eine Temperaturmessung direkt am Ort der Proben vorgenommen werden kann. Wenn man das Thermoelement an die Proben andrückt, kann es auch gleichzeitig zur Messung des Strahlstroms bei der Implantation verwendet werden. Die größte Herausforderung stellte die Miniaturisierung des Ofens dar. Zunächst wurde versucht, die Proben durch Licht zu heizen, ähnlich dem Prinzip in einem Spiegelofen [24]. Leider stellte sich heraus, dass die Regelung der Lampen nicht zuverlässig war und die maximale Temperatur, die erreicht werden konnte, auch nur ca. 1100°C betrug. Daher wurde ein Bornitrid-Rohrofen von der Firma Tectra erworben, der mit 11,4 cm Länge und einem Durchmesser von 26 mm klein genug ist, um in die Vakuumkammer zu passen. Dieser Ofen erlaubt Temperungen bis 1800°C bei Aufheizraten von bis zu 500K/min. Derart hohe Aufheizraten waren eine weitere Voraussetzung, Zeit bei den Diffusionsexperimenten zu sparen. Um möglichst hohe Temperaturen zu erreichen und den Temperaturgradienten in dem kleinen Ofen dabei so gering wie möglich zu halten, wurde der Ofen mit mehreren Lagen Tantalfolie umwickelt. Durch diesen Hitzeschild war es möglich, eine Temperaturhomogenität von ca. 10 K/cm zu erzielen. Für die Schichtenteilung konnte die Ionenquelle der Firma Tectra, die bereits in Abschnitt 5.2.3 beschrieben wurde, benutzt werden. Wie man in Abb. 36 sieht, wird auch bei dem neuen Messverfahren das bei der Schichtenteilung abgetragene Material auf Folien aufgefangen. Die Messung der Radioaktivität der einzelnen Folienabschnitte geschieht derzeit allerdings noch außerhalb der Vakuumkammer. Hier ist noch eine Verbesserung der Anlage durch den Einbau eines Detektors in die Vakuumkammer möglich. Da dieser aber aufgrund der extremen Temperaturen, die während der Diffusionstemperungen in der Anlage herrschen, gut gekühlt werden muss, ist es noch nicht gelungen, diese Aufgabe konstruktiv zu lösen. Bevor die Diffusionsexperimente mit den Isotopen 31Si und 11C vorgestellt werden, sei die bisherige Messgrenze dieser Anlage kurz diskutiert. Nach Optimierung aller Prozessschritte ist es sogar gelungen, ein Diffusionsprofil des extrem kurzlebigen Radioisotops 29Al mit einer Halbwertszeit von 6,6 min in einem Stück Tantalfolie zu messen. Systematische Diffusionsuntersuchungen sind mit derart kurzlebigen Radioisotopen allerdings nur möglich, wenn ihre Diffusionskoeffizienten größer als 10-19 m2s-1 sind [60]. 56 5.3.1 Diffusionsexperimente mit 31Si 31Si wurde sowohl am Massenseparator (ISOLDE) des Europäischen Kernforschungszentrums (CERN) als auch an IGISOL der Universität Jyväskylä in Finnland implantiert. Die 31Si-Ionen wurden an ISOLDE durch den Beschuss eines Urankarbid-Targets mit einem 1,4 GeV-Protonenstrahl erzeugt. Durch den Beschuss des Targets kommt es zu einer Spallationsreaktion des Urans, bei der unter anderem Isotope der Masse 31 gebildet werden. 31Si mit einer Halbwertszeit von 2,6 h ist das langlebigste Tochterisotop einer Kette von Zerfällen kurzlebiger Mutterisotope [59]: 31Na (t1/2 = 17,7 ms) → 31Mg (t1/2 = 250 ms) → 31Al (t1/2 = 644 ms) → 31Si (t1/2 = 2,6 h). Alle diese Isotope werden gleichzeitig implantiert, zudem „Verunreinigungen“ durch andere einfach geladene Isotope der Masse 31, z.B. 31P oder 31S, sowie andere mehrfach geladene Ionen mit einem Ladungs-zu-Massen-Verhältnis, das dem der einfach geladenen Ionen der Masse 31 entspricht. Eine Bestimmung der Strahlströme der gewünschten Isotope im Vergleich zu den Verunreinigungen ergab, dass die Strahlströme von Phosphor und Schwefel mindestens um einen Faktor 10 kleiner waren. Diese Verunreinigungen dürfen daher bei den Diffusionsexperimenten vernachlässigt werden. Probleme bereiten hingegen dreifach geladene 93Y-Ionen, deren Strahlstrom in der gleichen Größenordnung wie der des vorwiegend implantierten 31Al lag. Mehrfache Trimmung der Ionenquelle sowie der Strahlführung des Beschleunigers machten es schließlich möglich, die Ionisationseffizienz des Yttriums so weit zu reduzieren, dass die Intensität seines dreifach geladenen Zustands um mehrere Größenordnungen herabgesetzt werden konnte. Nach diesen Trimmungen wurde der Strahlstrom der Ionen der Masse 31 auf den Proben bestimmt. Er betrug 104 Ionen/s bei einem Strahlquerschnitt von ca. 25 mm2. Die ungefähr zweistündigen Implantationen der Proben erfolgten bei diesem Strahlstrom sowie bei einer Energie von 60 keV und einem Druck von 10-6 mbar. An IGISOL ist das Verfahren zur Herstellung von 31Si ein völlig anderes. Hier wird ein 0,5 mg/cm2 dickes und 98 % mit isotopenreinem 30Si angereichertes Target, das durch Ionenstrahlzerstäubung auf einer dünnen Havar-Folie abgeschieden wurden, mit 19 MeV- Deuteronen beschossen. Dadurch kommt es zu einer 30Si(d,p)31Si-Reaktion. Das dabei entstehende 31Si wird durch den bei der Kernreaktion erhaltenen Impuls aus dem Target herausgeschleudert und dann mit Hilfe eines Heliumgasstroms in eine Ionenquelle 57 transportiert. Nach der Ionisation erfolgt die Massenseparation und die Beschleunigung auf 37 bis 40 keV. Auf diese Weise können an IGISOL hochreine 31Si-Strahlen erzeugt werden. Allerdings werden nicht die Strahlströme erreicht, die an ISOLDE zur Verfügung stehen. An IGISOL wurden die Proben mit einem Strahlstrom von 103 Ionen/s bei einem Druck von ca. 10-5 mbar ungefähr 3 h lang implantiert. Die sich dabei akkumulierende Radioaktivität war gerade noch ausreichend, um Diffusionsuntersuchungen durchzuführen. 31Si ist vor allem ein β−-Emitter. Es zerfällt unter Emission von Elektronen mit einer maximalen Energie von 1,48 MeV in das Phosphorisotop 31P [59]. Da dieser Zerfall nur zu 0,07 % unter Aussendung von 1,26 MeV-γ-Quanten vonstatten geht, waren die in unserem Labor zur Verfügung stehenden Detektoren zur Messung der 31Si-Aktivität ungeeignet. Für die Messung der β−-Strahlung wurde ein Si-Sperrschichtzähler vom Institut für Strahlen- und Kernphysik der Universität Stuttgart bereitgestellt, mit dessen Hilfe die Diffusionsexperimente trotz der geringen Aktivitäten, die an IGISOL erhältlich waren, durchgeführt werden konnten. 5.3.2 Diffusionsexperimente mit 11C Die Diffusionsexperimente mit 11C sind ausschließlich am Europäischen Kernforschungszentrum in Genf durchgeführt worden. An ISOLDE werden Radioisotope durch den bereits mehrfach beschriebenen 1,4 GeV-Protonen-Beschuss von Targets und die daraus resultierenden Spallationsreaktionen erzeugt. Zur Produktion von 11C sind CaO- oder TiO-Targets beschossen worden. Bei der Verwendung dieser Targets wird allerdings vorwiegend das Molekülion [11C16O]+ erzeugt. Daher fanden die Implantationen auf der Masse 27 mit einer Energie von 60 keV statt. Diese Molekülionen dissoziieren beim Auftreffen auf die Probenoberflächen. Jedes der Bruchstücke besitzt dabei den seiner Masse entsprechenden Bruchteil der Implantationsenergie. Die 11C-Ionen wurden somit mit einer Energie von ca. 24,4 keV ( ≈ 11/27 von 60 keV) implantiert. Der Druck während der Implantationen betrug etwa 10-6 mbar, und die Strahlströme lagen zwischen 104 und 105 Ionen/s. Insgesamt wurden pro Probe zwischen 107 und 109 radioaktive Teilchen implantiert. 58 11C ist ein β+-Strahler, der in das stabile Borisotop 11B zerfällt. Die 511 keV-γ-Quanten, die in einem Sekundärprozess bei der Zerstrahlung der emittierten Positronen erzeugt werden, dienten zur Bestimmung der Radioaktivität. Sie wurden mit Hilfe eines Germaniumdetektors gemessen [59]. 59 60 6 Messergebnisse Im Folgenden sollen die im Rahmen der vorliegenden Arbeit gewonnenen Messergebnisse vorgestellt werden. Zunächst werden die nach den Implantationen gemessenen Radiotracer-Verteilungen (Implantationsprofile) diskutiert. Dann werden wir uns mit den Verteilungen der Radiotracer-Atome nach den Diffusionstemperungen (Diffusionsprofile) beschäftigen. Dabei stellt sich heraus, dass die Schädigung der Materialien, die durch die Ionenstrahlimplantation verursacht wird, bei fast allen Diffusionsprofilen eine Rolle spielt. Dies ist insofern bemerkenswert, da es sich bei den Proben um amorphe Materialien handelte und man deshalb hätte vermuten können, dass die Implantationsschäden in diesen ungeordneten Systemen keine große Rolle spielen. Offensichtlich ist dies nicht der Fall. Im Gegenteil sieht es danach aus, dass in kristallinen, kovalent gebundenen Materialien (z.B. c-Si, c-Ge, c-SiGe ) Implantationsschäden schneller ausheilen als in amorphen Proben. Die Implantationsschäden sind in fast allen Diffusionsprofilen dieser Arbeit als Maximum der Radiotracer-Verteilung am Ort des ursprünglichen Implantationsmaximums zu erkennen. Dieses Maximum rührt daher, dass in dem geschädigten Gebiet ein Teil der Radiotracer- Atome durch die Implantationsschäden festgehalten wird, während der Rest der Tracer- Atome ungehindert in größere Tiefen der Proben diffundieren kann. 6.1 Implantationsprofile Zunächst wurden die Verteilungen der implantierten Radiotracer-Atome in nichtdiffusionsgetemperten Proben ermittelt. Diese Implantationsprofile findet man in den Abbn. 37 bis 53. Dabei handelt es sich im Einzelnen um die Implantationsprofile der Radiotracer-Atome 195Au, 71Ge, 11C und 31Si in a-C, den Siliziumnitriden a-Si3N4 und a-Si4N3 sowie der borhaltigen Keramik a-Si29B9C41N21, und zwar sowohl im Herstellungszustand als auch nach thermischer Vorbehandlung. Aufgetragen sind die 61 Konzentrationen der Radiotracer-Atome in willkürlichen Einheiten über der Eindringtiefe. Die durchgezogenen Linien sind Anpassungen von Gauß-Kurven an die Messpunkte. Offensichtlich werden die Implantationsprofile in der Regel durch Gauß-Verteilungen gut beschrieben. Aus den Anpassungen können die Schwerpunkte x0 und die Streuungen σ der Gauß-Verteilungen gewonnen werden (Tabellen 2 bis 5), die später für die Ermittlung der Diffusionslängen wichtig sind. Sie gehen als Anfangsbedingungen in die Lösungen der Diffusionsgleichung ein, die zur Auswertung der Diffusionsprofile an diese angepasst wurden [61]. Nur im Falle der borhaltigen Keramik kommt es in größeren Tiefen zu signifikanten Abweichungen von den Gauß-Verteilungen. Wir nehmen an, dass diese Abweichungen dadurch zustande kommen, dass ein Teil der Radiotracer-Atome bei den Implantationen entlang von Poren in größere Probentiefen geschossen wird. Die offene Porosität der a-Si29B9C41N21-Keramik beträgt nämlich 12 bis 18 Prozent; die Poren haben Radien von ca. 1µm. 6.2 Diffusion in a-C Aus den Diffusionsprofilen von 195Au, 71Ge und 11C in a-C konnten keine Diffusionskoeffizienten bestimmt werden. Während die Selbstdiffusion des Kohlenstoffs bei den uns zugänglichen Temperaturen noch zu langsam ist (Abschnitt 6.2.3) und daher mit Hilfe der neuen Anlage zur Messung der Diffusion kurzlebiger Radiotracer nicht bestimmt werden konnte, zeigten 195Au und 71Ge außergewöhnliche Diffusionsverhalten (Abschnitte 6.2.1 und 6.2.2). Zwischen Sigradur G und Sigradur K wird nicht unterschieden, da diese beiden Modifikationen keine qualitativen Unterschiede im Diffusionsverhalten der untersuchten Radiotracer-Atome aufwiesen. 6.2.1 Diffusion von 195Au in a-C Die Diffusion von 195Au wurde in a-C im Temperaturbereich 833°C–1245°C bei Diffusionsdauern zwischen 1 h und 22 h gemessen. Die zu diesen Experimenten 62 gehörenden Diffusionsprofile sind in den Abbn. 54 bis 60 zusammengestellt. Da an die Messdaten dieser Diffusionsprofile keine Lösung der Diffusionsgleichung angepasst werden konnte, wurde an die meisten Profile eine Gauß-Kurve angepasst. Die für die Gauß-Verteilungen charakteristischen Werte x0 und σ, die sich aus diesen Anpassungen ergaben, sind in Tabelle 6 zusammengestellt. In Abb. 61 werden die interessantesten Diffusionsprofile, die im Temperaturintervall 833°C–908°C gemessen worden sind, mit einander verglichen. Anhand dieses Diagramms kann man erkennen, dass mit zunehmender Temperatur und Temperdauer das Maximum der Radiotracer-Verteilung immer weiter in Richtung der Probenoberfläche wandert, durch welche die 195Au-Atome implantiert worden waren. Nach Auslagerungen bei 1100°C oder darüber (Abbn. 59 und 60) waren die Radiotracer-Atome sogar größtenteils aus den Proben herausdiffundiert. Die bei diesen Temperungen aus den Proben ausgetretene Radioaktivität konnte durch eine Messung der Radioaktivität der Quarzampullen, in denen die Proben ausgelagert worden waren, bestimmt werden. Es ergab sich ein Verhältnis von den Radioaktivitäten in den Ampullen zu denen in den radioaktivsten Schichten der Diffusionsprofile von ca. 104. Dennoch wurde bei allen getemperten Proben eine gewisse Rest-Radioaktivität nach Ionenstrahlzerstäubung und anschließender Reinigung der Oberflächen gefunden, die bei den nichtgetemperten Proben, an denen die Implantationsprofile gemessen wurden, nicht festgestellt werden konnte. Diese Rest- Radioaktivität weist darauf hin, dass ein Teil der Radiotracer-Atome in die Proben hineindiffundiert ist. 6.2.2 Diffusion von 71Ge in a-C 71Ge zeigt in a-C ein ganz ähnliches Diffusionsverhalten wie 195Au. 71Ge-Diffusions- experimente wurden zwischen 531°C und 1248°C bei Temperdauern von 1 h bis 65 h 20 min durchgeführt. Die dabei erhaltenen Diffusionsprofile sind in den Abbn. 62 bis 71 wiedergegeben. Auch an diese Diffusionsprofile wurden größtenteils Gauß-Kurven angepasst, da ein Anpassen von Lösungen der Diffusionsgleichung nicht möglich war. Die Werte für x0 und σ, die sich aus diesen Anpassungen ergaben, sind in Tabelle 7 zusammengestellt. In Abb. 72 sind einige 71Ge-Diffusionsprofile in einem Diagramm 63 zusammengefasst. Man sieht die Ausdiffusion von 71Ge aus den a-C–Proben in dem Temperaturintervall 700°C–1027°C. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter, je höher die Anlasstemperatur und je länger die Anlassdauer ist. Man erkennt, genau wie bei der Ausdiffusion des Goldes (Abb. 61), wie das Maximum der Radiotracer-Verteilung in Richtung der Probenoberfläche wandert. Auch bei diesen Experimenten wurden nach den Diffusionstemperungen die Radioaktivitäten der Quarzampullen, in denen die a-C-Proben ausgelagert worden waren, gemessen. Es zeigte sich, dass nach Temperungen unterhalb 850°C so gut wie keine Radioaktivität in den Ampullen nachweisbar war (< 500 Impulse pro min). Nach Temperungen oberhalb 850°C ergab sich hingegen ein völlig anderes Bild. In einzelnen Ampullen (Temperung bei 1027°C für 16 h 56 min) wurden bis zu 111000 Impulse pro min gezählt. Aber auch bei diesen Proben wurde nach der Schichtenteilung noch eine Rest- Radioaktivität gefunden. Also ist auch 71Ge in die a-C-Proben hineindiffundiert. Das Auftreten eines zweiten Maximums in den Diffusionsprofilen nach Temperungen bei 1152°C für 1 h 30 min (Abb. 70) bzw. bei 1248°C für 1 h (Abb. 71) ist noch nicht verstanden. 6.2.3 Diffusion von 11C in a-C Die 11C-Diffusion in amorphem Kohlenstoff wurde bei 1400°C sowie bei 1770°C oder darüber gemessen. Die zweite Temperatur kann aufgrund einer Ungenauigkeit infolge der Messung mit einem Typ-S-Thermoelement nicht exakt angegeben werden. Die beiden Diffusionsprofile sind in Abb. 73 wiedergegeben. Sie sind zusammen mit dem zugehörigen Implantationsprofil (Abb. 49) dargestellt, um deutlich zu machen, dass die Diffusionstemperungen zu keiner Verbreiterung der Profile geführt haben. Daher kann nur eine obere Grenze des Diffusionskoeffizienten von 11C in a-C abgeschätzt werden, und zwar 1·10-19 m2s-1 für Temperaturen unterhalb etwa 1770°C. 64 6.3 Diffusion von 195Au in a-Si3N4 Diffusionsuntersuchungen in Siliziumnitrid der Zusammensetzung Si3N4 sind im Rahmen der vorliegenden Arbeit ausschließlich an bei 1050°C thermisch vorbehandelten Proben mit 195Au vorgenommen worden. Die Profile, die bei diesen Experimenten gemessen worden sind, wiesen Formen auf, wie sie bisher nur bei Diffusionsuntersuchungen an kristallinen Halbleitern beobachtet worden waren. Die 195Au-Diffusionsstudien an bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si3N4 wurden zwischen 847°C und 992°C bei Diffusionsdauern zwischen 1 h und 16 h 35 min durchgeführt. Die Abbn. 74 bis 81 zeigen die auf diese Weise erhaltenen Diffusionsprofile. Man erkennt, dass diese Profile weder Verbreiterungen der Gauß-Form des Implantationsprofils darstellen noch sich durch Fehlerfunktionen beschreiben lassen, wie man es für einfache Lösungen der Diffusionsgleichung mit Gauß-förmiger Anfangsbedingung und unterschiedlichen Oberflächeneinflüssen als Randbedingungen erwartet. Die Krümmung dieser Profile ist vielmehr typisch für Diffusion über einen eigenzwischengitteratom-kontrollierten Verdrängungsmechanismus [49]. Um zu prüfen, ob im vorliegenden Fall Diffusion über den Verdrängungsmechanismus tatsächlich vorliegen kann, sind von Rüschenschmidt [65] am Institut für Materialphysik der Universität Münster numerische Simulationen mit den Differentialgleichungen (3.14) bis (3.16) mit Hilfe des Programms Zombie [66] durchgeführt worden. In diese Simulationen gehen mehrere Parameter ein, z.B. die Löslichkeit von Gold in amorphem Siliziumnitrid. Da diese nicht bekannt sind, mussten für sie sinnvolle Annahmen gemacht werden. Dadurch sind zwar quantitative Aussagen nicht möglich; jedoch zeigen die Ergebnisse der Simulationen (Abbn. 79 bis 81), dass die Diffusionsprofile für 932°C, 976°C und 992°C qualitativ recht gut durch Lösungen der Gleichungen (3.14) bis (3.16) beschrieben werden können. Durch diese Simulationen wird also die Vermutung untermauert, dass Gold in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si3N4 über einen Verdrängungsmechanismus diffundiert. Auffällig in den Abbn. 79 bis 81 ist das Auftreten eines zweiten Maximums in einer Tiefe von ca. 1000 nm. Da die Dicke der a-Si3N4-Schichten, die auf kristallinem Siliziumsubstrat aufgewachsen waren, ca. 1 µm beträgt, vermuten wir, dass das zweite Maximum durch die Grenzfläche zwischen dem Siliziumnitrid und dem Siliziumsubstrat bedingt ist. Falls diese Grenzfläche als Senke für Eigenzwischengitteratome fungiert, ist 65 dieses zweite Maximum der 195Au-Konzentration in der Tat mit eigenzwischengitteratom- kontrollierter Diffusion über den Verdrängungsmechanismus in Einklang. 6.4 Diffusion in a-Si4N3 Im Folgenden wird über Diffusionsuntersuchungen berichtet, die an Siliziumnitrid-Proben der Zusammensetzung Si4N3 durchgeführt worden sind. Zunächst wird die Diffusion von 195Au vorgestellt, dann werden die 71Ge- sowie die 11C-Diffusion besprochen. Im Herstellungszustand der Proben wurden keine sinnvollen Diffusionsdaten gemessen, da während der Diffusionstemperungen starke strukturelle Veränderungen des Materials ablaufen. Dagegen macht eine quantitative Auswertung der Diffusionsprofile, die an thermisch vorbehandelten Proben gemessen wurden, durchaus Sinn. 6.4.1 Diffusion von 195Au in a-Si4N3 Diffusionsuntersuchungen von 195Au wurden an dem amorphen Siliziumnitrid der außergewöhnlichen Zusammensetzung Si4N3 sowohl im Herstellungszustand als auch nach thermischer Vorbehandlung (2 h bei 950°C oder 1050°C) durchgeführt. 6.4.1.1 Im Herstellungszustand Die Golddiffusion im Herstellungszustand von a-Si4N3 wurde nach 1-stündigem Anlassen bei 853°C und 870°C sowie nach 4-stündigem Anlassen bei 936°C gemessen. In Abb. 82 sind die Diffusionsprofile für 853°C und 870°C wiedergegeben; das Implantationsprofil wird durch die gestrichelte Kurve repräsentiert. Die durchgezogenen Kurven sind Anpassungen von Lösungen der Diffusionsgleichung mit einer Gauß-Verteilung als Anfangsbedingung und total reflektierenden Oberflächen als Randbedingung. Die 66 Diffusionskoeffizienten, die diese Anpassungen liefern, sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Abb. 82 zeigt, dass das Diffusionsprofil nach einer Temperung bei 853°C eine größer Diffusionslänge bei gleicher Diffusionsdauer hat als dasjenige nach Temperung bei 870°C. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Diffusion des Goldes strukturelle Umwandlungen der a-Si4N3-Matrix während der Diffusionstemperungen überlagert waren. Die Profile liefern daher keine Informationen über die Diffusionsparameter H und D0. Sie haben aber immerhin noch eine Gestalt, welche die Anpassung einer Lösung der Diffusionsgleichung mit geeigneten Rand- und Anfangsbedingungen zulässt, auch wenn die Bedeutung dieses Vorgehens fraglich ist. Das bei 936°C gemessene Profil (Abb. 83) gestattet das nicht. 6.4.1.2 Nach thermischer Vorbehandlung Hinsichtlich der Diffusion von 195Au verhalten sich die thermisch vorbehandelten a-Si4N3- Proben völlig anders als die im Herstellungszustand. Anpassungen von Lösungen der Diffusionsgleichung an Diffusionsprofile, die an vorgetemperten Proben gemessen worden waren, waren zwanglos möglich. Die daraus gewonnenen Diffusionskoeffizienten sind in den Tabellen 9 und 10 zusammengestellt. Allerdings konnten nur für die bei 1050°C thermisch vorbehandelten Proben H (= 3,4 eV) und D0 (= 3,8·10-3 m2s-1) bestimmt werden, indem in der Abb. 84 an die gemessenen D–T -1-Daten ein Arrhenius-Gesetz angepasst wurde. Für die bei 950°C thermisch vorbehandelten Proben war wegen des sehr kleinen Temperaturintervalls, in dem die Diffusionskoeffizienten gemessen wurden, eine entsprechende Auswertung nicht möglich. Diffusionsmessungen bei Temperaturen oberhalb der Vorbehandlungstemperaturen erschienen nicht sinnvoll, da hierbei strukturelle Umwandlungen in den amorphen Proben zu erwarten gewesen wären. Der Temperaturbereich unterhalb der Vorbehandlungstemperatur wurde durch einen abrupten Abfall der Diffusivität der Goldatome auf unmessbar kleine Werte beim Unterschreiten einer gewissen Temperatur nach unten hin begrenzt. Diese betrug bei den bei 950°C vorbehandelten Proben etwa 900°C und bei den bei 1050°C vorbehandelten Proben etwa 882°C. Somit ergaben sich als Temperaturintervalle, in denen Diffusionsuntersuchungen möglich und sinnvoll waren, ca. 50°C für die bei 950°C und ca. 170°C für die bei 1050°C thermisch vorbehandelten Proben. An den bei 950°C thermisch vorbehandelten Proben 67 konnten nämlich Diffusionstemperungen von je 20 min zwischen 882°C und 926°C durchgeführt werden. Die dabei erhaltenen Diffusionsprofile sind in den Abbn. 85 bis 88 wiedergegeben. Bei den bei 1050°C vorbehandelten Proben sind Diffusionstemperungen zwischen 869°C und 1020°C bei Diffusionszeiten zwischen 20 min und 1 h 30 min vorgenommen worden. Die zugehörigen Diffusionsprofile findet man in den Abbn. 89 bis 95. Zudem sind in den Abbn. 96 und 97 alle an den bei 950°C bzw. 1050°C vorbehandelten Materialien gemessenen 195Au-Diffusionsprofile in ein Schaubild eingetragen, um deutlich zu machen, dass es zu einem schlagartigen „Eingefrieren“ der Gold-Diffusivitäten bei Unterschreiten der oben angegebenen Temperaturen kommt. 6.4.2 Diffusion von 71Ge in a-Si4N3 Im Abschnitt 6.4.2 wird über unsere Diffusionsuntersuchungen von 71Ge in dem außergewöhnlich zusammengesetzten Siliziumnitrid berichtet. Es zeigt sich dabei, dass das Diffusionsverhalten von Germanium in diesem Material qualitativ dasselbe ist wie das des Goldes. Dies ist überraschend, da 71Ge ein Element der vierten Hauptgruppe des Periodensystems ist, von dem man erwartet, dass es – anders als 195Au – kovalent in die Matrix eingebaut wird. Auch die 71Ge-Diffusionsexperimente sind sowohl an a-Si4N3 im Herstellungszustand als auch an bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 durchgeführt worden. 6.4.2.1 Im Herstellungszustand Die Diffusion von 71Ge in a-Si4N3 im Herstellungszustand wurde zwischen 725°C und 1045°C bei Temperdauern von 1 bis 90 h gemessen. Die Abbn. 98 bis 105 zeigen die entsprechenden Diffusionsprofile. Ein systematisches Diffusionsverhalten mit zunehmender Temperatur bzw. Temperdauer ist nicht erkennbar. In Abb. 106 sieht man anhand der Profile, die nach je 16 h Diffusionstemperung bei 970°C bzw. 990°C sowie nach einer Temperung von 16 h 45 min bei 950°C gemessen worden sind, dass – analog zu 68 den Goldprofilen in Abb. 82 – die größte Diffusionslänge bei dem Profil zu beobachten ist, welches nach Auslagerung bei der kleinsten Temperatur gemessen wurde. Die beiden anderen Profile in Abb. 106 sind fast deckungsgleich, obwohl sich die zugehörigen Diffusionstemperaturen um ca. 20°C bei gleicher Temperdauer unterschieden. Deshalb nehmen wir an, dass – wie im Falle der 195Au-Diffusion – auch während der 71Ge- Diffusion in a-Si4N3 im Herstellungszustand strukturelle Veränderungen abliefen und somit diesen Experimenten Informationen über die 71Ge-Diffusion nicht entnommen werden können. 6.4.2.2 Nach thermischer Vorbehandlung Genau wie die Untersuchungen der 195Au-Diffusion lieferten auch die Messungen der 71Ge-Diffusion in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 unterhalb der Vorbehandlungstemperatur sinnvolle Ergebnisse. Aber auch bei der 71Ge-Diffusion stand nur ein eingeschränkter Temperaturbereich zur Verfügung; denn auch die Diffusivität von Germanium fror unter einer bestimmten Temperatur schlagartig ein. Während eine Temperung bei 936°C für 46 h (Abb. 107) zu einer deutlichen Diffusionsverbreiterung des Implantationsprofils führte, waren nach Temperungen bei 923°C für 65 h (Abb. 108) bzw. bei 920°C für 64 h (Abb. 109) keine Verbreiterungen zu beobachten. Die Diffusionsuntersuchungen, die im Temperaturintervall zwischen 936°C und 1015°C bei Diffusionsdauern zwischen 2 h und 46 h durchgeführt wurden, lieferten schöne Profile (Abbn. 110 bis 114). An diese konnte die bereits beschriebene Lösung der Diffusionsgleichung angepasst werden. Die so gewonnenen Diffusionskoeffizienten enthält Tabelle 11. Deren Auftragung in einem Arrhenius-Diagramm (Abb. 115) und Beschreibung mittels einer Arrhenius-Geraden liefert eine Diffusionsenthalpie für 71Ge in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 von 3,8 eV und einen präexponentiellen Faktor von 5·10-4 m2s-1. Das „Eingefrieren“ der Diffusion unterhalb 936°C soll noch einmal mit Hilfe der Abb. 116 verdeutlicht werden. Sie zeigt die Diffusionsprofile nach Temperungen bei 920°C, 923°C, 936°C sowie 946°C. Man sieht, dass die Diffusionsprofile für 936°C und 946°C im Vergleich zu denen für 920°C und 923°C diffusionsverbreitert sind. 69 Auffällig ist die Ähnlichkeit der Diffusionsparameter von 71Ge (H = 3,8 eV; D0 = 5·10-4 m2s-1) und 195Au (H = 3,4 eV; D0 = 3,8·10-3 m2s-1) in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 sowie der Temperaturen, bei denen die Diffusion der Radiotracer schlagartig abbricht (71Ge: 936°C; 195Au: 882°C). Dies ist ein Hinweis, dass beide Elemente über einen ähnlichen Mechanismus diffundieren und das plötzliche Einfrieren der Diffusion eine Materialeigenschaft widerspiegelt und nicht tracer-spezifisch ist (Abschnitt 7.3). 6.4.3 Diffusion von 11C in a-Si4N3 Die Diffusion von 11C in a-Si4N3 wurde im Herstellungszustand der Proben gemessen. Genau wie bei den Experimenten zur Germanium- und Golddiffusion im Herstellungszustand von a-Si4N3 konnte auch bei der 11C-Diffusion keine sinnvolle Temperaturabhängigkeit der Diffusionsverbreiterungen nach unterschiedlichen Temperungen festgestellt werden. Die 11C-Diffusionstemperungen wurden bei 730°C für 20 min, 785°C für 15 min und 1080°C für 20 min durchgeführt. Die Diffusionsprofile, die dabei gemessen wurden, findet man in den Abbn. 117 bis 119. Sie zeigen das von der 195Au-Diffusion schon bekannte Verhalten, dass das Diffusionsprofil, welches nach Temperung bei der tiefsten Temperatur bestimmt wurde, die größte Verbreiterung aufweist. Dies war – nach Kenntnis der entsprechenden 195Au-Diffusionsexperimente – zu erwarten, wenn dieses Verhalten, wie vorgeschlagen, auf strukturelle Änderungen des a-Si4N3 während der Diffusionstemperungen zurückzuführen ist. 70 6.5 Diffusion in a-Si29B9C41N21 Die Fremddiffusion in a-Si29B9C41N21 wurde für 195Au und 71Ge untersucht. Hierzu sind zunächst Messungen im Herstellungszustand der Proben durchgeführt worden. Des Weiteren ist am Beispiel der 71Ge-Diffusion der Einfluss einer thermischen Vorbehandlung bei 1600°C sowie verschiedener Herstellungsverfahren (Abschnitt 2.3) auf die Struktur von a-Si29B9C41N21 und somit auf das Diffusionsverhalten untersucht worden. Die Selbstdiffusion in a-Si29B9C41N21 wurde für 11C und 31Si sowohl im Herstellungszustand als auch in bei 1600°C thermisch vorbehandelten Proben gemessen. Bevor die Diffusionsparameter vorgestellt werden, sollen jedoch die typischen Profilformen, die bei diesen Messungen aufgetreten sind, diskutiert werden. Ein für die Diffusion in a-Si29B9C41N21 typisches Diffusionsprofil ist in Abb. 120 dargestellt. Es handelt sich dabei um ein 71Ge-Diffusionsprofil in einer bei 1600°C thermisch vorbehandelten Probe. Man erkennt drei Bereiche, die mit α bis γ bezeichnet sind. Das Maximum in Bereich α kommt durch das Festhalten von Radiotracer-Atomen am Implantationsschaden zustande, was für amorphe, kovalent gebundene Materialien typisch ist (vgl. die Einleitung zu Abschnitt 6). Bereich β spiegelt die eigentliche Diffusion der Radiotracer-Atome wider. Durch Anpassungen einer Lösung der Diffusionsgleichung an die Messpunkte im Bereich β wurden die Diffusionskoeffizienten bestimmt. Bereich γ wird teils durch Radiotracer-Atome verursacht, die bei der Implantation längs den in der Keramik vorhandenen Poren geschossenen wurden, teils durch schnelle Oberflächendiffusion entlang der Porenwände während der Diffusionstemperungen. Die offene Porosität in a-Si29B9C41N21 von 12 bis 18 % ist auch für eine andere unerwartete Beobachtung verantwortlich. In Abb. 121 sieht man zwei 71Ge- Diffusionsprofile, die an bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 gemessen wurden. Um diese Diffusionsprofile zu messen, wurden zwei Proben zunächst 17 h bei 1050°C getempert. Eines der Diffusionsprofile wurde direkt nach dieser Temperung bestimmt. Zur Messung des anderen wurde die zweite Probe noch mal bei einer höheren Temperatur (1271°C für 1 h) getempert. Das Profil, das direkt nach der ersten Temperung bestimmt wurde, hat die typische, soeben beschriebene, Profilform mit den Bereichen α bis γ. Es besitzt im Bereich β einen deutlich zu erkennenden „Profilbauch“, der nur durch „eigentliche“ Diffusion entstanden sein kann. Bei dem zweiten Profil, welches nach 71 Temperung bei höherer Temperatur bestimmt wurde, würde man erwarten, dass es einen Profilbauch besitzt, der in größere Probentiefen reicht. Das ist aber nicht der Fall. Es besitzt vielmehr die Form des Implantationsprofils. Der Profilbauch ist durch die zweite Temperung wieder verschwunden. Wir denken, dass diese ungewöhnliche Beobachtung wie folgt erklärt werden kann: Gelangt ein Radiotracer-Atom in die Nähe einer Pore, kann es (i) aus dem dicht gepackten Probenvolumen austreten und entlang der Pore schnell tief in das Innere der Probe diffundieren (Bereich γ) oder (ii), da es sich um offene Poren handelt, aus der Probe heraus diffundieren. Ist zudem die eigentliche Diffusion schneller als das Ablösen der am Implantationsschaden festgehaltenen Radiotracer-Atome, gelangen bei hohen Temperaturen immer mehr Radiotracer-Atome in den Einzugsbereich der Poren und verschwinden aus dem Profilbauch, ohne dass neue nachgeliefert werden. Dies führt zu einem Abbau der Radiotracer-Konzentration im Bereich β. Der Profilbauch verschwindet wieder. Punkt (ii) erklärt zudem, warum nach Temperungen bei höheren Temperaturen mehr Radioaktivität in den Quarzampullen, in denen die Proben getempert worden waren, gemessen wurde als nach Temperungen bei tieferen Temperaturen. Die Konsequenz dieser Beobachtung für die Diffusionsexperimente war, dass immer versucht werden musste, durch geeignete Kombinationen von Diffusionstemperatur und Temperdauer Profile zu erzeugen, die einen Profilbauch besaßen. 6.5.1 Diffusion von 195Au in a-Si29B9C41N21 Im Herstellungszustand der borhaltigen Keramik a-Si29B9C41N21 ist die Diffusion von 195Au zwischen 700°C und 1327°C bei Temperdauern zwischen 20 min und 71 h 45 min gemessen worden. Die Abbn. 122 und 123 zeigen bei 700°C bzw. 918°C gemessene Diffusionsprofile zusammen mit dem dazugehörigen Implantationsprofil. In diesen Profilen kann der Bereich β nicht identifiziert werden, d.h., die Profile sind praktisch nicht diffusionsverbreitert und konnten deshalb nicht weiter ausgewertet werden. Erst eine Temperung bei 1040°C für 17 h führte zu einer deutlichen Ausbildung des Bereichs β, so dass in diesem Bereich eine geeignete Lösung der Diffusionsgleichung an die Messdaten angepasst werden konnte und somit die Bestimmung des 195Au-Diffusionskoeffizienten bei 1040°C möglich war. Abb. 124 verdeutlicht dies durch einen direkten Vergleich der 72 Profile, die nach Temperung bei 918°C für 24 h bzw. nach Temperung bei 1040°C für 17 h gemessen wurden. Die Diffusionsprofile, an die eine Lösung der Diffusionsgleichung angepasst werden konnte, sind in den Abbn. 125 bis 130 zusammengestellt. Die Diffusionskoeffizienten, die sich aus diesen Anpassungen ergaben, findet man in Tabelle 12. In Abb. 131 sind sie in einem Arrhenius-Diagramm dargestellt. Man erkennt, dass die Temperaturabhängigkeit der Diffusivität von 195Au im Herstellungszustand von a-Si29B9C41N21 zwischen 1040°C und 1330°C einem Arrhenius-Gesetz gehorcht. Die dazugehörige Diffusionsenthalpie ist 2,9 eV, der präexponentielle Faktor 5,9·10-9 m2s-1. 6.5.2 Diffusion von 71Ge in a-Si29B9C41N21 Um den Einfluss struktureller Umwandlungen infolge thermischer Vorbehandlungen auf das Diffusionsverhalten von 71Ge in a-Si29B9C41N21 zu untersuchen, wurden Diffusionsexperimente in zwei unterschiedlichen Herstellungszuständen der borhaltigen Keramik sowie in bei 1600°C thermisch vorbehandelten Proben durchgeführt. Die verschiedenen Herstellungszustände wurden dadurch erreicht, dass bei der Pyrolyse verschiedene Temperaturrampen gefahren wurden (Abschnitt 2.3). Im Falle des mit WP69 bezeichneten Materials führt die längere Auslagerung bei tieferen Temperaturen zu einer fortgeschritteneren „chemischen Reifung“ der Proben (Abschnitt 7.4). Daher entspricht der Herstellungszustand von WP69 einer Art Zwischenzustand zwischen dem „normal“ hergestellten (T21) und dem Zustand der bei 1600°C thermisch vorbehandelten Keramik. 6.5.2.1 Im Herstellungszustand Zuerst sollen die Ergebnisse der Diffusionsuntersuchungen an „normal“ hergestellten T21- Proben vorgestellt werden, die im Folgenden mit „im Herstellungszustand“ bezeichnet werden. An diesen Proben wurden Untersuchungen der 71Ge-Diffusion im Temperaturbereich von 1127°C bis 1367°C bei Temperdauern zwischen 10 min und 71 h durchgeführt. Die dabei gemessenen Diffusionsprofile sind in den Abbn. 132 bis 142 73 wiedergegeben. Auch hier repräsentieren die durchgezogenen Kurven Lösungen der Diffusionsgleichung, die an die Messpunkte in den Bereichen β der Diffusionsprofile angepasst wurden. Die aus diesen Anpassungen ermittelten Diffusionskoeffizienten sind in Tabelle 13 zusammengestellt. Sie gehorchen dem in Abb. 143 dargestellten Arrhenius- Gesetz mit einer Diffusionsenthalpie von 4,0 eV und einem präexponentiellen Faktor von 2,4·10-6 m2s-1. Die Diffusion in dem anders hergestellten a-Si29B9C41N21 (WP69) wurde im Temperaturbereich 1123°C–1304°C bei Temperdauern zwischen 1 h und 24 h untersucht. Auch an diese Diffusionsprofile (Abbn. 144 bis 152) konnten Lösungen der Diffusionsgleichung angepasst werden. Die ermittelten Diffusionskoeffizienten sind in Tabelle 14 zusammengestellt. Diese gehorchen einem Arrhenius-Gesetz mit H = 4,0 eV und D0 = 2,8·10-5 m2s-1 (Abb. 153). 6.5.2.2 Nach thermischer Vorbehandlung Obwohl bei den Diffusionsuntersuchungen an thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 für die Diffusionsuntersuchungen eigentlich der gesamte Temperaturbereich unterhalb der Vorbehandlungstemperatur (1600°C) zur Verfügung stand, konnte in diesem Material die Diffusion von 71Ge nur bis höchstens 1172°C bei 1-stündiger Temperung gemessen werden. Bei höheren Temperaturen verschwand in den Diffusionsprofilen der die eigentliche (Volumen-)Diffusion widerspiegelnde Bereich β der Profile. Gut analysierbare Diffusionsprofile (Abb. 154 bis 163) konnten bis 1010°C herunter gemessen werden, wobei die Auslagerungsdauer allerdings schon 48 h betrug. Die aus diesen Profilen bestimmten Diffusionskoeffizienten sind in Tabelle 15 zusammengefasst und in dem Arrhenius-Diagramm der Abb. 164 eingetragen. Sie gehorchen einem Arrhenius-Gesetz mit einer Diffusionsenthalpie von 4,3 eV und einem präexponentiellen Faktor von 1,2·10-3 m2s-1. 74 6.5.3 Diffusion von 11C in a-Si29B9C41N21 In den Abschnitten 6.5.3 und 6.5.4 wird über Untersuchungen der Selbstdiffusion von 11C und 31Si in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand und nach thermischer Vorbehandlung berichtet. Diese Messungen wurden mit Hilfe einer neu entwickelten Apparatur zur Messung der Diffusion kurzlebiger Isotope durchgeführt (Anschnitt 5.3). 6.5.3.1 Im Herstellungszustand 11C ist das Radioisotop mit der kürzesten Halbwertszeit (t1/2 = 20,38 min), das für systematische Diffusionsuntersuchungen im Rahmen dieser Arbeit verwendet wurde. Weil Diffusionsexperimente nur ca. 5 bis 6 Halbwertszeiten lang nach der Implantation der Radiotracer-Atome durchgeführt werden können (Anschnitt 5.3), war bei den Diffusionsexperimenten mit 11C die untere Messgrenze, die mit der neuen Anlage erreicht werden kann, am höchsten (ca. 1·10-19 m2s-1). Obwohl bekannt war, dass die Diffusion von 71Ge im Herstellungszustand von a-Si29B9C41N21 am langsamsten ist, wurde dennoch versucht, auch die 11C-Diffusion in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand zu messen. Es war somit nicht verwunderlich, dass bei Temperungen unterhalb von 1320°C keine Verbreiterungen des 11C-Implantationsprofils festgestellt werden konnten. Das bedeutet, der Diffusionskoeffizient von 11C im Herstellungszustand von a-Si29B9C41N21 ist bei 1320°C wahrscheinlich kleiner als die oben angegebene Messgrenze von 1·10-19 m2s-1. Allerdings könnte er im Prinzip aber auch so hoch sein, dass nach dieser Temperbehandlung bereits der gesamte freibewegliche Kohlenstoff über die Poren in große Tiefen der Proben oder aus den Proben heraus transportiert worden ist. Der Effekt, dass man nach Temperung bei einer höhern Temperatur wieder das Implantationsprofil misst, ist bereits bei der Germaniumdiffusion in thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 beschrieben und erklärt worden (Einleitung zu Abschnitt 6.5). In diesem Fall ist die Abschätzung einer Untergrenze des 11C-Diffusionskoeffizienten nicht möglich. Um genauere Aussagen machen zu können, wären zusätzliche Messungen bei Temperaturen unter 1221°C nötig. Die zu den bisher durchgeführten Experimenten gehörigen 11C- 75 Diffusionsprofile im Herstellungszustand von a-Si29B9C41N21 sind in den Abbn. 165 bis 168 dargestellt. Da bei den Kurzzeitexperimenten mit dem Radioisotop 11C keine direkten Messungen der Abtrageraten möglich sind, geht man in diesem Fall bei der Bestimmung der Tiefenprofilanalyse wie folgt vor: Man bestimmt die Abtragerate anhand des Implantationsprofils. Dies kann durch Eichung auf die Implantationstiefe geschehen, die mittels des Computerprogramms TRIM berechnet wird, oder besser durch Eichung der tatsächlichen Abtragerate bei der Bestimmung des Implantationsprofils von 11C durch Messung der Abtragerate von einem Siliziumplättchen, das bei der Ionenstrahlzerstäubung neben die Keramik geklebt wird (Abschnitt 5.2.3). Um das Siliziumplättchen neben die Keramik zu kleben, muss nach der Implantation die Probe kurz aus der Anlage herausgenommen werden und diese danach erneut evakuiert werden. Dazu langt die Zeit nur bei einer Implantationsprofil-Messung. Bei den 11C-Diffusionsprofilen kann dieser Trick nicht angewendet werden. Anschließend wird die so bestimmte Abtragerate durch immer gleiche Einstellung der Betriebsparameter der Ionenquelle reproduziert. Die Konstanz der Abtragerate wird zusätzlich mit Hilfe eines Schwingquarzsystems überwacht. Leider müssen dennoch bei diesem Verfahren recht hohe Fehler in Kauf genommen werden. Es hat sich gezeigt, dass die Abtragerate mit eine Genauigkeit von etwa 15 % reproduziert werden kann. Wenn in den Diffusionsprofilen der Bereich α erhalten bleibt – was meistens der Fall war –, spielten diese Ungenauigkeiten keine Rolle. Die Abtrageraten können bei solchen Diffusionsprofilen anhand der Tiefe des Schwerpunkts der Gauß- Kurven, die man an den Bereich α anpassen kann, sehr gut bestimmt werden. Dies geschieht durch eine Skalierung der Diffusionsprofile, mit der die Schwerpunkte der Gauß- Kurven auf den des Implantationsprofils verschoben werden. Bei den 11C-Diffusionsuntersuchungen im Herstellungszustand von a-Si29B9C41N21 wurde bei Temperungen zwischen 1340°C und 1400°C (Abbn. 169 bis 173) beobachtet, dass sich das Maximum der Diffusionsprofile mit zunehmender Temperatur zur Probenoberfläche hin verschiebt, durch die die 11C-Atome implantiert worden waren. Nimmt man an, dass die Abtragerate – anders als vorausgesetzt – nicht konstant ist und versucht man eine Skalierung der Diffusionsprofile, indem man die Maxima der Bereiche α in der oben beschriebenen Weise auf das Maximum des Implantationsprofils zu legen versucht, so ergeben sich Abweichungen in den Abtrageraten von 40 bis 50 %, welche völlig unrealistisch sind. Dieses Wandern des Maximums in den Diffusionsprofilen wurde 76 in ähnlicher Weise bei den 71Ge- und 195Au-Profilen in a-C beobachtet (Abschnitte 6.2.1 und 6.2.2). Bei den 11C-Profilen in a-Si29B9C41N21 wird aber gleichzeitig der Bereich α schmaler, was bei den 71Ge- und 195Au-Profilen in a-C nicht beobachtet wurde. Diese eigenartige Erscheinung bei der 11C-Diffusion in a-Si29B9C41N21 ist noch nicht verstanden. 6.5.3.2 Nach thermischer Vorbehandlung Die 11C-Diffusionsprofile, die in thermisch vorbehandelten a-Si29B9C41N21-Proben zwischen 1280°C und 1395°C bei Diffusionsdauern von 10 min bis 1 h gemessen wurden, findet man in den Abbn. 174 bis 179. Sie sind ein Beispiel dafür, dass eine Bestimmung der Abtrageraten durch Skalierung des Maximums im Bereich α der Diffusionsprofile vorgenommen werden kann. Bei diesen Experimenten wurde die Abtragerate des Implantationsprofils gemessen. Anschließend ist die Tiefenkoordinate bei den Diffusionsprofilen dadurch festgelegt worden, dass ihre Maxima im Bereich α mit dem Maximum des Implantationsprofils zur Deckung gebracht wurden. Die Schwankungen in den so ermittelten Abtrageraten liegen – wie erwartet – unter 15 %. Die durchgezogenen Kurven in den Abbn. 174 bis 179 entsprechen Lösungen der Diffusionsgleichung, die an die Messpunkte im Bereich β angepasst wurden. Die aus diesen Anpassungen ermittelten Diffusionskoeffizienten sind in Tabelle 16 zusammengestellt. Die Bestimmung der Diffusionsenthalpie und des Vorfaktors des Arrhenius-Gesetzes, dem diese Diffusionskoeffizienten gehorchen, erfolgt in Abschnitt 6.5.4.2, wo sie zusammen mit den entsprechenden Daten für die 31Si-Diffusion in a-Si29B9C41N21 diskutiert werden. 6.5.4 Diffusion von 31Si in a-Si29B9C41N21 Bei den Selbstdiffusionsuntersuchungen von 31Si in a-Si29B9C41N21 gibt es die in den Abschnitten 6.5.3 diskutierten Probleme bei der Bestimmung der Abtrageraten nicht. Die Halbwertszeit von 31Si (2,6 h) ist lang genug, um nach den Diffusionstemperungen die Proben kurzzeitig aus der evakuierten Kammer herauszunehmen. Auf diese Weise konnten bei allen Profilen die Abtrageraten durch Eichung mittels Siliziumplättchen vorgenommen 77 werden (Abschnitt 5.2.3). Allerdings war bei diesen Experimenten problematisch, dass die an den Ionenbeschleunigern zur Verfügung stehenden Messzeiten sehr beschränkt und die Strahlströme sehr klein waren. 6.5.4.1 Im Herstellungszustand Aufgrund der sehr hohen Verunreinigung des 31Si-Strahls mit 93Y bei den 31Si- Implantationen am Europäischen Kernforschungszentrum in Genf war es leider nur in einem Fall möglich, mit Sicherheit ein „sauberes“ 31Si-Diffusionsprofil im Herstellungszustand von a-Si29B9C41N21 zu messen (Abb. 180). Die Anpassung einer geeigneten Lösung der Diffusionsgleichung an dieses nach 20-minütiger Temperung bei 1348°C gemessene Profil liefert einen Diffusionskoeffizienten von 5,2·10-19 m2s-1. Dieser Wert ist nur etwa halb so groß wie der Diffusionskoeffizient von 71Ge im Herstellungszustand von a-Si29B9C41N21 bei 1347°C (D = 1,1·10-18 m2s-1). 6.5.4.2 Nach thermischer Vorbehandlung 78 Die Messungen der 31Si-Diffusion in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 sind ausschließlich an IGISOL in Finnland durchgeführt worden. Hier gab es keine Probleme mit der Reinheit des Siliziumsstrahls. Allerdings lag bei diesen Experimenten die zur Verfügung stehende Radioaktivität an der unteren Messgrenze. Daher waren Diffusionsuntersuchungen nur für begrenzte Temperdauern möglich. Diese betrugen 10 bis 30 min bei Temperaturen zwischen 1220 und 1325°C. An die 31Si- Diffusionsprofile (Abbn. 181 bis 185) konnte die in der Einleitung zu Abschnitt 6.5 beschriebene Lösung der Diffusionsgleichung angepasst werden. Die so ermittelten Diffusionskoeffizienten sind in Tabelle 17 zusammengestellt. In Abb. 186 sind die Diffusionskoeffizienten von 31Si, 11C und 71Ge in einem Arrhenius-Diagramm dargestellt. Wie man sieht, gehorchen die 31Si- und 11C-Diffusionskoeffizienten dem gleichen Arrhenius-Gesetz mit H = 4,2 eV und D0 = 2,3·10-5 m2s-1. Die Diffusionsenthalpie für die 71Ge-Diffusion in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21, H = 4,3 eV, stimmt mit der für 11C und 31Si nahezu überein. Dagegen ist der D0-Wert für 71Ge, 1,2·10-3 m2s-1, um ca. zwei Größenordnungen größer als der für 11C und 31Si. Dies spiegelt sich in der Parallelverschiebung der Arrhenius-Geraden für 71Ge gegenüber der für 31Si und 11C wider. 79 80 7 Interpretation Die auf Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff basierenden Keramiken entmischen sich bereits bei ihrer Herstellung in kohlenstoffartige und siliziumnitrid-ähnliche, amorphe Phasen (Abschnitt 2.3). Daher waren Diffusionsuntersuchungen in a-C und a-Si3N4 nötig, um entscheiden zu können, ob eine dieser Phasen die Diffusion in den Keramiken kontrolliert. In Abschnitt 7.1 wird gezeigt, dass die a-C-Phase für die untersuchten Diffusoren nicht die diffusionskontrollierende Phase sein kann. Im Falle der borfreien Keramik, a-Si28C36N36, die in eine a-C- und eine a-Si3N4-Phase entmischt ist, ergaben Vergleiche mit Diffusionsmessungen in a-C und a-Si3N4, dass die Diffusion aller untersuchten Radiotracer-Atome (195Au, 71Ge, 11C) durch die a-Si3N4-Phase kontrolliert wird [24–26]. In Abschnitt 7.2 werden deshalb zunächst Diffusionsmessungen in a-Si3N4 diskutiert. Auch im Falle der borhaltigen Keramik a-Si29B9C41N21 gibt es Hinweise dafür, dass die Diffusionsvorgänge im Wesentlichen in einer siliziumnitrid-ähnlichen Phase vonstatten gehen. Allerdings hat man es – als Folge der wesentlich komplexeren chemischen Struktur der Phasen dieser Keramik – mit komplizierteren Sachverhalten zu tun. Der komplexeren Struktur der siliziumnitrid-ähnlichen Phase der borhaltigen Keramik wurde dadurch Rechnung getragen, dass Diffusionsuntersuchungen an einem nichtstöchiometrischen Siliziumnitrid, Si4N3, durchgeführt wurden. Dabei stellte sich heraus, dass dieses ein außergewöhnliches Diffusionsverhalten zeigt, das in den Abschnitten 6.4 näher beschrieben wurde und in Abschnitt 7.3 diskutiert werden wird. Abschnitt 7.4 ist schließlich den Diffusionsvorgängen in den amorphen Keramiken gewidmet. Dort wird zunächst die Diffusion in der borfreien Keramik auf der Grundlage der neugewonnenen Erkenntnisse diskutiert. So werden in Abschnitt 7.4.1 die Grundlagen für das Verständnis der Diffusionsvorgänge in der borhaltigen Keramik (Abschnitt 7.4.2) bereitgestellt. 81 7.1 Diffusion in amorphem Kohlenstoff Zunächst werden wir die Ergebnisse zur Selbstdiffusion von 11C in a-C diskutieren, bevor wir uns mit dem ungewöhnlichen, für 195Au und 71Ge in vieler Hinsicht ähnlichen, Fremddiffusionsverhalten in a-C befassen. Wie bereits erwähnt, musste zur Untersuchung der Diffusion von 11C (t1/2 = 20,38 min) eine Anlage zur Messung der Diffusion kurzlebiger Radiotracer-Atome weiterentwickelt und fertiggestellt werden (Abschnitt 5.3). Unter anderem wurde ein Bornitrid-Ofen in die Anlage eingebaut, mit dem Diffusionstemperungen bis maximal 1800°C möglich sind. Mit diesem Ofen wurden die 11C-Selbstdiffusionsmessungen in a-C durchgeführt. Da zum Zeitpunkt dieser Untersuchungen die Temperaturmessung noch nicht auf Wolfram– Rhenium-Thermoelementpaare umgestellt worden war, sondern noch mit Platin–Rhodium- Thermoelementen durchgeführt wurde, waren oberhalb ca. 1600°C keine zuverlässigen Temperaturmessungen möglich. Aus einer Abschätzung der Differenz zwischen der Ofenregeltemperatur, die oberhalb 1600°C immer ca. 30°C höher lag als die Probentemperatur, und der Temperatur des Aufschmelzens des Platin–Rhodium- Thermoelementpaars auf der Oberfläche der a-C-Proben, konnte dennoch eine untere Grenze für die höchste Temperatur bei den Diffusionstemperungen bestimmt werden, nämlich 1770°C. Selbst bei dieser Temperatur fand keine Diffusionsverbreiterung des 11C- Implantationsprofils statt. Diese Beobachtung ermöglicht es, eine obere Grenze von ca. 1·10-19 m2s-1 für den 11C-Diffusionskoeffizienten in a-C bei T ≤ 1770°C abzuschätzen. Dieser Wert ist im Hinblick auf die später zu diskutierende Kohlenstoffdiffusion in den Keramiken wichtig, da die dort bestimmten 11C-Diffusionskoeffizienten bei niedrigeren Temperaturen wesentlich größer sind. Bevor die Ergebnisse der 71Ge- und 195Au-Diffusion in a-C diskutiert werden, sei an dieser Stelle noch einmal kurz an die experimentellen Vorgehensweisen und die Befunde dieser Untersuchungen erinnert (Abschnitt 6.2). Beide Radioisotope wurden durch Implantation in Tiefen von ca. 50 nm in den Proben deponiert. Dies geschah mit einer Implantationsenergie von 60 keV. Die Proben wurden anschließend in Quarzampullen unter Vakuum von ca. 10-5 mbar oder einer hochreinen Schutzgasatmosphäre (N2 oder Ar) bei ca. 200 mbar eingeschlossen. Danach wurden Diffusionstemperungen zwischen 464°C und 1248°C durchgeführt. Diese Untersuchungen ergaben, dass sich bis zu einer bestimmten Kombination aus minimaler Temperdauer und dazu passender minimaler 82 Temperatur die Diffusionsprofile nicht von den Implantationsprofilen unterschieden. Je näher man aber, bei festgehaltener Temperdauer, der Minimaltemperatur kam, um so höher war die in den Quarzampullen nachzuweisende Radioaktivität. Ein Überschreiten der Minimalwerte von Temperdauer und Temperatur, die für Gold und Germanium nur leicht verschieden waren und bei einigen Stunden und ca. 800°C lagen (Abschnitt 6.2), führte dazu, dass das Maximum der Diffusionsprofile sich zur Probenoberfläche hin verschob. Das Ausmaß der Verschiebung konnte durch die Wahl von Temperatur und Temperdauer beeinflusst werden. Je höher die Temperaturen bei festgehaltener Temperdauer oder je länger die Temperdauern bei festgehaltener Temperatur gewählt wurden, desto näher lag das Maximum bei der Probenoberfläche. Damit ging eine deutliche Zunahme der Radioaktivität in den Quarzampullen einher. In den Abbn. 61 und 72 ist dieses „Herauslaufen“ der Radiotracer-Verteilung in Abhängigkeit von der gewählten Kombination aus Temperdauer und Temperatur für 195Au bzw. 71Ge dargestellt. Aus der Höhe der Maxima der Diffusionsprofile kann aus diesen Abbildungen keine Aussage abgeleitet werde, da die Profile nicht zerfallszeit-korrigiert und auf gleiche Radioaktivität normiert sind. Eine Normierung auf die Gesamtradioaktivität der implantierten Radioisotope macht aufgrund des großen Verlustes an Radiotracer-Atomen durch Ausdiffusion keinen Sinn. Man sieht in diesen Abbildungen dennoch sehr schön, wie sich das Maximum der Radiotracer-Verteilung in Richtung Probenoberfläche verschiebt. Bei sehr langen Temperzeiten oder sehr hohen Temperaturen (≥ 1100°C) war fast die gesamte Radioaktivität aus den Proben ausdiffundiert. Nach solchen Temperungen betrug das Verhältnis der Radioaktivitäten in der radioaktivsten Schicht der Probe und in der Ampulle etwa 10-4. Dennoch waren nach der Schichtenteilung alle Probenreste, auch wenn sehr viel Material abgetragen worden war, noch schwach radioaktiv. Diese Rest-Radioaktivität war entweder durch eine radioaktive Kontamination der Probenoberfläche bedingt, die dadurch zustande kam, dass während der Temperung Radiotracer-Atome in die Gasphase übergegangen und nach der Temperung wieder auf der Probe kondensiert waren, oder durch eine sehr geringe Löslichkeit von 195Au bzw. 71Ge in a-C. Bei noch so geringer Löslichkeit stellt sich nämlich nach hinreichend langer Temperung bei genügend hoher Temperatur eine gleichmäßige Verteilung der Radiotracer-Atome im Probenvolumen ein. Um diese beiden Möglichkeiten unterscheiden zu können, sind bei einigen Proben nach der Schichtenteilung die Oberflächen mit Hilfe eines feinkörnigen Schleifpapiers mechanisch entfernt worden. Dadurch wurde die Rest-Radioaktivität abgesenkt, jedoch nicht völlig beseitigt. Somit war zumindest ein kleiner Teil der Radiotracer-Atome im Volumen der 83 Proben verteilt. Bereits nach der Messung der Implantationsprofile durch Schichtenteilung der ungetemperten Proben war eine ungewöhnlich hohe Radioaktivität der Probenreste zu beobachten, die bei logarithmischer Auftragung der Implantationsprofile (Abbn. 187 bis 190) als tiefreichende Schwänze in Erscheinung tritt. Da bei ungetemperten Proben diese Profilschwänze nicht durch den oben beschriebenen Oberflächenkontaminationsprozess zustande kommen können, gibt es nur zwei Möglichkeiten, wie die radioaktiven Atome in große Probentiefen gelangt sein können. Entweder sind sie bei Raumtemperatur oder einer etwas höheren, durch Schichtenteilung bedingten Temperatur (ca. 100°C) in diese Tiefen diffundiert oder direkt in diese Tiefen „geschossen“ worden. Da bei den amorphen C- Proben Channelling-Effekte auszuschließen sind, ist eine Implantation der Radiotracer- Atome in Probentiefen von bis zu 350 nm nicht möglich, da die Maxima der Implantationsverteilungen bei ca. 50 nm liegen und eine Breite von nur etwa 15 nm besitzen. Demnach müssen die Radiotracer-Atome in diese Tiefen diffundiert sein, d.h., die Mobilität von 195Au und 71Ge in a-C muss sehr hoch sein. Für eine solch hohe Beweglichkeit spricht auch die Beobachtung, dass die Radioaktivität der Probenreste mit zunehmender Temperdauer bzw. Temperatur anstieg. Dies lässt sich allerdings aus den Diffusionsprofilen nicht direkt ablesen, etwa durch ein Anwachsen der Radioaktivität in den Profilschwänzen. Dies deutet darauf hin, dass 195Au und 71Ge in a-C zwar hoch beweglich sind, aber nur eine geringe Löslichkeit besitzen. Aufgrund der obigen Schlussfolgerung allein ist das ungewöhnliche Ausdiffusionsverhalten von Gold und Germanium aus a-C nicht zu erklären. Falls die Probenoberfläche eine perfekte Senke für die diffundierenden Radiotracer-Atome darstellte, müsste sich nämlich das Maximum der Verteilung der Radiotracer-Atome ins Probeninnere verschoben haben– im Gegensatz zu der beobachteten Wanderung des Maximums zur Oberfläche hin. Wir vermuten, dass die Unsymmetrie im Diffusionsverhalten der Gold- oder Germaniumatome durch die Unsymmetrie des Implantationsschadens verursacht wird. Der durch die Implantation erzeugte Strahlenschaden besteht nämlich aus einem leerstellenreichen Gebiet auf der probenoberflächezugewandten Seite des Radiotracer-Maximums und einem eigenzwischengitteratomreichen Gebiet auf seiner probenoberflächenabgewandten Seite. Zum Beispiel könnten die 195Au- und 71Ge-Atome mit den Leerstellen schnell diffundierende Paare bilden. Während diese Paare ungehindert zur Probenoberfläche wandern könnten, würden sie bei Wanderung weg von der Probenoberfläche zerstört, da 84 sie in eigenzwischengitteratomreiches Gebiet kämen, wo die Leerstellen der Paare durch Rekombination mit Eigenzwischengitteratomen vernichtet würden. Fassen wir noch mal zusammen, was wir aus den Diffusionsuntersuchungen der 195Au- und 71Ge-Diffusion in a-C im Hinblick auf die in den folgenden Abschnitten zu diskutierende Diffusion in den amorphen Keramiken lernen können. Gold und Germanium besitzen eine sehr geringe Löslichkeit in a-C. Ihre Beweglichkeit ist jedoch sehr hoch. Für die Diffusion in den Keramiken, die unter anderem aus amorphen, kohlenstoffartigen Gebieten bestehen, heißt dies, dass Gold- bzw. Germanium-Atome wegen ihrer geringen Löslichkeit diese Gebiete meiden. Die wenigen Tracer-Atome, die dennoch in die a-C- Gebiete der Keramik eintreten, durchqueren diese rasch, d.h., die a-C-Gebiete der Keramik können nicht diffusionskontrollierend für diese Atome sein. 7.2 Diffusion in amorphem Siliziumnitrid der Zusammensetzung Si3N4 Wie bereits in der Einleitung zu Abschnitt 7 erwähnt, ist die Diffusion in Siliziumnitrid der Zusammensetzung Si3N4 der Schlüssel zum Verständnis der Diffusionsvorgänge in den amorphen Keramiken. Daher soll in diesem Abschnitt zusammengestellt werden, was über die Diffusion von 195Au und 71Ge in a-Si3N4 bekannt ist. 71Ge wurde als Vertreter der Elemente der vierten Hauptgruppe des Periodischen Systems ausgesucht, da es isoelektrisch zum Silizium ist und in der kovalenten a-Si3N4- Matrix aufgrund seiner Vierwertigkeit nur auf Si-Plätzen eingebaut wird. Man kann daher vermuten, dass 71Ge dazu geeignet ist, die Si-Selbstdiffusion in a-Si3N4 zu simulieren. Um den Diffusionsmechanismus eines auf Substitutionsplätzen eingebauten Elements in a-Si3N4 aufzuklären, das wahrscheinlich über einen indirekten Mechanismus diffundiert, wurde zusätzlich die Diffusion eines Metallatoms untersucht. In Analogie zu kristallinen kovalenten Systemen erwartete man nämlich, dass ein Metallatom über einen direkten, dem Zwischengitteratom-Mechanismus ähnlichen Mechanismus diffundiert. Bei einem indirekten Mechanismus setzt sich die Diffusionsenthalpie aus der Summe von Wanderung- und Bildungsenthalpie der Diffusionsvehikel zusammen. Bei einem direkten Mechanismus hingegen ist die Diffusionsenthalpie gleich der Wanderungsenthalpie der 85 Radiotracer-Atome. Die Diffusionsenthalpie ist daher für einen direkten Mechanismus in der Regel kleiner als für einen indirekten Mechanismus. Als Metallatom-Diffusor wurde 195Au gewählt, weil es eine für Diffusionsuntersuchungen sehr günstige Halbwertszeit von 186 d besitzt und man aus 195Au-Diffusionsmessungen in a-Si [1–4] weiß, dass 195Au in der Tat ein potentieller Kandidat für eine direkte Diffusion in einer amorphen, kovalenten Matrix ist. 7.2.1 Diffusion von 195Au in a-Si3N4 7.2.1.1 Im Herstellungszustand Die 195Au-Diffusion in a-Si3N4 im Herstellungszustand wurde von Matics [24] zwischen 835 und 971°C gemessen. Obwohl dieser Temperaturbereich weit über der Herstellungstemperatur (ca. 100°C) liegt, machen diese Untersuchungen Sinn, da in diesem Material unterhalb etwa 1000°C keine strukturellen Änderungen ablaufen, die die 195Au-Diffusion beeinflussen [64]. Ein für diese Diffusionsuntersuchungen typisches Diffusionsprofil (nach Diffusionstemperung bei 933°C für 16 h) findet man in Abb. 191. Es hat die charakteristische Form eines Diffusionsprofils in einer kovalenten, amorphen Substanz nach Ionenimplantation. Sein Bereich α kommt durch das Festhalten von 195Au- Atomen im Gebiet des Implantationsschadens zustande. Bereich β spiegelt die eigentliche Diffusion wider. Der Diffusionskoeffizient wurde durch Anpassung einer Lösung der Diffusionsgleichung im Bereich β bestimmt. Die bei verschiedenen Temperaturen auf diese Weise bestimmten Diffusionskoeffizienten folgen in dem untersuchten Temperaturbereich einem Arrhenius-Gesetz mit dem präexponentiellen Faktor 1,4·10-8 m2s-1 und der Diffusionsenthalpie 2,5 eV (Abb. 192) [24]. Zunächst stellt man fest, dass die 195Au-Diffusionsenthalpie (2,5 eV) im Herstellungszustand von a-Si3N4 wesentlich kleiner ist als die 71Ge-Diffusionsenthalpie (5,7 eV). Dies ist in Einklang mit unserer Erwartung, dass 195Au über einen direkten und 71Ge über einen indirekten Mechanismus diffundiert. 86 Der präexponentielle Faktor (1,4·10-8 m2s-1) des 195Au-Diffusionskoeffizienten in a-Si3N4 ist auffallend klein und entspricht keinesfalls dem Wert, den man in Analogie zur Diffusion von Fremdatomen in kristallinen Halbleitern (10-5 m2s-1) erwarten würde. Für die Diffusion von Übergangsmetallen in kovalent gebundenen, amorphen Festkörpern ist aber ein solch kleiner D0-Wert nicht ungewöhnlich. Ghoshtagore [52] findet beispielsweise für die Nickeldiffusion in a-Si3N4, die ebenfalls mit Hilfe eines Radiotracer-Verfahrens gemessen wurde, ein Arrhenius-Gesetz mit der Diffusionsenthalpie 2,1 eV und dem präexponentiellen Faktor 1,8·10-10 m2s-1. Des Weiteren wurden ähnlich kleine D0-Werte bei der Golddiffusion in amorphem Si [1–4] und SiO2 [62,63] gemessen. Diese kleinen präexponentiellen Faktoren sind also eine Besonderheit der Übergangsmetalldiffusion in amorphen, kovalent gebundenen Materialien. Um den kleinen Wert des präexponentiellen Faktor der 195Au-Diffusion in a-Si3N4 im Herstellungszustand zu verstehen, ist es wichtig, sich die atomare Struktur von a-Si3N4 genauer zu betrachten. Hierbei gehen wir von der bekannten Struktur des kristallinen Siliziumnitrids (c-Si3N4) aus. Aufgrund der kovalenten Bindung liegt bei kristallinem und amorphem Siliziumnitrid die gleiche Nahordnung vor. Die amorphe Phase unterscheidet sich also – abgesehen von der höheren Fehlstellenkonzentration – durch das Fehlen der Fernordnung. c-Si3N4 wird aus dreiwertigen Stickstoffatomen und vierwertigen Siliziumatomen gebildet. Der zentrale Baustein, aus dem die Struktur aufgebaut ist, ist ein Tetraeder. Die Tetraedermitten bestehen aus Si-Atomen, die von vier N-Atomen umgeben sind. Die N-Atome bilden also die Tetraederecken. Sowohl die α- als auch die β- Modifikation von c-Si3N4 sind aus N-Tetraedern zusammengesetzt, die über ihre Ecken in regelmäßiger Anordnung miteinander verknüpft sind. Amorphes Siliziumnitrid besteht aus denselben Tetraederbausteinen; allerdings variieren die Bindungslängen und Winkel innerhalb der Tetraeder, und die Anordnung der Tetraeder unter einander ist nicht notwendigerweise regelmäßig. Dadurch geht die Fernordnung verloren. Vielmehr ist a-Si3N4 ein kontinuierliches statistisches Netzwerk [33]. Da das in dieser Arbeit verwendete a-Si3N4 bei der relativ niedrigen Temperatur von ca. 100°C hergestellt wurde (Abschnitt 2.2), besitzt es vermutlich eine große strukturelle Unordnung, d.h., die Tetraeder werden – im Vergleich zum perfekten kristallinen Netzwerk – noch sehr verspannt und gegen einander verkippt sein. Abb. 193 zeigt ein solches Netzwerk aus stark verspannten, verkippten Tetraedern, welche der Einfachheit halber durch Dreiecke repräsentiert werden, in deren Mitten sich Si-Atome (|) befinden, die von N-Atomen an den Ecken der Dreiecke umgeben sind. 87 Wie kann man sich in einer solchen Matrix ein „interstitiell“ eingebautes Goldatom vorstellen? Das Gold-Atom kann eine gemischte Si–Au-Hantel (Aui) bilden, die in Abb. 193 durch |–z symbolisiert wird. Diese Hantel, welche ein Si-Atom in der Mitte eines Tetraeders ersetzt, ist die „interstitielle“ Konfiguration von 195Au in a-Si3N4. Die interstitielle Diffusion geht dadurch vonstatten, dass das Au-Atom der Hantel in einen benachbarten Tetraeder springt und dort mit dem zentralen Si-Atom eine neue gemischte Hantel bildet (Abb. 193). Dieser Sprung kann allerdings nur in solche Nachbartetraeder erfolgen, auf die die Au-Hälfte der Hantel zeigt. Außerdem dürfen die beiden am Sprung beteiligten Tetraeder nicht zu sehr verspannt und/oder gegen einander verkippt sein. Da dies aber im Herstellungszustand von a-Si3N4 fast immer der Fall ist, sind Au- Diffusionssprünge nur äußerst selten möglich Die geringe Wahrscheinlichkeit, mit der diese Voraussetzungen zusammentreffen, erklärt den ungewöhnlich kleinen D0-Wert (1,4·10-8 m2s-1) für die 195Au-Diffusion im Herstellungszustand von a-Si3N4. Das eben beschriebene Bild impliziert, dass die Rotation der gemischten Au–Si- Hanteln durch die Verspannung der Tetraeder blockiert wird. Deshalb erfordert die Umorientierung der gemischten Hanteln eine thermische Aktivierung, welche für die 195Au-Diffusion geschwindigkeitsbestimmend und somit für die Diffusionsenthalpie (H = 2,5 eV) verantwortlich ist. 7.2.1.2 Nach thermischer Vorbehandlung Thermische Vorbehandlungen führen zu drastischen Änderungen der Diffusionskoeffizienten in a-Si28C36N36 [24–26]. In wieweit dies darauf zurückzuführen ist, dass solche Vorbehandlungen sich auf die Siliziumnitridphase der Keramik auswirken, wurde dadurch nachgeprüft, dass Diffusionsuntersuchungen nicht nur im Herstellungszustand von a-Si3N4, sondern auch an bei 1050°C vorgetempertem a-Si3N4 durchgeführt wurden. 88 Ein typisches Diffusionsprofil für die 195Au-Diffusion in a-Si3N4 nach thermischer Vorbehandlung bei 1050°C zeigt Abb. 194. In Abb. 195 werden 195Au-Diffusionsprofile in a-Si3N4 nach thermischer Vorbehandlung und im Herstellungszustand bei fast gleichen Diffusionstemperaturen verglichen. Es fällt auf, dass diese Profile völlig andere Formen besitzen. Zwar ist ihr Bereich α gleich; er ist durch das Festhalten von Radiotracer-Atomen am Implantationsschaden geprägt. Der Bereich β, der die Diffusion widerspiegelt, ist aber bei beiden Profilen sehr verschieden. Im Gegensatz zum Bereich β des Profils im Herstellungszustand, ist der Bereich β des Profils im thermisch vorbehandelten Material konkav gekrümmt, wie man es im Falle eines eigenzwischengitteratom-kontrollierten Verdrängungsmechanismus erwartet (Abschnitt 3.3.2). Das Maximum im Bereich γ der vorgetemperten Probe wird durch eine Anreicherung von 195Au-Atomen an der Grenzfläche zwischen der a-Si3N4-Schicht und dem Si-Substrat hervorgerufen. Um zu verstehen, weshalb die Bereiche β der beiden Profile so verschieden sind, muss man sich klar machen, wie sich die thermische Vorbehandlung auf die Struktur des a-Si3N4 auswirkt. Zunächst sei daran erinnert, dass im Herstellungszustand die Tetraederbausteine verspannt und gegeneinander verdreht sind (Abb. 193). Thermische Vorbehandlung führt dazu, dass sich dieses defekte, ungeordnete Netzwerk perfektioniert und somit der kristallinen Si3N4-Struktur ähnlicher wird, ohne dabei seinen amorphen Charakter zu verlieren. Man kann sich das so vorstellen, dass die Tetraeder relaxieren, die Bindungslängen und Winkel sich den Werten der kristallinen Struktur annähern und die gegenseitige Ausrichtung der Tetraeder „idealer“ wird. Diese im Vergleich zum Herstellungszustand höhere strukturelle Ordnung wirkt sich auf die 195Au-Diffusion wie folgt aus. Die Rotation der gemischten Au–Si-Hanteln ist nicht länger blockiert, und die Sprünge der Au-Atome von Tetraedermitte zu Tetraedermitte sind aufgrund der besseren Tetraederausrichtung häufiger. Hantelrotation und Tetraederausrichtung sind somit nicht länger geschwindigkeitsbestimmend für die 195Au-Diffusion. Es gibt also im thermisch vorbehandelten a-Si3N4 weitreichende Diffusionspfade im Zwischengitter. Allerdings kann von Zeit zu Zeit auch das Si-Atom einer gemischten Hantel (Aui) in einen benachbarten Tetraeder springen. Dadurch bleibt im Zentrum des einen Tetraeders ein „substitutionelles“ Goldatom (Aus) zurück, während im Nachbartetraeder eine Si–Si-Hantel, also ein Si- Eigenzwischengitteratom (I), entsteht (Abb. 196). In der Aus-Konfiguration verweilt das Au-Atom solange immobil, bis es von einem Si-Eigenzwischengitteratom durch die Umkehrreaktion Aus + I → Aui wieder in eine mobile, gemischte Hantel (Aui) umgewandelt wird. Alles in allem bedeutet dies, dass Au in thermisch vorbehandeltem a-Si3N4 über den Verdrängungsmechanismus diffundiert und dieser eigenzwischengitteratomkontrolliert ist. Damit im Einklang ist die U-ähnliche Gestalt des Profils in vorbehandeltem a-Si3N4 in Abb. 195 (Bereiche β + γ), welches sehr an die U-Profile von Au in c-Si erinnert (Abb.17). 89 7.2.2 Diffusion von 71Ge in a-Si3N4 Außer bei Skorupta et al. [64] (Abschnitt 7.2.1.1) findet man auch in den von Matics [24] zusammengestellten Daten Hinweise darauf, dass im Temperaturbereich 1000°C– 1050°C strukturelle Veränderungen der a-Si3N4-Matrix stattfinden. Die bei Diffusionstemperungen zwischen 1099°C (235 h 40 min) und 1264°C (3 h) gemessenen Diffusionskoeffizienten von 71Ge folgen einem Arrhenius-Gesetz mit der Diffusionsenthalpie 5,7 eV und dem präexponentiellen Faktor 3·10-2 m2s-1. Dagegen ist der Diffusionskoeffizient von 71Ge bei 1017°C (Temperdauer von 2 h) ca. zwei Größenordnungen größer als nach obigem Arrhenius-Gesetz erwartet. Weil sich thermische Vorbehandlung bei 1050°C für 2 h auch stark auf die Golddiffusion in a-Si3N4 auswirkt (Abschnitt 7.2.1), ist zu vermuten, dass der bei 1017°C gemessene Diffusionskoeffizient zu strukturell ungeordneterem a-Si3N4 gehört als die Diffusionskoeffizienten im Temperaturbereich 1099–1264°C. Bei den Arrhenius-Parametern für die 71Ge-Diffusion in a-Si3N4 fällt auf, dass sowohl der präexponentielle Faktor (3·10-2 m2s-1) als auch die Diffusionsenthalpie (5,7 eV) ziemlich groß sind. Wie schon in Abschnitt 7.2.1.1 erläutert, lässt diese große Diffusionsenthalpie – vor allem im Vergleich mit der kleineren Diffusionsenthalpie für 195Au (2,5 eV) – vermuten, dass 71Ge in a-Si3N4 über einen indirekten Mechanismus diffundiert. Die 71Ge-Diffusion geht also unter Beteiligung von atomaren Eigendefekten als Diffusionsvehikel vonstatten. Allerdings erwartet man dann einen D0-Wert in der Größenordnung von 10-5 m2s-1, wenn man annimmt, dass in a-Si3N4 normale Leerstellendiffusion wie in kristallinen Metallen stattfindet. Es sind mehrere Diffusionsmechanismen bekannt, die zu einem großen präexponentiellen Faktor und einer großen Diffusionsenthalpie führen können. Hierzu gehört die fallenverzögerte Diffusion, und zwar im Falle einer hohen Fallenkonzentration, einer großen Bindungsenthalpie und/oder tiefer Temperaturen (Abschnitt 3.4). Anhand der Daten über die 71Ge-Diffusion in a-Si3N4 allein kann dieser Mechanismus nicht ausgeschlossen werden. Es gibt jedoch Hinweise aus Diffusionsuntersuchungen von 71Ge in a-Si28C36N36 nach unterschiedlichen thermischen Vorbehandlungen (Abschnitt 7.4.1.1), dass die 71Ge-Diffusion in dieser Keramik durch deren a-Si3N4-Phase kontrolliert ist, aber nicht über einen fallenverzögerten Mechanismus abläuft. 90 Ein weiterer Mechanismus, der zu einem großen präexponentiellen Faktor und einer großen Diffusionsenthalpie führt, ist die Diffusion über einen kollektiven Kettenmechanismus. Über einen solchen diffundieren große Atome in dicht gepackten, amorphen Metalllegierungen, sog. metallischen Gläsern [67]. Dieser Mechanismus ist jedoch mit großer Wahrscheinlichkeit in a-Si3N4 nicht möglich, da eine Vielzahl kovalenter Bindungen gleichzeitig aufgebrochen werden müssten, die Dissoziationsenergie einer Si–N-Bindung 3,2 eV beträgt [68] und somit die Diffusionsenthalpie noch viel größer als die für die 71Ge-Diffusion in a-Si3N4 gemessene (5,7 eV) sein müsste. Des Weiteren ist die Struktur des a-Si3N4 ohnehin sehr offen. Es gibt also keinen Grund, weshalb ein anderer Diffusionsmechanismus nicht energetisch günstiger sein sollte als der Kettenmechanismus, der in relaxierten, dichtgepackten, amorphen, metallischen Legierungen auftritt, wo alternative Diffusionsmechanismen nicht funktionieren. Schließlich sei der Mechanismus diskutiert, von dem wir glauben, dass er die Diffusion von 71Ge in a-Si3N4 kontrolliert. Für die Selbstdiffusion in kristallinen Elementhalbleitern findet man ebenfalls große präexponentielle Faktoren (Selbstdiffusion in Ge: 5·10-3 m2s-1 [53]; Selbstdiffusion in Si: 2·10-1 m2s-1 [53]). Bei diesen Materialien erfolgt die Selbstdiffusion über indirekte Diffusionsmechanismen mittels ausgeschmierter atomarer Eigenfehlstellen. Hierbei kann es sich sowohl um ausgeschmierte Leerstellen handeln, wie im Falle der Selbstdiffusion in Ge, oder um ausgeschmierte Eigenzwischengitteratome, wie bei der Selbstdiffusion in Si oberhalb 1000°C. Bei solchen ausgeschmierten Fehlstellen ist das fehlende Atom bzw. das Extra-Atom nicht auf einem Gitter- bzw. Zwischengitteratom- Platz lokalisiert, sondern über mehrere Atomvolumina verteilt. In Abschnitt 7.4.1.2 werden Argumente angegeben, die dafür sprechen, dass die 71Ge- Diffusion in a-Si3N4 in der Tat über ausgeschmierte Leerstellen erfolgt. Im Rahmen dieser Interpretation findet der große D0-Wert eine natürliche Erklärung. 91 7.3 Diffusion in amorphem Siliziumnitrid der Zusammensetzung Si4N3 Um der Frage auf den Grund zu gehen, wie sich in Siliziumnitrid durch chemische Fehlzusammensetzung eingebrachte Störungen auf das Diffusionsverhalten verschiedener Radiotracer-Atome auswirken, wurden Proben der „unnatürlichen“ Zusammensetzung Si4N3 hergestellt. In der Tat hat sich gezeigt, dass Diffusionsvorgänge in a-Si4N3 völlig anders ablaufen als in a-Si3N4. Dies ist deshalb von großem Interesse, da in den Si–(B–)C–N-Keramiken die Diffusion durch a-Si3N4-Phasen oder durch a-Si3N4- verwandte Phasen kontrolliert wird (Abschnitt 7.4). 7.3.1 Diffusion von 195Au, 71Ge und 11C in a-Si4N3 7.3.1.1 Im Herstellungszustand In Abschnitt 2.2 wurde ausgeführt, dass die a-Si4N3-Schichten auf dieselbe Art hergestellt wurden, wie die „richtig zusammengesetzten“ a-Si3N4-Schichten, d.h., sie waren bei ihrer Herstellung ebenfalls höchstens einer Temperatur von ca. 100°C ausgesetzt. Da a-Si3N4 bereits im Herstellungszustand ein hohes Maß an struktureller Unordnung besitzt – was sich in dem kleinen präexponentiellen Faktor widerspiegelt, den man bei der Golddiffusion im Herstellungszustand findet (Abschnitt 7.2.1) –, nehmen wir an, dass der massive Überschuss an Silizium in den a-Si4N3-Schichten dazu führt, dass diese Proben strukturell noch viel ungeordneter sind. Bei ihnen bildet sich im Herstellungszustand unter Umständen nicht einmal eine Nahordnung aus. In a-Si3N4 sorgen chemische Affinitäten bereits während des Herstellungsprozesses dafür, dass sich Siliziumatome tetraedrisch mit Stickstoffatomen umgeben. Auf diese Weise wird die gleiche Nahordnung wie bei kristallinem Siliziumnitrid erzwungen, d.h., die Bausteine von a-Si3N4 und c-Si3N4 sind im Wesentlichen die Gleichen, auch wenn sie in der amorphen Struktur verspannt und nicht perfekt aneinander gereiht sind und dadurch a-Si3N4 keine Fernordnung besitzt. Der 92 Siliziumüberschuss in a-Si4N3 von 78 % könnte hingegen dafür sorgen, dass sich bereits die elementaren Tetraeder nicht richtig ausbilden können. Die Proben besitzen dann nicht nur keine Fernordnung, sondern im Herstellungszustand ist auch die Nahordnung stark gestört. Thermische Behandlungen von a-Si4N3, etwa Diffusionstemperungen, führen zur Ausbildung einer Nahordnung, was einen quasi-systematischen Einbau der überschüssigen Si-Atome in die Tetraeder-Bausteine erfordert. Die bei Diffusionstemperungen von a-Si4N3 im Herstellungszustand ablaufenden strukturellen Änderungen sind deshalb so vehement, dass sie die eigentlichen Diffusionseigenschaften total überdecken. Als Folge hiervon wurden im Herstellungszustand von a-Si4N3 kuriose Beobachtungen gemacht. Zum Beispiel führen strukturelle Änderungen dazu, dass – bei gleicher Diffusionsdauer – Diffusionslängen mit abnehmender Temperatur größer wurden (Abschnitt 6.4). 7.3.1.2 Nach thermischer Vorbehandlung Nach thermischer Vorbehandlung bei 1050°C hat sich a-Si4N3 strukturell stabilisiert, so dass unterhalb 1050°C an dem vorgetemperten Material sinnvolle, analysierbare Diffusionsuntersuchungen ausgeführt werden konnten. Nachdem wir an diese Diffusionsuntersuchungen (Abschnitte 6.4.1.2 und 6.4.2.2) nochmals erinnert haben, werden wir für vorgetempertes a-Si4N3 ein Strukturmodell und Modelle für die in dieser Struktur ablaufenden Diffusionsprozesse vorschlagen. In vorgetempertem a-Si4N3 lassen sich die Temperaturabhängigkeiten der Diffusionskoeffizienten von 195Au bzw. 71Ge in dem Temperaturbereich 882°C ≤ T ≤ 1050°C bzw. 936°C ≤ T ≤ 1050°C durch Arrhenius-Gesetze beschreiben (D0 = 3,8·10-3 m2s-1 und H = 3,4 eV bzw. D0 = 5·10-4 m2s-1 und H = 3,8 eV). Die obere Grenze dieser Temperaturbereiche wird durch die Vorbehandlungstemperatur festgelegt. Unterhalb der unteren Grenztemperaturen dieser Bereiche fallen die Diffusivitäten von 195Au und 71Ge auf unmessbar kleine Werte ab. Z.B. beträgt die mittlere Diffusionslänge xD im Falle des 71Ge nach 46-stündiger Diffusionstemperung bei 936°C noch 240 nm, während nach Diffusionstemperung bei 923°C für 65 h eine Diffusionsverbreiterung des Implantationsprofils nicht mehr nachgewiesen werden kann. Entsprechend ist es bei der 195Au-Diffusion (20 min bei 882°C: xD = 226 nm, 1 h 30 min bei 869°C: xD = 0). Dies 93 bedeutet, dass höchstens 13°C unterhalb der unteren Grenztemperaturen der Temperaturbereiche, in denen die Diffusivitäten von 195Au und 71Ge Arrhenius-Gesetzen gehorchen, die Diffusionskoeffizienten um mindestens fünf Größenordnungen abfallen, d.h., die Diffusion von 195Au und 71Ge gefriert schlagartig ein. Auffällig dabei ist, dass (i) der Temperaturbereich, in dem die Diffusion eingefriert, sehr schmal ist und (ii) die Einfriertemperaturen für 195Au und 71Ge dicht bei einander liegen. Es liegt deshalb nahe, dass dieses Eingefrieren der Diffusion durch einen Phasenübergang in bei 1050°C getempertem a-Si4N3 hervorgerufen wird. Nachfolgend soll ein Modell vorgeschlagen werden, das dieses spektakuläre Einfrieren der Diffusion verständlich macht. Die Bausteine, aus denen normales a-Si3N4 aufgebaut ist, sind Stickstofftetraeder mit einem vierwertigen Si-Atom in der Mitte. Eine einfache Möglichkeit, in eine solche Matrix zusätzliche Silizium-Atome einzubauen, ist das Ersetzen von Si-Atomen in den Tetraedermitten durch Si–Si-Hanteln. Zur Erzeugung von a-Si4N3 müssen 78 % der Si- Atome in a-Si3N4 durch Si–Si-Hanteln ersetzt werden. Dies ist ohne Weiteres möglich, wenn die beiden Si-Atome der Hanteln durch eine Doppelbindung zusammengehalten werden, so dass die Hanteln vier externe Bindungen besitzen und somit problemlos in die Stickstofftetraeder „eingebunden“ werden können. Natürlich ist zu erwarten, dass die Tetraeder mit Si–Si-Hanteln in Richtung der „Hauptachsen“ der Hanteln elastisch aufgeweitet sind. In der schematischen Darstellung der so gebildeten a-Si4N3-Struktur (Abb. 197) sind der Einfachheit halber weder diese Aufweitungen noch die die Amorphizität bedingenden anderen Verzerrungen und unregelmäßigen, gegenseitigen Verkippungen der Tetraeder widergegeben. Allerdings sind diese strukturellen Störungen in dem durch Abb. 197 repräsentierten bei 1050°C getempertem a-Si4N3 auch nicht so ausgeprägt wie bei dem a-Si4N3 im Herstellungszustand. Kommen wir nun zu der Frage, über welchen Mechanismus Gold bzw. Germanium in bei 1050°C vorgetempertem a-Si4N3 diffundiert. Für die Diffusion von 195Au in normalem a-Si3N4 hatten wir vorgeschlagen, dass Gold im interstitiellen Zustand als gemischte Au–Si-Hantel vorliegt und sich von Tetraedermitte zu Tetraedermitte hangelt. Allerdings ist ein Diffusionssprung in einen benachbarten Tetraeder nur möglich, wenn das Goldatom der Hantel auf die Ecke des betreffenden Nachbartetraeders ausgerichtet ist. Bei a-Si3N4 im Herstellungszustand ist die zur Hantelausrichtung zu überwindende Rotationsbarriere diffusionskontrollierend (Abschnitt 7.2.1.1). In bei 1050°C vorgetempertem a-Si3N4 läuft dagegen die Hantelausrichtung leicht ab, und diffusionskontrollierend ist der Transport von Si-Eigenzwischengitteratomen zu (immobilen) Aus-Atomen, die durch Zerfall (mobiler) 94 gemischter Hanteln entstehen und durch die Reaktion Aus + I → Aui wieder mobilisiert werden können (Abschnitt 7.2.1.2). Wir nehmen an, dass der Mechanismus, über den Gold in thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 oberhalb von 882°C diffundiert, im Wesentlichen derselbe ist wie im Herstellungszustand von a-Si3N4. In a-Si4N3 können gemischte Hanteln jedoch nur in 22 % der Nachbartetraeder schlüpfen, da 78 % der Tetraeder durch Si–Si- Hanteln, also Si-Eigenzwischengitteratome, besetzt sind. Sind sämtliche Nachbartetraeder einer gemischten Hantel besetzt, so kann diese erst dann diffundieren, wenn ein Si- Eigenzwischengitteratom einen Nachbartetraeder verlassen hat. Die Ausrichtung der Gold- Hälfte der gemischten Hantel auf diesen „leeren“ (d.h. nur ein Si-Atom enthaltenden) Tetraeder erfolgt schnell im Vergleich zur „Entleerung“ der Tetraeder, d.h., die Au- Diffusion ist durch die Selbstdiffusion der Si-Eigenzwischengitteratome und nicht – wie im Herstellungszustand von a-Si3N4 – durch die Rotation der Hanteln kontrolliert. Vom eigenzwischengitteratom-kontrollierten Verdrängungsmechanismus (195Au-Diffusion in vorgetempertem a-Si3N4) unterscheidet sich die 195Au-Diffusion in vorgetempertem a-Si4N3 dadurch, dass die schnelle interstitielle Diffusion gemischter Hanteln durch den Mangel an freien Nachbarplätzen gehemmt wird und ein Aus-Atom, welches sich dadurch abgespalten hat, dass die Si-Hälfte einer Au–Si-Hantel in einen freien Nachbartetraeder gesprungen ist, sehr schnell wieder durch die Reaktion Aus + I → Aui in eine gemischte Hantel zurückverwandelt wird. Deshalb haben die 195Au-Diffusionsprofile in vorgetempertem a-Si4N3 nicht die für den eigenzwischengitteratom-kontrollierten Verdrängungsmechanismus spezifische U-Form. Dass – wie oben angenommen – der geschwindigkeitskontrollierende Schritt bei der Diffusion in vorgetempertem a-Si4N3 das Freiwerden von möglichen Nachbarplätzen ist, d.h., die Diffusion des Goldes durch die Si-Selbstdiffusion kontrolliert wird, ergibt sich aus folgender Überlegung. Im Temperaturbereich 882°C–1050°C geht die Hantelrotation sehr schnell vonstatten. Dies zeigt ein Vergleich mit der 195Au-Diffusion in a-Si3N4 im Herstellungszustand. Dort hatten wir den außergewöhnlich kleinen D0-Wert einer Verklemmung der Hantel-Rotation und einer Verkippung benachbarter Tetraeder aufgrund der strukturellen Unordnung zugeschrieben. Bei der Diffusion von Gold in thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 ist dagegen D0 um fünf Zehnerpotenzen größer. Daraus schließen wir, dass in vorgetempertem a-Si4N3 eine strukturell bedingte Verklemmung der Hantelrotation nicht vorhanden ist. Diese kann folglich auch nicht geschwindigkeitskontrollierend sein. 95 Kommen wir nun zur Diffusion des 71Ge in thermisch vorbehandeltem a-Si4N3. Für die Diffusion von 71Ge in normalem a-Si3N4 hatten wir aufgrund des sehr großen präexponentiellen Faktors und der großen Diffusionsenthalpie einen indirekten Mechanismus unter Beteiligung von ausgeschmierten Eigenfehlstellen vorgeschlagen (Abschnitt 7.2.2). Für die 71Ge-Diffusion in thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 sind sowohl der präexponentielle Faktor als auch die Diffusionsenthalpie wesentlich kleiner. Der kleinere präexponentielle Faktor spricht dafür, dass keine ausgeschmierten Fehlstellen an der Diffusion von 71Ge in thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 beteiligt sind; die kleinere Diffusionsenthalpie weist darauf hin, dass 71Ge in thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 wohl nicht über einen indirekten Mechanismus diffundiert. Vergleicht man die Arrhenius-Parameter von 195Au und 71Ge in thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 miteinander, so fällt auf, dass sie in der gleichen Größenordnung liegen. Entsprechendes ist für 195Au und 71Ge in a-Si3N4 keineswegs der Fall. Des Weiteren ist es in vorgetempertem a-Si4N3 unwahrscheinlich, dass 71Ge über Si-Leerstellen diffundiert, da es wegen des großen Siliziumüberschusses in a-Si4N3 wohl kaum Si- Leerstellen gibt. Alles spricht also dafür, dass 71Ge in thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 über den gleichen Mechanismus wie 195Au, also als gemischte Ge–Si-Hantel, diffundiert (siehe oben). Die geringfügigen Unterschiede im präexponentiellen Faktor und der Diffusionsenthalpie des Goldes und des Germaniums kommen durch die unterschiedliche Natur dieser beiden Radiotracer-Atome zustande, nämlich ihrer unterschiedlichen Größe und elektronischen Konfiguration. Die Gleichheit der Diffusionsmechanismen von Gold und Germanium in thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 macht verständlich, wieso die Temperaturen, bei denen die Diffusion dieser beiden Elemente eingefriert, nahe beieinander liegen. Allerdings bleibt noch zu erklären, warum die Diffusionskoeffizienten unterhalb diesen Temperaturen schlagartig unmessbar klein werden. Bei der Diffusion des Goldes und des Germaniums in thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 ist die Rotation der gemischten Hanteln nicht der diffusionskontrollierende Schritt; vielmehr geht diese oberhalb der Diffusionseinfriertemperatur leicht vonstatten. Entsprechendes gilt für die Si–Si-Hanteln, die in der Mitte von 78 % der Stickstofftetraeder sitzen und diese in Richtung der Hantelachsen aufweiten. Das führt zu einer elastischen Wechselwirkung der Hanteln untereinander, welche eine Parallelstellung der Hanteln anstrebt. Oberhalb einer kritischen Temperatur Tc wird eine solche durch thermische Bewegung verhindert. In diesem paraelastischen Hochtemperaturzustand können die 96 Hanteln – einschließlich der gemischten – sich leicht umorientieren und somit 195Au und 71Ge diffundieren (rechtes Teilbild von Abb. 197). Unterhalb von Tc kommt es – mindestens domänenweise – zu einer Parallelstellung der Hanteln. In diesem ferroelastischen Tieftemperaturzustand wird also die Reorientierung der Hanteln und somit die 195Au-, die 71Ge- und die Si-Selbstdiffusion unterdrückt (linkes Teilbild von Abb. 197). Das Einfrieren der 195Au- und 71Ge-Diffusion in bei 1050°C vorgetempertem a-Si4N3 schreiben wir also einem reversiblen Unordnungs–Ordnungs-Phasenübergang zu, an dem auch die Si-Selbstdiffusion über Si–Si-Hantelzwischengitteratome einfrieren muss, was allerdings bislang nicht nachgeprüft worden ist. Auch bei a-Si4N3-Proben, die bei 950°C vorgetempert worden waren, wurde unterhalb 900°C ein abruptes Einfrieren der 195Au-Diffusion beobachtet, während Diffusionstemperung bei 900°C für 20 min bei diesen Proben noch zu einer deutlichen Verbreiterung des 195Au-Profils führte (Abb. 96). Diese andere Vorbehandlungstemperatur wurde gewählt, um sicher zu stellen, dass es sich bei dem beobachteten Phasenübergang um ein Phänomen handelt, dass sich in der amorphen Matrix abspielt und nicht etwa mit der Kristallisation zusammenhängt, welche beim Vortempern bei 1050°C einsetzt. Die Proben, die bei 1050°C vorbehandelt worden waren, wiesen nämlich in TEM- Untersuchungen bereits winzige Kristallite auf; allerdings betrug der Anteil der amorphen Phase immer noch über 95 %. Die Proben, die bei 950°C vorbehandelt wurden, waren hingegen homogen amorph ohne jeden Hinweis auf Kristallisation. Leider war es nicht möglich, quantitative Aussagen über die Golddiffusion in diesen Proben zu gewinnen, da der Temperaturbereich zwischen dem Phasenübergang bei 900°C und der thermischen Vorbehandlungstemperatur (950°C) dazu zu klein ist. Den reversiblen Phasenübergang konnte man in diesen Proben aber sehr wohl beobachten. Auf diese Weise wurde sichergestellt, dass sich die Phasenumwandlung in der Tat in der amorphen a-Si4N3-Matrix abspielt. 97 7.4 Diffusion in amorphen Keramiken In den vorangegangenen Abschnitten wurde gezeigt, dass in den amorphen Si–(B–)C–N- Keramiken die a-C-Phase nicht die Diffusion der untersuchten Radiotracer-Atome kontrollieren kann, jedoch die a-Si3N4-Phase hierfür in Frage kommt. Weiterhin wurden Vorstellungen über die Natur der Diffusion in a-Si3N4 und a-Si4N3 entwickelt. Mit diesem Wissen soll ein Modell der Diffusionsprozesse in den komplex aufgebauten Keramiken erarbeitet werden. Es wird sich zeigen, dass die Separation der a-Si–(B–)C–N-Keramiken in verschiedene Phasen und die sich daraus ergebenden Gefüge eine wesentliche Rolle für das Verständnis der Diffusionsvorgänge in diesen Materialien spielen. Da die Verhältnisse in a-Si28C36N36 am einfachsten sind, wird zunächst in Abschnitt 7.4.1 auf die Diffusion in dieser amorphen Keramik eingegangen. In Abschnitt 7.4.2 wird dann die Diffusion in a-Si29B9C41N21 diskutiert. Hierbei wird sich herausstellen, dass nach Vortempern dieser Keramik die Selbst-Diffusion von 11C und 31Si nicht durch die siliziumnitrid-ähnliche Phase kontrolliert wird, sondern durch in diesem Zustand bereits vorhandene Siliziumkarbidkristallite. 7.4.1 Diffusion in a-Si28C36N36 Untersuchungen zur Diffusion von 71Ge und 195Au in a-Si28C36N36 sind im Rahmen der Dissertation von Matics [24] durchgeführt worden. An dieser Stelle sollen die wichtigsten Ergebnisse und Erkenntnisse dieser Untersuchungen im Licht unserer Vorstellungen über die Diffusion in a-Si3N4 und a-C diskutiert werden, da sie für das Verständnis der Diffusionsprozesse in der komplexeren borhaltigen Keramik von grundlegender Bedeutung sind. 98 7.4.1.1 Diffusion von 71Ge in a-Si28C36N36 Untersuchungen der 71Ge-Diffusion in unterschiedlich thermisch vorbehandeltem a-Si28C36N36 haben gezeigt, dass die Diffusionskoeffizienten stark von der thermischen Vorgeschichte der Proben abhängen. Im Herstellungszustand der Proben hingen die Diffusionskoeffizienten unterhalb der Herstellungstemperatur (1050°C) nicht von der Diffusionsdauer ab, während sie oberhalb von 1050°C mit zunehmender Diffusionsdauer abnahmen. Diese Zeitabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten oberhalb der Herstellungstemperatur wurde von Matics bei 1100°C und 1200°C genauer untersucht [24]. Sowohl der Einfluss der thermischen Vorbehandlung als auch die Zeitabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten rühren von thermisch aktivierten Veränderungen der Mikrostruktur von a-Si28C36N36 her, die von Dürr, Schempp und Mitarbeitern [9,10,12,23] in Röntgen- und Neutronenstreuexperimenten systematisch untersucht worden sind. Diese Autoren fanden, dass a-Si28C36N36 bereits im Herstellungszustand in winzige Domänen aus a-C und a-Si3N4 entmischt ist (Abschnitt 2.3.1). Die a-Si3N4-Gebiete haben im Herstellungszustand Durchmesser von ca. 0,6 nm und wachsen durch Temperung bei 1200°C bzw. 1350°C innerhalb von 2 h auf ca. 1,4 nm bzw. 2,2 nm an. Während dieser Vergröberung der Struktur ändern sich die Volumenanteile der beiden Phasen nicht; der Volumenanteil des Siliziumnitrids beträgt ca. 40 %. In Abb. 198 sind alle in a-Si28C36N36 gemessenen 71Ge-Diffusionskoeffizienten in einem Arrhenius-Diagramm zusammengestellt. Zusätzlich sind die Diffusionskoeffizienten für 71Ge in a-Si3N4 eingezeichnet. Man erkennt, dass thermische Vorbehandlung der Keramik zu einer Abnahme der Diffusionskoeffizienten um mehrere Größenordnungen führt. Die Arrhenius-Geraden für a-Si28C36N36 nach unterschiedlicher thermischer Vorbehandlung besitzen alle den gleichen präexponentiellen Faktor (0,2 ± 0,05) m2s-1. Die Abnahme der Diffusionskoeffizienten mit zunehmender Vorbehandlungstemperatur ist somit allein durch eine Zunahme der Aktivierungsenthalpie bedingt, von 4,6 eV im Herstellungszustand auf 5,1 eV bzw. 5,5 eV nach thermischer Vorbehandlung bei 1200°C bzw. bei 1350°C. Offensichtlich verschieben sich die zu der Keramik gehörenden Arrhenius-Geraden, ausgehend vom Herstellungszustand, mit steigender Vorbehandlungs- temperatur auf die Arrhenius-Gerade für a-Si3N4 (D0 = 0,03 m2s-1; H = 5,7 eV) hin. Wir schließen daraus, dass die Diffusion von 71Ge in a-Si28C36N36 durch die a-Si3N4-Phase 99 kontrolliert wird. Dies ist verständlich, da Ge in a-C vermutlich zwar sehr beweglich ist, aber eine geringe Löslichkeit besitzt (Abschnitt 7.1). 71 Wie von Dürr, Schempp und Mitarbeitern [9,10,12,23] gezeigt wurde, führt thermische Vorbehandlung von a-Si28C36N36 zu einer Vergröberung der Struktur und somit zu einer Vergrößerung der a-Si3N4-Domänen. Der Grenzfall dieses Vergröberungsprozesses wird durch die „unendlich“ ausgedehnte a-Si3N4-Domäne der epitaktischen a-Si3N4-Proben modelliert. Daher ist verständlich, dass die 71Ge-Diffusion in der amorphen Keramik mit zunehmender a-Si3N4-Domänengröße der 71Ge-Diffusion in den a-Si3N4-Proben immer ähnlicher wird. Somit reflektiert die oben beschriebene Zunahme der Diffusionsenthalpie mit zunehmender Vorbehandlungstemperatur das Anwachsen der a-Si3N4-Domänen oder, genauer gesagt, die damit einhergehende Abnahme des Domänen-Grenzflächen- Volumenanteils, in dem die 71Ge-Diffusion eine niedrigere Aktivierungsenthalpie besitzt als im dichter gepackten Inneren der a-Si3N4-Domänen. Nachdem wir gezeigt haben, dass die Diffusion in a-Si28C36N durch die a-Si3N4- Phase kontrolliert ist, dürfen wir davon ausgehen, dass der Diffusionsmechanismus in a-Si28C36N36 der gleiche ist wie in a-Si3N4. Anhand der 71Ge-Diffusionsdaten in a-Si3N4 war es uns nicht möglich zu entscheiden, ob der ungewöhnlich große präexponentielle Faktor und die relativ hohe Diffusionsenthalpie durch fallenverzögerte, direkte Diffusion oder durch indirekte Diffusion über ausgeschmierte Eigenfehlstellen zustande kommt (Abschnitt 7.2.2). Für die 71Ge-Diffusion in a-Si28C36N36 können wir dagegen einen fallenverzögerten Diffusionsmechanismus ausschließen. Läge nämlich ein solcher vor, kämen als natürliche Fallen die Domänengrenzen in Frage. Mit zunehmender Vorbehandlungstemperatur – also zunehmender Domänengröße – müsste dann die Fallenkonzentration ab und somit der präexponentielle Faktor zunehmen (Abschnitt 3.4). Das steht aber im Widerspruch zu dem von der Vorbehandlungstemperatur unabhängigen D0-Wert. Somit verbleibt als Mechanismus der 71Ge-Diffusion in der a-Si3N4-Phase von a-Si28C36N36 sowie in a-Si3N4 die indirekte Diffusion über ausgeschmierte atomare Eigenfehlstellen. Es ist plausibel, dass die Wanderungsenthalpie solcher Fehlstellen umso größer ist, je kleiner der Volumenanteil locker gepackter Domänengrenzen ist, was in Einklang mit der Zunahme der Diffusionsenthalpie mit zunehmender Vorbehandlungstemperatur ist. Offen bleibt an dieser Stelle aber immer noch die Frage, ob es sich bei den ausgeschmierten Fehlstellen um Leerstellen oder Eigenzwischengitteratome handelt. Erst im folgenden Abschnitt über die Golddiffusion in a-Si28C36N36 werden wir sehen, dass eine Diffusion des 71Ge über ausgeschmierte Leerstellen am plausibelsten ist. 36 100 7.4.1.2 Diffusion von 195Au in a-Si28C36N36 In diesem Abschnitt wird versucht, mit Hilfe von Matics’ Daten über die 195Au-Diffusion in a-Si28C36N36 [24,26] die noch offene Frage nach der Natur der Diffusionsvehikel bei der 71Ge-Diffusion in a-Si3N4 und a-Si28C36N36 zu beantworten. Zunächst scheint dies nicht möglich zu sein, da 195Au und 71Ge in a-Si3N4 mittels verschiedener Mechanismen diffundieren (Abschnitte 7.2.1 und 7.2.2). Es wird sich jedoch zeigen, dass die für die 71Ge-Diffusion verantwortlichen ausgeschmierten Fehlstellen unter bestimmten Umständen auch die 195Au-Diffusion beeinflussen, so dass man in der Tat aus 195Au- Diffusionsuntersuchungen etwas über diese Fehlstellen erfahren kann. Aus Untersuchungen der 195Au-Diffusion in a-C weiß man, dass Gold – wie Germanium – eine äußerst geringe Löslichkeit, aber eine sehr hohe Mobilität in a-C besitzt (Abschnitt 7.1). Deshalb spielt sich die Golddiffusion in a-Si28C36N36 ebenfalls vorwiegend in der a-Si3N4-Phase ab. Wie in Abschnitt 7.2.1 gezeigt wurde, diffundiert 195Au in a-Si3N4 über einen direkten Mechanismus. Im Folgenden werden Bedingungen diskutiert, unter denen diese direkte Diffusion in der a-Si3N4-Phase von a-Si28C36N36 durch die Anwesenheit von Fehlstellen beeinflusst wird. Die Diffusionskoeffizienten für 195Au in a-Si28C36N36 nach unterschiedlichen thermischen Vorbehandlungen sind in Abb. 199 zusammengestellt. Des Weiteren sind die Diffusionskoeffizienten von 195Au in a-Si3N4 in dieses Arrhenius-Diagramm eingetragen. Mehrere Dinge sind augenscheinlich: (i) Die Golddiffusion im Herstellungszustand der Keramik ist am schnellsten (H = 3,0 eV; D0 = 5·10-5 m2s-1). (ii) Die D–T –1-Kurve für 195Au in bei 1200°C vorbehandeltem a-Si28C36N36 weist einen Knick auf. Im Bereich hoher Temperaturen folgt sie einem Arrhenius-Gesetz, das mit der Extrapolation der Arrhenius- Gerade der Golddiffusion in a-Si3N4 im Herstellungszustand zusammenfällt (H = 2,5 eV; D0 = 1,4·10-8 m2s-1), im Bereich tiefer Temperaturen einem Arrhenius-Gesetz mit H = 4,9 eV und D0 = 31 m2s-1. (iii) Zur Diffusion von 195Au in bei 1350°C thermisch vorbehandeltem a-Si28C36N36 gibt es zu wenig Daten, um diese in die folgende Diskussion mit einzubeziehen. Für 195Au in a-Si3N4 hatten wir vorgeschlagen, dass es als Si–Au-Hantel direkt diffundiert (Abschnitt 7.2.1). Da die Golddiffusion in a-Si28C36N36 durch die a-Si3N4-Phase kontrolliert wird, liegt die Annahme nahe, dass 195Au in dieser Keramik über den gleichen Mechanismus diffundiert. Dann stellt sich aber sofort die Frage, weshalb im 101 Herstellungszustand der Keramik die 195Au-Diffusion deutlich schneller ist als in a-Si3N4. Nach Abschnitt 7.2.1.1 ist bei der 195Au-Diffusion in a-Si3N4 im Herstellungszustand der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die thermisch aktivierte Rotation der Hanteln. – Was ändert sich daran, wenn a-Si3N4 als Phase in die a-Si28C36N36-Keramik eingebaut ist ? – Es erscheint plausibel, dass im Herstellungszustand der Keramik, der sehr locker gepackt ist im Vergleich zu a-Si3N4 und in dem die a-Si3N4-Domänen nur 0,6 nm groß sind, die Rotation der Hanteln leichter vonstatten geht. Wäre dies der diffusionskontrollierende Prozess, so müsste – im Gegensatz zu Matics’ Beobachtung – im Herstellungszustand der Keramik die 195Au-Diffusionsenthalpie kleiner sein als in a-Si3N4. Wir schlage deshalb vor, dass in der Keramik im Herstellungszustand die Hantelrotation zwar mit einer geringeren Aktivierungsenthalpie erfolgt als in a-Si3N4, dass aber in der Keramik Fallen vorhanden sind, an die die Hanteln vorübergehend gebunden werden. Dann ist die gemessene Diffusionsenthalpie die Summe aus der Rotationsenthalpie der Hanteln und der Bindungsenthalpie der Hanteln an diese Fallen (Abschnitt 3.4). Bei dieser Interpretation ist auch verständlich, dass im Herstellungszustand der Keramik der präexponentielle Faktor größer ist als im (fallenfreien) a-Si3N4 (Abschnitt 7.2.1.1). Als Fallen in der Keramik kommen die Domänengrenzen selbst in Frage; in diesen könnten die 195Au-Atome eine erhöhte Aufenthaltswahrscheinlichkeit haben. Kommen wir nun zur Diffusion von 195Au in bei 1200°C vorbehandeltem a-Si28C36N36. Um die Diffusion von 195Au in diesem Zustand der Keramik verstehen zu können, muss man sich zunächst vor Augen führen, wie sich diese Vorbehandlung auf die Mikrostruktur des Gefüges auswirkt. Sie bewirkt ein Domänenwachstum, wodurch die a-Si3N4-Phase dem Grenzfall der „unendlich“ ausgedehnten a-Si3N4-Domäne näher kommt. Daher ist es nicht verwunderlich, dass im Bereich hoher Temperaturen die 195Au- Diffusionskoeffizienten für bei 1200°C vorbehandeltem a-Si28C36N36 auf der Extrapolation der Arrhenius-Geraden für a-Si3N4 liegen. Allerdings bedeutet dies, dass durch die thermische Vorbehandlung die Konzentration der Fallen in der Keramik so stark abgesenkt wird bzw. deren Natur sich so verändert, dass sie auf die Hantel-Diffusion des Goldes faktisch keinen Einfluss haben. Die thermisch aktivierte Rotation der gemischten Si–Au- Hanteln ist also in der bei 1200°C vorbehandelten Keramik der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Diffusionsprozesses. Überraschend ist allerdings die Verlangsamung der Golddiffusion in der Keramik unterhalb ca. 1000°C infolge der Vortemperung bei 1200°C. Unterhalb 1000°C gehorchen im vorgetemperten a-Si28C36N36 die 195Au-Diffusionskoeffizienten einem Arrhenius-Gesetz 102 mit H = 4,9 eV und D0 = 31 m2s-1. Diese Werte passen nicht zur Golddiffusion über einen direkten Diffusionsmechanismus (vgl. H = 2,5 eV und D0 = 1,4·10-8 m2s-1 für a-Si3N4 im Herstellungszustand), sondern eher zur 71Ge-Diffusion in bei 1200°C vorgetempertem a-Si28C36N36 (H = 5,1 eV; D0 = 0,2 m2s-1). Für die Diffusion von 71Ge in a-Si28C36N36 hatten wir einen indirekten Diffusionsmechanismus über ausgeschmierte Eigenfehlstellen vorgeschlagen. Der eben angestellte Vergleich legt nahe, dass diese ausgeschmierten Defekte in bei 1200°C vorgetempertem a-Si28C36N36 auch die 195Au-Diffusion kontrollieren könnten. Deshalb schlagen wir für die Diffusion von 195Au unterhalb 1000°C in bei 1200°C vorgetempertem a-Si28C36N36 folgenden Mechanismus vor. Die die 71Ge-Diffusion bewerkstelligenden ausgeschmierten Fehlstellen liegen in hoher Konzentration vor (s.u.), diffundieren im Vergleich zu den Au–Si-Hanteln sehr langsam und üben auf diese gemischten Hanteln eine anziehende Wechselwirkung aus. Dadurch werden nahezu alle Au-Zwischengitteratome von diesen ausgeschmierten Fehlstellen mitgeschleppt (Abb. 200). Oberhalb 1000°C ist die Diffusivität der ausgeschmierten Fehlstellen größer als die der Au-Zwischengitteratome, so dass die Au-Zwischengitteratome den ausgeschmierten Fehlstellen nicht mehr folgen können und von diesen „abgeschüttelt“ werden. Deshalb beobachtet man in der bei 1200°C vorbehandelten Keramik oberhalb 1000°C die von a-Si3N4 her bekannte Diffusion gemischter Au–Si-Hanteln (Abschnitt 7.2.1.1). Die vorangegangene Deutung der Diffusion von 195Au unterhalb 1000°C in bei 1200°C vorbehandeltem a-Si28C36N36 geht davon aus, dass zwischen den Au-Zwischengitteratomen und den ausgeschmierten atomaren Eigenfehlstellen eine anziehende Wechselwirkung existiert. Wie bereits diskutiert (Abschnitt 7.3.1.2) weiten die Au–Si-Hanteln die Stickstofftetraeder auf, d.h., sie stellen ein Kompressionszentrum dar. Daher ist es naheliegend, dass die postulierte Wechselwirkung mit den ausgeschmierten Eigenfehlstellen elastischer Natur ist. Damit diese Wechselwirkung anziehend ist, muss es sich bei den Eigenfehlstellen um Dilatationszentren, also Fehlstellen vom Leerstellen-Typ, handeln. Daraus schließen wir, dass es sich bei den Eigenfehlstellen, welche in vorgetempertem a-Si28C36N36 unterhalb 1000°C die 195Au-Zwischengitteratome mitschleppen und welche bei der 71Ge-Diffusion in a-Si28C36N36 sowie in a-Si3N4 als Diffusionsvehikel fungieren, um ausgeschmierte Leerstellen handelt. Quantitative Überlegungen zur 195Au-Diffusion durch Mitschleppen von Goldatomen durch ausgeschmierte Leerstellen sind von Frank [69] angestellt worden. Im Falle tiefer Temperaturen, hoher Leerstellenkonzentrationen und hoher freier Bindungsenthalpien der 103 Goldatome an die Leerstellen ergibt sich für den effektiven Diffusionskoeffizienten des mitgeschleppten Goldes .exp B M V V,0VAu    −=≈ Tk H DDD (7.1) In (7.1) und den beiden folgenden Gleichungen haben alle Größen die in Abschnitt 3 angegebenen Bedeutungen. Handelt es sich bei den ausgeschmierten Leerstellen in der a-Si3N4-Phase von a-Si28C36N36 um thermische Leerstellen, so lässt sich der 71Ge- Diffusionskoeffizient in dieser Keramik als     +−   =≈ Tk HH k SDDCD B M V F V B F V V,0V eq VGe exp exp (7.2) schreiben. Handelt es sich hingegen um strukturelle Leerstellen so lautet der 71Ge- Diffusionskoeffizient .exp B M V VV,0VVGe    −=≈ Tk HCDDCD (7.3) Um zu entscheiden, ob es sich bei den ausgeschmierten Leerstellen um thermische oder strukturelle handelt, kann man Gleichung (7.1) mit (7.2) bzw. (7.3) vergleichen und überprüfen, welche der Kombinationen zu Schlüssen führen, die mit den experimentellen Fakten vereinbar sind: a) Fall „thermischer Leerstellen“ [Kompatibilität von (7.1) und (7.2)]: i) Die Aktivierungsenthalpie für das Mitschleppen von 195Au durch ausgeschmierte Leerstellen ( ) unterscheidet sich von der Diffusionsenthalpie des Germaniums ( + ). Das ist nicht der Fall (4,9 eV ( M VH F VH M VH 195Au) ≈ 5,1 eV (71Ge)). ii) Der präexponentielle Faktor für das Mitschleppen von Gold (DV,0) ist kleiner als der für die 71Ge-Diffusion (DV,0exp( /kFVS B)), da für ausgeschmierte Leerstellen > k ist. Das ist nicht mit 31 m F VS 2s-1 (195Au) > 0,2 m2s-1 (71Ge) verträglich. 104 b) Fall „struktureller Leerstellen“ [Kompatibilität von (7.1) und (7.3)]: i) Die Aktivierungsenthalpie für das Mitschleppen von 195Au durch ausgeschmierte Leerstellen ( ) ist gleich der Diffusionsenthalpie des Germaniums ( ), im Einklang mit 4,9 eV ( M VH M VH 195Au) ≈ 5,1 eV (71Ge). ii) Der präexponentielle Faktor für das Mitschleppen von Gold (DV,0) ist größer als der für die 71Ge-Diffusion (DV,0CV), da der atomare Bruchteil an Leerstellen, CV, definitionsgemäß kleiner 1 ist. Dies ist ebenfalls mit den experimentellen Beobachtungen, 31 m2s-1 (195Au) > 0,2 m2s-1 (71Ge), verträglich. Wir kommen also zu dem Ergebnis, dass es sich bei den ausgeschmierten Leerstellen in der a-Si3N4-Phase der Keramik a-Si28C36N36 um strukturelle Leerstellen handelt. Dieses Bild ist äußerst plausibel, da derartige Defekte geeignet sind, innere Spannungen aufgrund von Inkompatibilitäten infolge der Phasenseparation klein zu halten. Für die Konzentration bzw. die Wanderungsentropie der ausgeschmierten Leerstellen findet man CV ≈ 10-2 bzw. ≈ 12 kMVS B. 7.4.1.3 Diffusion von 11C in a-Si28C36N36 Bei den Messungen der 11C-Diffusion in a-Si28C36N36 handelt es sich um die ersten Untersuchungen, die mit der neuen Anlage zur Messung der Diffusion kurzlebiger Radioisotope durchgeführt worden sind. Man muss daher einräumen, dass zum Zeitpunkt dieser Messungen dieses Verfahren noch in den Kinderschuhen steckte. Da zudem Diffusionsuntersuchungen mit kurzlebigen Radiotracern immer aufwendig sind, wurden nur wenige Untersuchungen zur 11C-Diffusion in a-Si28C36N36 durchgeführt. In Abb. 201 sind die von Matics [24] bestimmten Daten zur 11C-Diffusion in a-Si28C36N36 im Herstellungszustand sowie nach thermischer Vorbehandlung bei 1350°C zusammengestellt. Zum Vergleich sind in Abb. 201 Diffusionskoeffizienten von 71Ge in a-Si28C36N36 mit eingezeichnet. Untersuchungen der Selbstdiffusion von 11C in a-C haben gezeigt, dass unterhalb ca. 1770°C die 11C-Diffusivität kleiner als ca. 1·10-19 m2s-1 ist (Abschnitt 7.1). Folglich muss bei den Temperaturen, bei denen die 11C-Diffusionsmessungen an a-Si28C36N36 105 durchgeführt wurden, 11C in der a-Si3N4-Phase diffundiert sein. Sonst hätte unter 1770°C keine 11C-Diffusion nachgewiesen werden können. Man erkennt in Abb. 201, dass die drei oberhalb der Messgrenze liegenden Messpunkte der 11C-Diffusion in bei 1350°C vorbehandeltem a-Si28C36N36 beinahe auf die entsprechende Arrhenius-Gerade für die 71Ge-Diffusion fallen. Als Mechanismus der Germaniumdiffusion in a-Si28C36N36 haben wir indirekte Diffusion über ausgeschmierte Leerstellen in der a-Si3N4-Phase vorgeschlagen (Abschnitt 7.4.1.1). Die eben erwähnten Beobachtungen legen nahe, dass 11C über den gleichen Mechanismus diffundiert. Dies ist plausibel, da sowohl Kohlenstoff als auch Germanium Elemente der vierten Hauptgruppe sind und kovalent in die a-Si3N4-Matrix eingebunden werden. Außerdem ist infolge der Ausschmierung der Leerstellen deren Wechselwirkung mit Fremdatomen gering, so dass man erwartet, dass der Unterschied zwischen der 11C–Leerstellen-Wechselwirkung und der 71Ge–Leerstellen-Wechselwirkung höchstens zu geringfügigen Unterschieden zwischen den Diffusivitäten von 11C und 71Ge führt – im Einklang mit der oben genannten Beobachtung. Die 11C-Diffusionskoeffizienten-Symbole in Abb. 201, welche mit Pfeilen nach unten versehen sind, geben obere Grenzen der Diffusionskoeffizienten bei den entsprechenden Temperaturen an, welche durch die untere Messgrenze von 1·10-19 m2s-1 festgelegt sind. Die zu ihnen gehörigen Diffusionsprofile zeigten keine signifikanten Verbreiterungen gegenüber dem Implantationsprofil. Interessant ist, dass der 11C-Diffusionskoeffizient im Herstellungszustand von a-Si28C36N36 deutlich unterhalb der entsprechenden Arrhenius- Geraden für die Germaniumdiffusion liegt. Dies könnte bedeuten, dass die beiden Radiotracer sich hinsichtlich der Diffusion im Herstellungszustand der Keramik doch etwas unterscheiden. Allerdings wurde dieser einzige Messwert im Herstellungszustand bestimmt, als unser neues Messverfahren noch nicht ausgereift war. Daher sollte dieser Messpunkt mit Vorbehalt betrachtet werden. Mit der Diskussion der Kohlenstoff-Diffusions-Daten in a-Si28C36N36, den ersten Diffusionsdaten, welche mit dem Radiotracer-Verfahren für kurzlebige Isotope gemessen wurden, sollen die Betrachtungen über die Diffusion in a-Si28C36N36 abgeschlossen werden. Abschnitt 7.4.2 wird Diffusionsuntersuchungen an der borhaltigen Keramik, a-Si29B9C41N21, gewidmet sein. Da diese Keramik sich nicht in a-C und a-Si3N4 entmischt, sondern in chemisch kompliziertere Domänen zerfällt, ist es nicht verwunderlich, dass sich die Diffusionsmechanismen in a-Si29B9C41N21 von denen in a-Si28C36N36 unterscheiden. Dennoch lassen sich die Modellvorstellungen zur Diffusion in a-Si28C36N36 als Referenz- 106 Konzept benutzen, aus dem sich durch Weiterentwicklung ein Verständnis der Diffusionsabläufe in a-Si29B9C41N21 ergibt. 7.4.2 Diffusion in a-Si29B9C41N21 Borhaltige Keramiken auf der Basis Si–(B–)C–N sind thermisch wesentlich stabiler als borfreie Si–C–N-Keramiken [17–21]. Der amorphe Zustand dieser Si–(B–)C–N- Keramiken bleibt bis zu noch höheren Temperaturen erhalten als bei den Si–C–N- Keramiken (Abschnitt 2.3). Daher sind die a-Si–(B–)C–N-Keramiken ideale Substanzen, um Selbstdiffusionsuntersuchungen in amorphen, kovalent gebundenen Festkörpern durchzuführen. Leider sind auch die borhaltigen Keramiken nur aus Elementen aufgebaut, die entweder keine Radioisotope besitzen, die zu Diffusionszwecken geeignet sind – so besitzt Bor kein Radioisotop mit einer Halbwertszeit größer als einige Millisekunden –, oder nur extrem lang oder kurzlebige mit Halbwertszeiten von mehreren hundert Jahren bzw. wenigen Minuten. Mit Hilfe unserer neuen Apparatur zur Messung der Diffusion von kurzlebigen Radiotracern ist es uns jedoch gelungen, die Selbstdiffusion von 11C (t1/2 = 20,38 min) und 31Si (t1/2 = 2,6 h) in thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 zu messen. Diese Messungen ergaben, dass überraschenderweise 11C und 31Si bei allen untersuchten Temperaturen gleiche Diffusivitäten besitzen (Abschnitt 7.4.2.2). Für kristallines Silizium ist gezeigt worden, dass die wegen der Kurzlebigkeit von 31Si schwierig zu messende Selbstdiffusion gut durch Messungen der 71Ge-Fremddiffusion (t1/2 = 11,2 d) simuliert werden kann [27–29]. Dies, die Ähnlichkeit der Diffusivitäten von 71Ge und 11C in bei 1350°C vorgetempertem a-Si28C36N36 (Abschnitt 7.4.1.3) sowie die Gleichheit der Diffusivitäten von 11C und 31Si in vorgetempertem a-Si29B9C41N21 (siehe oben sowie Abschnitt 7.4.2.2) könnten vermuten lassen, dass in kovalenten Materialien die Diffusivität aller Elemente der vierten Hauptgruppe ähnlich sind. In Abschnitt 6.5 haben wir jedoch gesehen, dass sich in vorgetempertem a-Si29B9C41N21 die Diffusivität von 71Ge von der von 11C und 31Si gewaltig unterscheidet. Aus den Diffusionsuntersuchungen an der borfreien Keramik ist bekannt, dass die Phasenseparation und Vergröberung der Domänen infolge thermischer Vorbehandlung entscheidenden Einfluss auf Diffusionsvorgänge haben. Wir werden deshalb versuchen, 107 unsere Ergebnisse zur Diffusion in der borhaltigen Keramik mit ihrer wesentlich komplizierteren Mikrostruktur und deren Veränderungen in Zusammenhang zu bringen. 7.4.2.1 Diffusion von 71Ge in a-Si29B9C41N21 Abb. 202 ist eine Arrhenius-Darstellung der Temperaturabhängigkeiten der 71Ge- Diffusionskoeffizienten in verschieden hergestelltem sowie in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21. In allen Fällen gehorchen die Diffusionskoeffizienten Arrhenius-Gesetzen, deren D0- und H-Werte in Tabelle 18 zusammengestellt sind. Zunächst fällt auf, dass in der borhaltigen Keramik die 71Ge-Diffusivität mit fortschreitender Entmischung und Vergröberung der Domänenstruktur – also in der Sequenz „T21 im Herstellungszustand → WP69 im Herstellungszustand → T21 vorgetempert bei 1600°C“ – anwächst. Dies ist gerade umgekehrt wie bei der 71Ge- Diffusion in der borfreien Keramik (Abb. 198). Was den Gang von H angeht, so verhalten sich die borfreie und die borhaltige Keramik gleich; in beiden Materialien nimmt die Diffusionsenthalpie von 71Ge mit zunehmender Domänenvergröberung zu. Wie bei der borfreien Keramik (Abschnitt 7.4.1.1) interpretieren wir dies auch bei der borhaltigen Keramik als Folge der Abnahme des locker gepackten Domänengrenzen-Volumens, in dem die die 71Ge-Diffusion bewerkstelligenden Leerstellen eine niedrigere Wanderungsenthalpie besitzen als im Inneren der Domänen der Phase, durch welche die 71Ge-Diffusion kontrolliert wird (bei der borfreien Keramik der a-Si3N4-Phase [Abschnitt 7.4.1.1])∗. Hinsichtlich des präexponentiellen Faktors D0 verhält sich die 71Ge-Diffusion in der borhaltigen Keramik anders als in der borfreien. In der letzteren ist D0 durch thermische Vorbehandlung nicht beeinflussbar und besitzt den für ausgeschmierte Leerstellen typischen Wert von 0,2 m2s-1 (Abschnitt 7.4.1.1). In der borhaltigen Keramik nimmt ∗ Die Möglichkeit, dass 71Ge in a-Si29B9C41N21 „interstitiell“ diffundiert, wird bei dieser Interpretation von vorneherein ausgeschlossen. Dies ist gerechtfertigt, da die 71Ge-Diffusionsenthalpien (4,0 bzw. 4,3 eV) deutlich größer sind als die 195Au-Diffusionsenthalpie (2,9 eV) im Herstellungszustand von T21 und wir in Abschnitt 7.4.2.3 zeigen werden, dass – wie in der borfreien Keramik (Abschnitt 7.4.1.2) – die 195Au- Diffusion über einen direkten Mechanismus erfolgt. 108 dagegen D0 von 2,4·10-6 m2s-1 im Herstellungszustand von T21 über 2,8·10-5 m2s-1 im Herstellungszustand von WP69 auf 1,2·10-3 m2s-1 nach Vortemperung bei 1600°C zu. Es liegt auf der Hand, diesen Gang als zunehmende Ausschmierung der Leerstellen von atomarer Größe im Herstellungszustand von T21 auf eine mehrere Atomvolumen umfassende Ausdehnung in der bei 1600°C vorgetemperten, borhaltigen Keramik zu interpretieren. Die Gründe, welche für eine solche Deutung sprechen, werden weiter unten diskutiert. Vorab sei darauf hingewiesen, dass sich in diesem Bild der gegenläufige Einfluss thermischer Vorbehandlungen auf die 71Ge-Diffusivität in der borfreien und borhaltigen Keramik, nämlich eine Abnahme bzw. Zunahme dieser Diffusivität, darauf reduzieren lässt, dass thermische Vorbehandlung D0 nicht beeinflusst bzw. zu einem Anwachsen von D0 führt. Dann ist nämlich die 71Ge-Diffusivität in der borfreien Keramik H-kontrolliert, d.h., sie nimmt ab, weil thermische Vorbehandlung zu einer Zunahme von H führt, in der borhaltigen Keramik dagegen D0-kontrolliert, weil die durch thermische Vorbehandlung bedingte H-Zunahme durch die damit einhergehende D0-Zunahme überkompensiert wird. Bereits im Herstellungszustand ist a-Si29B9C41N21 entmischt, nämlich in eine amorphe, siliziumnitrid-ähnliche Si–C–N-Phase, in die Kohlenstoff eingebaut ist, und eine a-C- Phase, die mit Bornitrid durchsetzt ist. Über die Bindungsverhältnisse in diesen Phasen geben Röntgen- und Neutronenstreudaten [15] sowie Festkörper-NMR-Experimente [22] Auskunft: (i) Man findet keine C–N-Bindungen in der Si–C–N-Phase, d.h., in dieser Phase versucht der Kohlenstoff sich nur mit Si zu umgeben. Daher gibt es schon im Herstellungszustand von a-Si29B9C41N21 einen nicht zu vernachlässigenden Anteil von winzigen SiC-Kristalliten. (ii) Die amorphe Kohlenstoffphase mit BN-Beimengung ist vermutlich aus sog. turbostratischen Schichten aufgebaut, deren laterale Struktur nicht völlig geklärt ist. Vereinfachend kann man sich vorstellen, dass die Si–C–N-Phase aus kleinen a-Si3N4-yCy-Domänen besteht, in die SiC-Kristallite eingebettet sind, während die BN–C-Phase vermutlich aus sich abwechselnden Bornitrid- und a-C-Schichten aufgebaut ist. Um Diffusionsprozesse in einem derartig heterogenen Material verstehen zu können, muss man die Volumenanteile der Phasen kennen. Nur dann kann man entscheiden, ob an weitreichenden Diffusionsvorgängen mehrere Phasen beteiligt sein müssen oder ob diese auf eine Phase beschränkt sein können. Für das T21-Material – sowie für das WP69, da dieses chemisch äquivalent ist – ergibt eine grobe Abschätzung in Volumenanteilen 16 % Bornitrid und 27 % a-C. Das bedeutet, dass der Volumenanteil der BN–C-Phase bei ca. 43 % und der der Si–C–N-Phase bei ca. 57 % liegt. Die Si–C–N-Phase setzt sich ihrerseits 109 – nach Ausscheidung des Kohlenstoffs – aus ca. 32 % a-Si3N4 und ca. 25 % Siliziumkarbid zusammen [70]. Obige Werte sind mittels der Dichten – soweit diese für die amorphen Phasen bekannt bzw. deren in der Keramik vorliegenden Modifikationen aufgeklärt sind – aus den atomaren Bruchteilen der jeweiligen Atomsorte an der Gesamtmatrix berechnet worden. Hierbei wurde die Kleinheit der Domänen sowie die Porosität der Proben von ca. 18 % und, damit verbunden, die lockere Packung der Phasen vernachlässigt. Im Einzelfall kann dies zu erheblichen Fehlern führen. Nach der Perkolationstheorie homogener binärer Systeme [71] existieren durchgehende Pfade einer Atomsorte, wenn deren Volumenanteil über 40 % liegt. Legt man diesen Wert zugrunde und berücksichtigt man, dass die Keramik kein homogenes System darstellt, so findet man, dass weitreichende Diffusion sowohl ausschließlich in der BN–C-Phase als auch der Si–C–N-Phase möglich wäre. Kommen wir nun zu der Frage, wie sich thermische Vorbehandlung auf das Gefüge auswirkt (Abschnitt 2.3). Aus Röntgen- und Neutronenstreuexperimenten ist bekannt, dass die Domänengrößen der borhaltigen und der borfreien Keramik im Herstellungszustand sehr ähnlich sind [15], nämlich Abmessungen von ca. 0,6 nm besitzen, obwohl die Herstellungstemperatur von a-Si29B9C41N21 350°C höher ist. In a-Si29B9C41N21 sind die Domänen nach Auslagerung bei 1600°C für 2 h auf etwa 2,2 nm angewachsen. Interessant ist die Entwicklung der kristallinen SiC-Phase in a-Si29B9C41N21. In Abb. 10 sind Röntgenstreudaten von a-Si29B9C41N21 nach unterschiedlichen thermischen Vorbehandlungen abgebildet, die in der Arbeitsgruppe Schaefer am Institut für Theoretische und Angewandte Physik der Universität Stuttgart angefertigt worden sind. Bereits die oberste, zum Herstellungszustand von a-Si29B9C41N21 gehörende Streukurve zeigt Strukturen, die auf kristalline Bestandteile hindeuten. Allerdings sind diese noch nicht scharf, was für eine im Wesentlichen noch amorphe Matrix spricht. Nach einer Auslagerung der Proben bei 1600°C für 2 h (zweite Kurve von oben) sind die Maxima bereits schärfer. Der Anteil der kristallinen Phase hat sich also erhöht. Nach Reihmann [46] gehören diese Maxima zu kristallinen SiC-Körnern mit einer ungefähren Größe von 2 bis 5 nm. Streuexperimente von Haug [15] an a-Si29B9C41N21 bestätigen die Existenz solcher SiC-Kristallite. Eine weitere wichtige Information, welche man den Streuexperimenten entnehmen kann, ist, dass sich durch die thermische Vorbehandlung der Volumenanteil der a-C-Phase nicht ändert. Daher muss der Kohlenstoff, der bei thermischer Vorbehandlung in die SiC-Körner eingebaut wird, aus der Si–C–N-Phase stammen. Als Folge muss in der a-Si3N4-yCy-Phase der C-Gehalt abnehmen, d.h., diese Phase nähert sich durch thermische Vorbehandlung immer mehr der a-Si3N4-Phase. 110 Dadurch wird auch verständlich, welche Folgen „mildere“ Pyrolyse bei der Herstellung von WP69 auf dessen Gefüge hat. Die relativ niedrigen Temperaturen (500–800°C), bei denen WP69 bei der Pyrolyse länger ausgelagert wird als T21 – beide Pyrolyserampen haben die gleiche Endtemperatur (1400°C) – führen vermutlich zu nur unwesentlich größeren Domänen. Bei diesen niedrigen Temperaturen erfolgt aber bereits die Ausscheidung von SiC-Kristalliten aus dem a-Si3N4-yCy [22]. Dies führt dazu, dass im Herstellungszustand bei WP69 die a-Si3N4-yCy-Phase wesentlich C-ärmer ist als bei T21, d.h., in WP69 ist im Herstellungszustand diese Phase der a-Si3N4-Phase der borfreien Keramik bereits viel ähnlicher als in T21. Wir haben bereits weiter oben begründet, weshalb die 71Ge-Diffusion in a-Si29B9C41N21 über einen Leerstellen-Mechanismus erfolgt, und gezeigt, dass diese Interpretation auch die Unterschiede zur 71Ge-Diffusion in der borfreien Keramik verständlich macht. Offengeblieben war lediglich die Frage, durch welche Phase von a-Si29B9C41N21 die 71Ge- Diffusion kontrolliert wird und warum im Herstellungszustand von T21 die Leerstellen in dieser Phase „punktförmig“ sind, im Herstellungszustand von WP69 leicht und nach Vortemperung bei 1600°C beinahe so stark verschmiert sind wie in a-Si3N4. Die BN–C- Phase schließen wir als 71Ge-diffusionskontrollierende Phase der borhaltigen Keramik aus, weil Vortemperung diese Phase kaum beeinflusst – abgesehen vom Größerwerden ihrer Domänen, was sich aber in erster Linie auf ein Anwachsen von H, wohl kaum aber auf eine Zunahme der Leerstellen-Verschmierung und somit auf einen D0-Anstieg auswirken würde. Da durch die Zunahmen des Volumenanteils und der Größe der SiC-Kristallite die Leerstellen-Ausschmierung nicht erklärt werden kann, kommen wir zu dem Ergebnis, dass die a-Si3N4-yCy-Phase die 71Ge-Diffusion in der borhaltigen Keramik kontrolliert und Vortemperung zu einer Verstärkung der Leerstellenausschmierung in dieser Phase führt. Da beim Vortempern der C-Gehalt der a-Si3N4-yCy-Phase abnimmt, folgt weiter, dass die Ausschmierung der Leerstellen in a-Si3N4-yCy durch den Kohlenstoff unterdrückt wird und somit die Leerstellen mit abnehmendem C-Gehalt zunehmend ausgeschmiert werden. Dies wird verständlich, wenn man sich klar macht, dass die Ausschmierung von Leerstellen in kovalent gebundenen Festkörpern durch nichtabgesättigte Bindungen („dangling bonds“) in den Leerstellen zustande kommt. Während in einem monoatomaren, kovalent gebundenen Festkörper, z.B. Ge, diese Bindungen abwechselnd mit den verschiedenen Nachbaratomen temporär abgesättigt werden können, was die Ausschmierung der Leerstellen hervorruft, ist dies in a-Si3N4-yCy nur in beschränktem Umfang möglich, da – nach Ausweis der NMR-Untersuchungen [22] sowie der Röntgen- und 111 Neutronenstreuexperimente [15] – C–N-Bindungen „verboten“ sind. In a-Si3N4 ist diese Einschränkung des „bond dangling“ nicht vorhanden, was im Einklang mit der starken Leerstellen-Ausschmierung in dieser Phase ist, welche sich in dem hohen D0-Wert der 71Ge-Diffusion in a-Si3N4 widerspiegelt. 7.4.2.2 Diffusion von 31Si und 11C in a-Si29B9C41N21 Untersuchungen der Diffusion der kurzlebigen Radioisotope 31Si und 11C ergaben, dass beide Elemente in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 in völlig gleicher Weise diffundieren. Aus diesem Grund soll ihr Diffusionsverhalten gemeinsam diskutiert werden. Abb. 186 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten von 31Si und 11C in bei 1600°C für 2 h vorgetempertem a-Si29B9C41N21. Offensichtlich gehorchen die Silizium- und Kohlenstoffdiffusionskoeffizienten im untersuchten Temperaturbereich demselben Arrhenius-Gesetz (H = 4,2 eV; D0 = 2,3·10-5 m2s-1). Dagegen diffundiert 71Ge in den thermisch vorbehandelten Proben wesentlich schneller. Zunächst ist erstaunlich, dass in a-Si29B9C41N21 71Ge und 31Si verschieden schnell diffundieren trotz ihrer chemischen Ähnlichkeit. In Abschnitt 7.4.2.1 hatten wir Argumente zusammengetragen, welche dafür sprechen, dass die 71Ge-Diffusion durch die a-Si3N4-yCy- Phase kontrolliert wird und mittels Leerstellen erfolgt, die in der thermisch vorbehandelten Keramik als Folge des niedrigen C-Gehalts der a-Si3N4-yCy-Phase ausgeschmiert sind und zu dem großen D0-Wert (1,2·10-3 m2s-1) Anlass geben. Im Folgenden werden wir zeigen, dass sich dieses Bild in natürlicher Weise abrundet und vor allem die Gleichheit der Diffusivitäten von 31Si und 11C „von selbst“ verständlich wird, wenn wir annehmen, dass die Diffusion dieser Elemente durch die kristalline SiC-Phase kontrolliert wird und über Leerstellen erfolgt. Aus Abb. 203 erkennt man, dass bei Diffusion einer lokalisierten Leerstelle über Nächste-Nachbar-Sprünge in kristallinem SiC die C- und die Si-Atome in der Tat gleich häufig verlagert werden. Des Weiteren ist die Aktivierungsenthalpie der 11C- und 31Si- Diffusion (4,2 eV) für einen solchen Leerstellenmechanismus sehr plausibel. Sie unterscheidet sich nämlich kaum von der Diffusionsenthalpie des 71Ge (4,3 eV) in vorgetempertem a-Si29B9C41N21, welches ebenfalls über Leerstellen diffundiert, ist aber 112 deutlich größer als die Diffusionsenthalpie von 195Au (2,9 eV) in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand, dessen Diffusion über einen direkten Mechanismus erfolgt (Abschnitt 7.4.2.3). Auch ist es im Rahmen der obigen Erklärung der 11C- und 31Si-Diffusion nicht erstaunlich, dass die Kleinheit der Diffusivitäten dieser Elemente im Vergleich zur 71Ge- Diffusivität fast ausschließlich dadurch bedingt ist, dass der D0-Wert für 11C und 31Si (2,3·10-5 m2s-1) viel kleiner ist als der D0-Wert für 71Ge (1,2·10-3 m2s-1): Während die Diffusion von 11C und 31Si durch lokalisierte Leerstellen in einer kristallinen Matrix kontrolliert wird, wird die 71Ge-Diffusion über ausgeschmierte Leerstellen in einer amorphen Phase bestimmt. Schließlich besitzen 11C und 31Si als Eigenatome in den SiC- Kristalliten eine „hohe Löslichkeit“, was eine Voraussetzung dafür ist, dass die Diffusivität dieser Elemente durch die SiC-Phase kontrolliert werden kann. 7.4.2.3 Diffusion von 195Au in a-Si29B9C41N2 Nachdem die Diffusion der Elemente der vierten Hauptgruppe in a-Si29B9C41N21 diskutiert worden ist, kommen wir jetzt zur Diffusion des Fremdatoms 195Au. Leider fehlen aufgrund eines Ausfalls des Massenseparators am Europäischen Kernforschungszentrum systematische Diffusionsuntersuchungen der Golddiffusion in unterschiedlich thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21, die es erlauben – wie im Falle der borfreien Keramik – Rückschlüsse auf die Mechanismen der Germanium- und/oder der Selbstdiffusion zu ziehen. Allerdings konnten wir Messungen der Diffusion von 195Au im Herstellungszustand durchführen. Abb. 131 zeigt, dass die 195Au-Diffusionskoeffizienten für dieses Material einem Arrhenius-Gesetz gehorchen (H = 2,9 eV; D0 = 5,9·10-9 m2s-1). Zum Vergleich sei daran erinnert, dass die Arrhenius-Parameter für die 195Au-Diffusion in der borfreien Keramik im Herstellungszustand 3,0 eV und 5·10-5 m2s-1 und nach thermischer Vorbehandlung bei 1200°C 2,5 eV und 1,4·10-8 m2s-1 (Hochtemperaturzweig) sind. Für dieses Material hatten wir gezeigt, dass die 195Au-Diffusion über direkte Diffusionsmechanismen erfolgt, welche durch die a-Si3N4-Phase kontrolliert werden (Abschnitt 7.4.1.2). Es liegt deshalb nahe, dass die 195Au-Diffusion in a-Si29B9C41N21 ebenfalls über einen direkten Mechanismus abläuft und durch die a-Si3N4-ähnliche a-Si3N4-yCy-Phase kontrolliert wird. 113 114 8 Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag zur Aufklärung der Selbst- und Fremddiffusion in amorphen, kovalent gebundenen Materialien. Hierzu wurden mit Hilfe von Radiotracer-Verfahren Diffusionsuntersuchungen an a-C, an zwei amorphen Siliziumnitriden, a-Si3N4 und a-Si4N3, sowie an a-Si29B9C41N21 durchgeführt. Radiotracer-Experimente zur Messung der Selbstdiffusion in amorphen, kovalent gebundenen Materialien waren bisher aus zwei Gründen äußerst schwierig: i) Die meisten dieser Materialien, z.B. die amorphen Elementhalbleiter a-Si und a-Ge, kristallisieren, bevor messbare Selbstdiffusion einsetzt. ii) Amorphe, kovalent gebundene Materialien bestehen vorwiegend aus Elementen, deren Radioisotope für konventionelle Radiotracer- Experimente ungeeignet sind, da deren Halbwertszeiten, t1/2, entweder extrem lang [z.B. bei 14C (t1/2 = 5736 a)] oder sehr kurz [z.B. bei 11C (t1/2 = 20,38 min) oder 31Si (t1/2 = 2,6 h)] sind. Sog. Precursor-Keramiken sind in den letzten Jahren aufgrund ihrer hohen thermischen Beständigkeit und ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften in den Mittelpunkt des Interesses gerückt. Sie basieren auf den Elementen Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff und werden durch Pyrolyse präkeramischer Verbindungen hergestellt. Bei ihrem Herstellungsprozess durchlaufen sie amorphe Zwischenzustände, die bis zu hohen Temperaturen (1400–1600°C) thermisch stabil sind. Dadurch ist bei a-Si–(B–)C–N- Keramiken der Temperaturbereich, der für Selbstdiffusionsuntersuchungen unterhalb ihrer Kristallisationstemperatur zur Verfügung steht, sehr groß. Sie bilden somit ein ideales Materialsystem, um Selbstdiffusionsuntersuchungen an amorphen, kovalent gebundenen Materialien durchzuführen. Diffusionsuntersuchungen mittels konventioneller Radiotracer-Verfahren erfolgen in folgenden Schritten: (i) Aufbringen der Radiotracer-Atome auf die Probenoberfläche, (ii) Diffusionstemperung der Probe, (iii) Schichtenteilung der Probe, (iv) Messung der Radioaktivität der Schichten. Dabei sind nur Radioisotope sinnvoll einsetzbar, deren Halbwertszeit größer als etwa 1 d ist. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, eine Anlage zur Messung der Diffusion von kurzlebigen Radioisotopen mit 115 Halbwertszeiten zwischen 10 min und 1 d – z.B. 11C und 31Si – derart weiter zu entwickeln, dass mit ihr Diffusionsmessungen systematisch und zuverlässig durchgeführt werden können. Das neue Verfahren beruht darauf, dass die Schritte (i) bis (iii) in einer einzigen transportablen Anlage durchgeführt werden. On-line- und In-situ- Diffusionsexperimente wurden mit dem neuen Verfahren am Isotope Separator On-line Device (ISOLDE) des Europäischen Kernforschungszentrums (CERN) in Genf und am On-Line Ion Guide Isotope Separator (IGISOL) der Universität Jyväskylä in Finnland durchgeführt. Fremddiffusionsuntersuchungen wurden im Rahmen dieser Arbeit mittels konventioneller Radiotracer-Verfahren durchgeführt. Zum einen wurde 71Ge (t1/2 = 11,2 d) verwendet, das am Massenseparator der Universität Bonn sowie an ISOLDE erhältlich ist. 71Ge wurde als Radioisotop gewählt, da es – wie Si – ein Element der vierten Hauptgruppe des Periodensystems ist und in Analogie zu kristallinen Halbleitern erwartet wurde, dass es in amorphen, kovalent gebundenen Materialien über einen indirekten Mechanismus diffundiert, der dem Si-Diffusionsmechanismus ähnelt. Diese Vermutung sollte durch einen direkten Vergleich der 31Si- mit der 71Ge-Diffusion in a-Si29B9C41N21 untermauert werden. Zum anderen wurde das nur an ISOLDE erhältliche Radioisotop 195Au (t1/2 = 186 d) zu Fremddiffusionsuntersuchungen verwendet, von dem aus früheren Diffusionsuntersuchungen an amorphen Elementhalbleitern und a-Si28C36N36 bekannt war, dass es ein Kandidat für direkte Diffusion in amorphen, kovalent gebundenen Materialien ist. Röntgen- und Neutronenstreuexperimente haben gezeigt, dass die amorphen Zwischenzustände der Si–(B–)C–N-Keramiken aus einem heterogenen Gemisch unterschiedlicher Phasen bestehen. Für erste Diffusionsuntersuchungen an diesen Materialien hat Matics a-Si28C36N36 verwendet, eine borfreie Keramik mit verhältnismäßig einfacher Struktur. a-Si28C36N36 ist bereits im Herstellungszustand (nach Pyrolyse bei 1050°C) in winzige Domänen aus a-C und a-Si3N4 entmischt. Bei 71Ge- Diffusionsuntersuchungen an unterschiedlich vorgetempertem a-Si28C36N36 wurden von Matics große Diffusionsenthalpien und außergewöhnlich große Vorfaktoren der Diffusionskoeffizienten beobachtet. Als Erklärung wurde 71Ge-Diffusion mittels ausgeschmierter Leerstellen vorgeschlagen, die durch die a-Si3N4-Phase von a-Si28C36N36 kontrolliert ist. Diese Untersuchungen zeigten außerdem, dass die 71Ge-Diffusivität mit 116 zunehmender Vorbehandlungstemperatur des Probenmaterials infolge zunehmender Diffusionsenthalpie abnimmt. Diese Abnahme konnte durch ein Anwachsen der Domänengrößen von 0,6 nm im Herstellungszustand auf ungefähr 2,2 nm nach Vortemperung für 2 h bei 1350°C erklärt werden. Das Anwachsen der Domänengrößen führt nämlich zu einer Abnahme des locker gepackten Domänengrenzen-Volumens, in dem die Wanderungsenthalpie der ausgeschmierten Leerstellen geringer ist als im dichter gepackten Domäneninneren. Messungen der 71Ge- und der 195Au-Diffusion in a-C, die im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgeführt wurden, zeigten, dass die a-C-Phase von a-Si28C36N36 die Diffusion dieser beiden Radioisotope nicht kontrollieren kann. Da mit zunehmender Vorbehandlungstemperatur die 71Ge-Diffusion in a-Si28C36N36 der 71Ge- Diffusion in a-Si3N4 immer ähnlicher wird, kam Matics zu dem Schluss, dass die 71Ge- Diffusion – und auch die 195Au-Diffusion – in a-Si28C36N36 durch die a-Si3N4-Phase kontrolliert wird. Technisch interessanter als die Si–C–N-Keramiken sind die borhaltigen Keramiken, da sie eine größere Temperaturstabilität und bessere mechanische Eigenschaften als die borfreien Keramiken aufweisen. Deshalb wurden in dieser Arbeit Diffusionsuntersuchungen an einem Vertreter dieser Spezies, dem a-Si29B9C41N21, durchgeführt. a-Si29B9C41N21 entmischt sich bei der Herstellung durch Pyrolyse bei 1400°C in eine Si–C–N- und eine BN–C-Phase. Die Si–C–N-Phase besteht aus einer amorphen a-Si3N4-yCy-Matrix (y = 3, 2 oder 1), in die winzige SiC-Kristallite eingebettet sind. Die Struktur der BN–C-Phase ist noch nicht endgültig geklärt. Es wird vermutet, dass sie nach der Pyrolyse bereits eine turbostratische Schichtstruktur haben. Da bekannt war, dass thermische Vorbehandlung die Diffusion in der borfreien Keramik stark beeinflusst, sind die Diffusionsuntersuchungen dieser Arbeit sowohl an bei 1600°C für 2 h vorgetempertem a-Si29B9C41N21 als auch an zwei unterschiedlich pyrolysierten a-Si29B9C41N21-Keramiken, T21 und WP69, im Herstellungszustand durchgeführt worden. Durch zwei unterschiedlich hergestellte Keramiken sollte überprüft werden, ob auch unterschiedliche Herstellungsverfahren einen Einfluss auf die Diffusion in a-Si29B9C41N21 besitzen. Die 71Ge-Diffusivität in der borhaltigen Keramik ändert sich als Folge der thermischen Vorbehandlung anders als die 71Ge-Diffusivität in der borfreien Keramik. Es ist eine Zunahme der 71Ge-Diffusionskoeffizienten in der Reihenfolge „T21 im Herstellungszustand → WP69 im Herstellungszustand → bei 1600°C vorgetempertes 117 a-Si29B9C41N21“ zu beobachten. Um dies zu erklären, schlagen wir dennoch vor, dass 71Ge auch in der borhaltigen Keramik über einen Leerstellenmechanismus diffundiert. Während aber in der borfreien Keramik die Abnahme der 71Ge-Diffusivität mit steigender Vorbehandlungstemperatur durch eine Zunahme der Diffusionsenthalpie bedingt – also H- kontrolliert – ist, beobachtet man zwar auch bei der borhaltigen Keramik eine Zunahme der Diffusionsenthalpie, jedoch wird die daraus resultierende Abnahme der Diffusivität durch eine Zunahme des Vorfaktors des Diffusionskoeffizienten überkompensiert. Die Zunahme der 71Ge-Diffusivität in a-Si29B9C41N21 ist also D0-kontrolliert. Das Anwachsen der 71Ge- Diffusionsenthalpie von 4,0 eV im Herstellungszustand von T21 und WP69 auf 4,3 eV in bei 1600°C vorgetempertem a-Si29B9C41N21 kann man entsprechend wie bei der borfreien Keramik verstehen. Röntgen- und Neutronenstreuexperimente haben gezeigt, dass die Si–C–N-Domänen im Herstellungszustand von a-Si29B9C41N21 – wie die a-Si3N4-Domänen im Herstellungszustand von a-Si28C36N36– etwa 0,6 nm groß sind und durch Vortemperung bei 1600°C wachsen. Also führt auch in der borhaltigen Keramik eine Vergröberung der Domänenstruktur zu einer Zunahme der Wanderungsenthalpie der Leerstellen und ist somit wie bei der borfreien Keramik zu verstehen (siehe oben). Bleibt die Frage, wie es zu der die 71Ge-Diffusion kontrollierenden D0-Zunahme von 2,4·10-6 m2s-1 im Herstellungszustand von T21 über 2,8·10-5 m2s-1 im Herstellungszustand von WP69 auf 1,2·10-3 m2s-1 in bei 1600°C vorgetempertem a-Si29B9C41N21 kommt. Um diese Zunahme zu verstehen, muss man die Entwicklung des Gefüges von a-Si29B9C41N21 während der Pyrolyse und der anschließenden Vortemperung bei 1600°C genauer betrachten. Aus Festkörper-NMR-Experimenten und Fourier-transformierter Infrarotspektroskopie ist bekannt, dass die borhaltige Keramik sich bereits während der Pyrolyse bei relativ niedrigen Temperaturen (500–800°C) in die Si–C–N-Phase und die BN–C-Phase entmischt. Bei höheren Temperaturen verändert die BN–C-Phase ihre Struktur nicht mehr. Es kommt nur noch zu einem Wachstum der BN–C-Domänen. Daher kann die oben geschilderte D0-Zunahme nicht durch die BN–C-Phase kontrolliert sein. Somit bleibt nur die Möglichkeit, dass die 71Ge-Diffusion durch die Si–C–N-Phase kontrolliert wird. Diese Phase besteht, wie bereits beschrieben, aus einer a-Si3N4-yCy- Matrix, in die winzige SiC-Kristallite eingebettet sind. Eine Auslagerung von a-Si29B9C41N21 für 2 h bei 1600°C führt zu einem Anwachsen der Zahl und Größe dieser SiC-Kristallite ohne signifikante Änderungen der Volumenanteile der Phasen. Daher muss der in die SiC-Kristallite eingebaute Kohlenstoff aus der a-Si3N4-yCy-Matrix stammen, d.h., deren C-Gehalt nimmt infolge der Auslagerung ab. Da nur die a-Si3N4-yCy-Domänen 118 sowohl ihre Struktur als auch ihre Größe ändern, müssen diese die 71Ge-Diffusion in a-Si29B9C41N21 kontrollieren. So wird auch der Unterschied zwischen den Herstellungszuständen von T21 und WP69 verständlich. Da WP69 während der Pyrolyse bei tiefen Temperaturen (500–800°C) – bei gleicher Endtemperatur (1400°C) – länger ausgelagert wird als T21, erfolgt bei WP69 bereits bei der Herstellung eine vermehrte Ausscheidung von SiC-Kristalliten aus a-Si3N4-yCy, ohne dass es zu einem fortgeschrittenen Domänenwachstum kommt. Die a-Si3N4-yCy-Phase in der borhaltigen Keramik wird also in der Reihenfolge „T21 im Herstellungszustand → WP69 im Herstellungszustand → nach Vortemperung bei 1600°C“ C-ärmer und somit der a-Si3N4- Phase der borfreien Keramik ähnlicher. Die großen Vorfaktoren, die bei der 71Ge-Diffusion in a-Si28C36N36 beobachtet worden waren, wurden auf das Ausschmieren der Leerstellen in der a-Si3N4-Phase zurückgeführt. Die Zunahme von D0 bei der 71Ge-Diffusivität von T21- Material im Herstellungszustand bis hin zu bei 1600°C vorgetempertem a-Si29B9C41N21 führen wir darauf zurück, dass in der a-Si3N4-yCy-Phase die Ausschmierung der Leerstellen mit abnehmendem C-Gehalt zunimmt. Messungen der 31Si- und 11C-Selbstdiffusion wurden ausschließlich an bei 1600°C vorgetempertem a-Si29B9C41N21 durchgeführt. Diese zeigten zwei unerwartete Effekte: (i) Die Diffusivitäten von 31Si und 11C sind im untersuchten Temperaturbereich (1220– 1395°C) identisch. (ii) Die 31Si- und 11C-Selbstdiffusion sind in diesem Material um etwa zwei Größenordnungen langsamer als die 71Ge-Diffusion. Da die Diffusionsenthalpien der 71Ge- bzw. der 31Si- und 11C-Diffusionskoeffizienten mit 4,3 eV bzw. 4,2 eV etwa gleich groß sind, ist der Grund für die größere Diffusivität von 71Ge deren größerer D0-Wert [D0Ge (= 1,2·10-3 m2s-1) > D0Si = D0C (= 2,3·10-5 m2s-1)]. Der kleinere Vorfaktor der Diffusionskoeffizienten von 31Si und 11C deutet darauf hin, dass diese Isotope entweder über einen anderen Mechanismus diffundieren als 71Ge oder eine andere Phase ihre Diffusion kontrolliert als bei 71Ge. Am zwanglosesten lassen sich der kleine, für Leerstellendiffusion in kristallinen Materialien charakteristische D0-Wert sowie die Gleichheit der 31Si- und 11C-Diffusivität wie folgt erklären: Die Diffusion dieser beiden Isotope wird durch die SiC-Kristallite kontrolliert, die nach Vortemperung bei 1600°C in großer Zahl in a-Si29B9C41N21 vorhanden sind. In c-SiC verlagert nämlich eine über Nächste-Nachbar-Sprünge diffundierende Leerstelle Si- und C-Atome mit gleicher Wahrscheinlichkeit. 119 Ungewöhnlich ist das Diffusionsverhalten von implantiertem 71Ge und 195Au in a-C. Diffusionstemperungen führten nicht zu „normalen“ Diffusionsverbreiterungen der 71Ge- oder 195Au-Implantationsprofile. Vielmehr diffundierten 71Ge und 195Au aus den Proben aus, was mit Verschiebungen der Implantationsmaxima auf die der Implantation ausgesetzten Probenoberfläche hin einherging. Trotz der teils starken Ausdiffusion waren nach Diffusionstemperung und Schichtenteilung hohe Rest-Radioaktivitäten der Proben zu beobachten. Zunächst wurde angenommen, dass es sich dabei um eine Oberflächenkontamination infolge der Ausdiffusion und Kondensation der ausdiffundierten Radioisotope auf den Probenoberflächen handele. Nach einer grobmechanischen Entfernung der Oberflächen waren aber die Rest-Radioaktivitäten der Proben immer noch hoch. Sie wurden vermutlich durch Radiotracer-Atome verursacht, die in geringer Konzentration tief in die Proben hineindiffundiert waren. Da alle 195Au- und 71Ge-Diffusionsprofile in große Tiefen reichende „Profilschwänze“ besaßen, folgern wir daraus, dass 71Ge und 195Au in a-C hohe Diffusivitäten, aber nur äußerst geringe Löslichkeiten besitzen. Die ungewöhnlichen Verschiebungen der Implantationsmaxima bei den Diffusionstemperungen sind vermutlich die Folge einer unsymmetrischen Verteilung der Fehlstellen, die durch die Implantation der Radiotracer-Atome erzeugt werden. Untersuchungen der 11C-Diffusion in a-C ergaben keine Verbreiterungen des Implantationsprofils bei Temperaturen ≤ 1770°C. Daraus folgt, dass der Diffusionskoeffizient von 11C in a-C bei 1770°C kleiner als 1·10-19 m2s-1, die untere Messgrenze der neuen Anlage zur Messung der Diffusion kurzlebiger Radioisotope, ist. Matics fand, dass die 195Au-Diffusionskoeffizienten in a-Si3N4 im Herstellungszustand zwischen 835°C und 971°C einem Arrhenius-Gesetz mit einer Diffusionsenthalpie von 2,5 eV und einem Vorfaktor von 1,4·10-8 m2s-1 gehorchen. Das spricht dafür, dass 195Au in a-Si3N4 im Herstellungszustand über einen direkten Mechanismus diffundiert. Die „interstitielle“ 195Au-Konfiguration in a-Si3N4 stellen wir uns als gemischte Au–Si-Hantel (Aui) vor, die das Si-Atom in der Mitte des Stickstofftetraeders der a-Si3N4-Struktur ersetzt. a-Si3N4 besitzt nämlich eine Struktur, die der des kristallinen Si3N4 sehr ähnlich ist und aus eckenverknüpften Stickstofftetraedern besteht, in deren Mitten ein Si-Atom sitzt. Allerdings sind in a-Si3N4 diese Tetraeder verspannt und/oder gegen einander verkippt. Ein 195Au-Diffusionssprung ist nur in einen Nachbartetraeder möglich, der nicht zu sehr verspannt und/oder verkippt ist und auf den das Au-Atom der gemischten Hantel zeigt. Weil diese Voraussetzungen in a-Si3N4 im Herstellungszustand nur äußerst selten 120 zusammentreffen, misst man einen ungewöhnlich kleinen D0-Wert. Die Rotation der gemischten Au–Si-Hanteln, die durch die Verspannung der Tetraeder blockiert wird, ist thermisch aktiviert und legt die Diffusionsenthalpie fest, d.h., sie ist für die Au-Diffusion geschwindigkeitsbestimmend. Thermische Vorbehandlung von a-Si3N4 führt dazu, dass sich das Netzwerk aus Stickstofftetraedern perfektioniert, ohne dass es seinen amorphen Charakter verliert. In dieser Matrix ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der 195Au-Diffusion nicht länger die Hantelrotation; vielmehr gibt es weitreichende, schnelle Diffusionspfade im „Zwischengitter“. Von Zeit zu Zeit kann auch das Si-Atom einer gemischten Hantel in einen benachbarten Tetraeder springen. Dabei entsteht im Zentrum des einen Tetraeders ein „substitutionelles“, immobiles Goldatom (Aus), während im Nachbartetraeder eine Si–Si-Hantel, also ein Si-Eigenzwischengitteratom (I), gebildet wird. Ein solches „substitutionelles“ Goldatom muss warten, bis es durch die Reaktion Aus + I → Aui wieder in eine mobile, gemischte Hantel (Aui) umgewandelt wird. Daher läuft die 195Au-Diffusion in thermisch vorbehandeltem a-Si3N4 über einen eigenzwischengitteratom-kontrollierten Verdrängungsmechanismus ab. Im Einklang damit wurden in thermisch vorbehandeltem a-Si3N4 195Au-Diffusionsprofile gemessen, die eine für den eigenzwischengitteratom- kontrollierten Verdrängungsmechanismus charakteristische U-Form besitzen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde erstmals a-Si4N3 hergestellt und mittels Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Dabei zeigte sich, dass a-Si4N3 ein homogenes, amorphes Material ist. Während 195Au-, 71Ge- und 11C- Diffusionsuntersuchungen an a-Si4N3 im Herstellungszustand keine auswertbaren Ergebnisse lieferten, da der Diffusion massive Strukturumwandlungen überlagert waren, konnten nach Vortemperung von a-Si4N3 bei 1050°C bzw. 950°C auswertbare Diffusionsuntersuchungen unterhalb der Vorbehandlungstemperaturen durchgeführt werden. Wir schlagen vor, dass a-Si4N3 eine ähnlich Struktur besitzt wie a-Si3N4. Bei Letzterem sorgen allerdings chemische Affinitäten bereits bei der Herstellung dafür, dass sich die Bausteine der Matrix, N-Tetraeder mit Si-Zentralatom, „richtig“ bilden, während bei a-Si4N3 der Si-Überschuss die Ausbildung einer Nahordnung im Herstellungszustand verhindert. Bei Vortemperungen kommt es dann zu einer Stabilisierung einer Struktur, bei der in 78 % der N-Tetraeder die Si-Zentralatome durch Si–Si-Hanteln ersetzt sind. Die Diffusivitäten von 195Au und 71Ge in vorgetempertem a-Si4N3 frieren in spektakulärer Weise bei 882°C bzw. 936°C schlagartig ein. Dies ist vermutlich eine Folge 121 eines Unordnungs–Ordnungs-Phasenübergangs. Wir denken, dass sowohl 195Au als auch 71Ge in vorgetempertem a-Si4N3 über einen Hantelmechanismus diffundieren, ähnlich der direkten 195Au-Diffusion in a-Si3N4 im Herstellungszustand. Da in a-Si4N3 fast alle N- Tetraeder mit Si–Si-Hanteln besetzt sind, ist für die 195Au- und 71Ge-Diffusion oberhalb der Einfriertemperatur nicht die Hantelrotation geschwindigkeitsbestimmend, sondern das Freiwerden eines Nachbartetraeders durch Ausdiffusion einer Si–Si-Hantel.∗ Zum Einfrieren der Diffusion kommt es durch die elastischen Wechselwirkungen der Si–Si- Hanteln, welche die N-Tetraeder entlang ihrer Hauptachsen verspannen. Im paraelastischen Zustand oberhalb der Einfriertemperatur können alle Hanteln frei rotieren. Unterhalb der Einfriertemperatur bildet sich ein ferroelastischer Zustand, in dem zumindest domänenweise die Hanteln parallel ausgerichtet sind. Die Reorientierung der Hanteln und somit die Diffusion wird in diesem geordneten Tieftemperaturzustand unterdrückt. Abschließend sei angemerkt, dass in den amorphen, kovalent gebundenen Materialien offensichtlich eine Vielfalt unterschiedlicher Diffusionsmechanismen vorkommt. Da zudem die amorphe Phase, im Gegensatz zur kristallinen, kein wohldefinierter Zustand ist, sondern aus vielen thermodynamisch metastabilen Subzuständen besteht, in denen die Diffusionsprozesse verschiedenartig ablaufen können, leistet die vorliegende Arbeit nur einen kleinen Beitrag zur Aufklärung der Selbst- und Fremddiffusion in amorphen, kovalent gebundenen Materialien. Eher gibt sie einen Eindruck davon, wie weit das Feld noch ausstehender Diffusionsuntersuchungen an solchen Materialien ist. Durch die Fertigstellung der Anlage zur Messung der Diffusion kurzlebiger Radiotracer ist es aber im Rahmen dieser Arbeit immerhin gelungen, die für Si–(B–)C–N-Keramiken wichtigen und interessanten Radioisotope 31Si und 11C systematischen Diffusionsuntersuchungen mit Hilfe der Radiotracer-Technik zugänglich zu machen. ∗ Eine gleichwertige Beschreibung dieses Diffusionsmechanismus ist im Rahmen eines Leerstellenmechanismus möglich, bei dem Tetraeder mit nur einem Si-Atom Leerstellen in einer Struktur aus N-Tetraedern mit Si–Si-Hanteln darstellen. 122 9 Literatur 1 M. Horz, W. Gustin, P. Scharwaechter, W. Frank und ISOLDE Collaboration, Def. Diff. Forum 143–147 (1997) 729. 2 W. Frank, W. Gustin und M. Horz, J. Non-Cryst. Solids 205–207 (1996) 208. 3 T. Voss, P. Scharwaechter, W. Frank und ISOLDE Collaboration, Def. Diff. Forum 194–199 (2001) 659. 4 W. Frank, W. Gustin, S. Coffa, J.M. Poate und D.C. Jacobson, Mat. Sci. Forum 83–87 (1992) 203. 5 P. Popper, Brit. Ceram. Res. 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Frank, Def. and Diff. Forum 75 (1991) 121. 54 D.E. Polk, J. Non-Crystal. Solids 5 (1971) 365. 55 M.H. Brodskey, R.S. Title, K. Weiser und G.D. Pettit, Phys. Rev. B 1 (1970) 2632. 56 M. Koiwa, Acta metall. 30 (1982) 1069. 57 T.J. Konno und R. Sinclair, Phil. Mag. B 71 (1995) 163. 58 T.J. Konno und R. Sinclair, Phil. Mag. B 71 (1995) 179. 59 C.M. Lederer und V.S. Shirley, Tables of Isotopes, 7. Ausgabe, Wiley, New York 1978. 60 T. Voss, A. Strohm, S. Matics, P. Scharwaechter und W. Frank, Z. Metallkunde 93 (2002) 1077. 61 J. Crank, The Mathematics of Diffusion, Clarendon Press, Oxford 1965. 62 R.N. Ghoshtagore, J. Appl. Phys. 40 (1969) 4374. 63 D.R. Collins, D.K. Schroder und C.T. Sah, Appl. Phys. Lett. 8 (1966) 323. 64 W. Skorupta, P. Knothe und R. Grötzschel, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 34 (1988) 523. 65 K. Rüschenschmidt, persönliche Mitteilung (2002). 66 W. Jüngling, P. Pilcher, S. Selberherr, E. Guerrero und H. Pötzl, IEEE Transaction on Elektron Devices 32 (1985) 156. 67 W. Frank, Def. And Diff. Forum 143–147 (1997) 695. 125 68 A.F. Hollemann und E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91. bis 100. Aufl., de Gruyter, Berlin 1985. 69 W. Frank, persönliche Mitteilung (2002). 70 M. Christ, A. Zimmermann, A. Zerne, M. Weinmann und F. Aldinger, J. Mater. Sci. 36 (2001) 5767. 71 G.E. Pike, W.J. Camp, C.H. Seager und G.L. McVay, Phys. Rev. B 10 (1974) 4909. 72 N.A. Stolwijk, J. Hölzl und W. Frank, Appl. Phys. A 39 (1986) 37. 126 10 Tabellen Chemische Zusammensetzung des keramischen Probenmaterials in Massenprozenten Si B C N O T21 erste Charge 46,1 5,8 28,3 16,5 2,8 T21 zweite Charge 41,2 5,5 32,8 19,3 1,0 WP69 40,0 5,7 31,8 19,1 1,7 Tabelle 1: Übersicht über die Ergebnisse der chemischen Analyse des keramischen Probenmaterials, das für die Diffusionsuntersuchungen dieser Arbeit verwendet wurde. Die Werte für Si, B, C und N sind in Massenprozent angegeben. Vernachlässigt wurde die Konzentration des in den Proben enthaltenen Wasserstoffs. 195Au-Implantationsprofile Material Art der thermischen Streuung Schwerpunkt Vorbehandlung σ [nm] x 0 [nm] a-C Sigradur K 10,9 50,6 Sigradur G 10,3 47,7 a-Si3N4 1050°C 6,8 25,7 a-Si4N3 wie hergestellt 7,1 31,2 950°C 7,6 30,6 1050°C 6,7 28,5 T21 wie hergestellt 8,2 32,7 Tabelle 2: Streuungen σ und Schwerpunkte x0 der Gauß-Kurven, die numerisch an die Implantationsprofile von 195Au in den in der 1. Spalte angegebenen Materialien angepasst wurden. 127 71Ge-Implantationsprofile Material Art der thermischen Streuung Schwerpunkt Vorbehandlung σ [nm] x 0 [nm] a-C Sigradur K 14,3 50,6 Sigradur G 17,8 46,7 a-Si4N3 wie hergestellt 11,8 31,3 T21 wie hergestellt 16,4 46,7 WP69 wie hergestellt 20,2 50,1 Tabelle 3: Streuungen σ und Schwerpunkte x0 der Gauß-Kurven, die numerisch an die Implantationsprofile von 71Ge in den in der 1. Spalte angegebenen Materialien angepasst wurden. 11C-Implantationsprofile Material Art der thermischen Streuung Schwerpunkt Vorbehandlung σ [nm] x 0 [nm] a-C Sigradur K 31,1 91,9 a-Si4N3 wie hergestellt 11,4 56,5 T21 wie hergestellt 22,5 65,6 Tabelle 4: Streuungen σ und Schwerpunkte x0 der Gauß-Kurven, die numerisch an die Implantationsprofile von 11C in den in der 1. Spalte angegebenen Materialien angepasst wurden. 128 31Si-Implantationsprofile Material Art der thermischen Streuung Schwerpunkt Vorbehandlung σ [nm] x 0 [nm] T21 wie hergestellt 32,9 102,0 1600°C 18,4 43,7 Tabelle 5: Streuungen σ und Schwerpunkte x0 der Gauß-Kurven, die numerisch an die Implantationsprofile von 31Si in T21 angepasst wurden. Anpassungen von Gauß-Kurven an 195Au-Diffusionsprofile in a-C Temperatur Diffusionsdauer Streuung Schwerpunkt T [°C] t [h] σ [nm] x 0 [nm] 833 1 13,2 42,3 863 5 20,3 28,4 905 2 12,0 28,2 908 5 23,2 16,6 983 19 10,0 5,2 1100 22 1245 5 Tabelle 6: Temperaturen und Diffusionsdauern bei den Untersuchungen zur 195Au- Diffusion in a-C. σ und x0 sind die Streuungen und Schwerpunkte der an die Messpunkte angepassten Gauß-Kurven. 129 Anpassungen von Gauß-Kurven an 71Ge-Diffusionsprofile in a-C Temperatur Diffusionsdauer Streuung Schwerpunkt T [°C] t σ [nm] x 0 [nm] 531 65 h 20 min 15,7 47,2 605 24 h 15,7 43,5 700 63 h 18,7 36,7 860 15 h 15,0 39,1 1027 16 h 57 min 21,1 23,7 1095 1 h 24,7 47,0 1152 1 h 29,2 55,4 1155 5h 34,0 45,3 1152 1 h 30 min 1248 1 h Tabelle 7: Temperaturen und Diffusionsdauern bei den Untersuchungen zur 71Ge- Diffusion in a-C. σ und x0 sind die Streuungen und Schwerpunkte der an die Messpunkte angepassten Gauß-Kurven. Diffusion von 195Au in a-Si4N3 im Herstellungszustand Temperatur Diffusionsdauer Diffusionslänge Diffusionskoeffizient T [°C] t [h] x D [nm] D [m2s-1] 853 1 122,1 1,0·10-18 870 1 69,9 3,4·10-19 936 4 Tabelle 8: Diffusionslängen und Diffusionskoeffizienten von 195Au in a-Si4N3 im Herstellungszustand. Die Tabelle enthält zudem Angaben über Temperaturen und Diffusionsdauern bei diesen Diffusionsexperimente. 130 Diffusion von 195Au in bei 950°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 Temperatur Diffusionsdauer Diffusionslänge Diffusionskoeffizient T [°C] t [min] x D [nm] D [m2s-1] 882 20 890 20 900 20 232,9 1,1·10-17 914 20 629,8 8,2·10-17 926 20 736,6 1,1·10-16 Tabelle 9: Diffusionslängen und Diffusionskoeffizienten von 195Au in bei 950°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3. Die Tabelle enthält zudem Angaben über Temperaturen und Diffusionsdauern bei diesen Diffusionsexperimente. Diffusion von 195Au in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 Temperatur Diffusionsdauer Diffusionslänge Diffusionskoeffizient T [°C] t x D [nm] D [m2s-1] 869 1 h 30 min 882 20 min 226,5 1,1·10-17 890 20 min 261,7 1,4·10-17 900 30 min 358,8 1,8·10-17 923 20 min 324,8 2,2·10-17 952 15 min 560,0 8,7·10-17 1020 1 h Tabelle 10: Diffusionslängen und Diffusionskoeffizienten von 195Au in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3. Die Tabelle enthält zudem Angaben über Temperaturen und Diffusionsdauern bei diesen Diffusionsexperimente. 131 Diffusion von 71Ge in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 Temperatur Diffusionsdauer Diffusionslänge Diffusionskoeffizient T [°C] t x D [nm] D [m2s-1] 920 64h 923 65 h 936 46 h 239,8 8,7·10-20 946 18 h 30 min 166,8 1,0·10-19 966 16 h 35 min 195,5 1,6·10-19 979 6 h 15 min 141,5 2,2·10-19 1002 3 h 20 min 151,4 4,8·10-19 1015 2 h 156,1 8,5·10-19 Tabelle 11: Diffusionslängen und Diffusionskoeffizienten von 71Ge in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3. Die Tabelle enthält zudem Angaben über Temperaturen und Diffusionsdauern bei diesen Diffusionsexperimente. 132 Diffusion von 195Au in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand Temperatur Diffusionsdauer Diffusionslänge Diffusionskoeffizient T [°C] t x D [nm] D [m2s-1] 700 71 h 45 min 918 24 h 1040 17 h 15 min 117,4 5,5·10-20 1100 17 h 25 min 150,4 9,0·10-20 1150 12 h 20 min 253,8 3,6·10-19 1200 3 h 166,2 6,4·10-19 1256 1 h 15 min 176,8 1,7·10-18 1327 20 min 150,9 4,7·10-18 Tabelle 12: Diffusionslängen und Diffusionskoeffizienten von 195Au in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand. Die Tabelle enthält zudem Angaben über Temperaturen und Diffusionsdauern bei diesen Diffusionsexperimente. 133 Diffusion von 71Ge in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand (T21) Temperatur Diffusionsdauer Diffusionslänge Diffusionskoeffizient T [°C] t x D [nm] D [m2s-1] 1127 71 h 109,6 1,1·10-20 1151 64 h 50 min 125,7 1,7·10-20 1175 24 h 106,5 3,3·10-20 1203 13 h 42 min 118,2 7,0·10-20 1227 6h 40 min 89,3 8,3·10-20 1252 4h 101,7 1,8·10-19 1267 3 h 95,7 2,1·10-19 1307 80 min 99,1 5,0·10-19 1327 40 min 74,0 5,7·10-19 1347 20 min 72,9 1,110-18 1367 10 min 58,3 1,4·10-18 Tabelle 13: Diffusionslängen und Diffusionskoeffizienten von 71Ge in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand (T21). Die Tabelle enthält zudem Angaben über Temperaturen und Diffusionsdauern bei diesen Diffusionsexperimente. 134 Diffusion von 71Ge in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand (WP69) Temperatur Diffusionsdauer Diffusionslänge Diffusionskoeffizient T [°C] t x D [nm] D [m2s-1] 1123 24 h 202,2 1,2·10-19 1154 14 h 198,2 1,9·10-19 1186 3 h 30 min 131,9 3,5·10-19 1212 2 h 30 min 161,0 7,2·10-19 1226 2 h 30 min 226,6 1,4·10-18 1246 2 h 30 min 230,0 1,5·10-18 1268 3 h 289,2 1,9·10-18 1270 1 h 173,1 2,0·10-18 1304 1 h 10 min 318,6 6,0·10-18 Tabelle 14: Diffusionslängen und Diffusionskoeffizienten von 71Ge in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand (WP69). Die Tabelle enthält zudem Angaben über Temperaturen und Diffusionsdauern bei diesen Diffusionsexperimente. 135 Diffusion von 71Ge in a-Si29B9C41N21 nach thermischer Vorbehandlung bei 1600°C Temperatur Diffusionsdauer Diffusionslänge Diffusionskoeffizient T [°C] t x D [nm] D [m2s-1] 1010 48 h 123,0 2,7·10-20 1031 16 h 40 min 98,0 4,0·10-20 1044 16 h 30 min 12,3 6,8·10-20 1051 17 h 140,9 8,1·10-20 1070 17 h 173,1 1,2·10-19 1093 17 h 241,5 2,4·10-19 1112 6 h 171,6 3,4·10-19 1147 4 h 30 min 180,2 5,0·10-19 1156 2 h 40 min 209,0 1,1·10-18 1172 1 h 165,8 1,9·10-18 1268 3 h 1271 1h Tabelle 15: Diffusionslängen und Diffusionskoeffizienten von 71Ge in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21. Die Tabelle enthält zudem Angaben über Temperaturen und Diffusionsdauern bei diesen Diffusionsexperimente. 136 Diffusion von 11C in a-Si29B9C41N21 nach thermischer Vorbehandlung bei 1600°C Temperatur Diffusionsdauer Diffusionslänge Diffusionskoeffizient T [°C] t x D [nm] D [m2s-1] 1280 1 h 80,1 4,4·10-19 1300 45 min 107,7 1,0·10-18 1321 30 min 114,7 1,8·10-18 1350 20 min 126,3 3,3·10-18 1370 20 min 153,1 4,8·10-18 1395 10 min 138,3 7,3·10-18 Tabelle 16: Diffusionslängen und Diffusionskoeffizienten von 11C in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21. Die Tabelle enthält zudem Angaben über Temperaturen und Diffusionsdauern bei diesen Diffusionsexperimente. Diffusion von 31Si in a-Si29B9C41N21 nach thermischer Vorbehandlung bei 1600°C Temperatur Diffusionsdauer Diffusionslänge Diffusionskoeffizient T [°C] t [min] x D [nm] D [m2s-1] 1220 30 40,8 2,3·10-19 1240 20 47,0 4,6·10-19 1270 20 51,6 5,5·10-19 1297 15 61,4 1,0·10-18 1325 10 55,9 1,3·10-18 Tabelle 17: Diffusionslängen und Diffusionskoeffizienten von 31Si in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21. Die Tabelle enthält zudem Angaben über Temperaturen und Diffusionsdauern bei diesen Diffusionsexperimente 137 Arrhenius-Parameter der Diffusionkoeffizienten von 71Ge, 31Si und 11C in a-Si29B9C41N21 Material Radioisotop H [eV] D 0 [m 2s-1] T21 im Herstellungszustand 71Ge 4,0 2,4·10-6 WP69 im Herstellungszustand 71Ge 4,0 2,8·10-5 T21 bei 1600°C vorgetempert 71Ge 4,3 1,2·10-3 T21 bei 1600°C vorgetempert 31Si 4,2 2,3·10-5 T21 bei 1600°C vorgetempert 11C 4,2 2,3·10-5 Tabelle 18: Diffusionsenthalpien und präexponentielle Faktoren der 71Ge-, 31Si- und 11C- Diffusion in a-Si29B9C41N21 in unterschiedlichen Herstellungszuständen (T21 und WP69) sowie in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21. 138 11 Abbildungen Kunststoff mit aromatischem Kohlenstoffgerüst Formgebung Vernetzung Sigradur K Sigradur G Festphasenpyrolyse bis 1000°C Hochtemperaturbehandlung bis 3000°C Abbildung 1: Schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens von pyrolytischem, amorphem Kohlenstoff [30]. 139 Abbildung 2: Strukturmodell von Glaskohlenstoff [30]. Hf (13 MHz) Heizung Substrat Target Ar-Plasma Vakuum- pumpe Stickstoff Si Abbildung 3: Schematische Darstellung der Hochfrequenz-Kathodenzerstäubungsanlage zur Herstellung der Siliziumnitride a-Si3N4 und a-Si4N3 [31]. 140 Abbildung 4: Herstellungsweg vom Polymer zur Keramik. Die Angaben für die eramik sind kursiv. 3) Diffusionskontrollierte Kristallisation Präkeramisches Netzwerk Amorphe, kovalente Keramik Polykristalliner Endzustand der Keramik 1) Vernetzung (200°C 400°C) 2) Pyrolyse (1050°C, 1400°C ) ( > 1400°C, > 1700°C ) Polymere (Bor-modifiziertes Polyvinylsilazan) borhaltige K 141 Abbildung 5: Temperatur-(T-)Rampe bei der Pyrolyse von a-Si28C36N36 sowie für alle im en der vorliegenden Arbeit durchgeführten thermischen Vorbehandlungen bei 1050°C. Rahm Abbildung 6: Temperatur-(T-)Rampe bei der Pyrolyse von a-Si29B9C41N21 (T21). Abbildung 7: Temperatur-(T-)Rampe bei der Pyrolyse von a-Si29B9C41N21 (WP69). 100K/h 100°C 25K/h 1050°C 4h 300K/h Zeit T 60K/h 1400°C 2h 300K/h Zeit T 60K/h 500°C 12 h 12K/h 800°C 1400°C 2h 300K/h 60K/h T Zeit 142 143 Abbildung 8: Isotherme Schnitte durch das von Weiss und Mitarbeitern [44] berechnete Phasendiagramm von Si–C–N. Der Kreis markiert Material der Zusammensetzung Si28C36N3. Abbildung 9: Resultate einer inversen Monte-Carlo-Simulation der Struktur von a-Si28C36N36 aus Streudaten nach Dürr [23]. Graue Kreise repräsentieren Siliziumatome, SiCC Si SiSiCC Si3N4 N Si3N4 N T < 1438 °C 1438 °C < T < 1876 °C weiße Stickstoffatome und schwarze Kohlenstoffatome. Zä hl ra te Abbildung 10: Ergebn Herstellungszustand T2 2N -Atmosphäre [46]. a b c disse von Röntgen-Streuexperimenten an Si29B9C41N21 im 1 (a) und nach unterschiedlichen Temperungen (b–d) in 144 Abbildung 11: Hochauflösende transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme einer kristallisierten Si–B–C–N-Keramik [11]. 145 Abbildung 12: Schematische Darstellung des direkten Zwischengitter- echanismus. Das als radioaktiv gekennzeichnete Atom springt von einem platz zum nächsten. Abbildung 13: Schematische Darstellung des Leerstellenmechanismus. Das als radioaktiv gekennzeichnete Fremd- oder Eigenatom macht einen Diffusionssprung durch einen Platzwechsel mit einer ursprünglich auf einem Nächsten-Nachbar-Platz sich befindenden Leerstelle. atomm Zwischengitteratom ↔ ↔ 146 radioaktiv gekennzeichnete Fremd- oder Eigenatom ins Zwischengitter. In einem zweiten Schritt verdrängt dieses seinerseits ein benachbartes Atom von seinem Gitterplatz und t dabei wieder ein Eigenzwischengitteratom. rd dadurch zu einem Substitutionsatom. In umgekehrter Richtung in ein Fremd-Zwischengitteratom und eine Leerstelle. Abbildung 14: Schematische Darstellung des indirekten Eigenzwischengitteratom- Mechanismus. Ein Eigenzwischengitteratom verdrängt in einem ersten Schritt das als erzeug ↔ ↔ ↔ Abbildung 15: Schematische Darstellung des dissoziativen Mechanismus. Das im Zwischengitter schnell diffundierende als radioaktiv gekennzeichnete Fremdatom springt in eine Leerstelle und wi dissoziiert das Substitutionsatom 147 Schematische Darstellung des Verdrängungsmechanismus. Das im dioaktiv gekennzeichnete Fremdatom wird en -kontrollierte Diffusion über den Verdrängungsm ↔ Abbildung 16: Zwischengitter schnell diffundierende, als ra auf einem Gitterplatz unter Erzeugung eines Eigenzwischengitteratoms eingebaut. Umgekehrt kann ein Eigenzwischengitteratom substitutionell werden und dabei wieder ein substitutionelles Fremdatom ins Zwischengitter verdrängen. Abbildung 17: Diffusionsprofile von Gold in kristallinem Si, welche nach Temperungen bei 1273 K für unterschiedliche Diffusionsdauern (0,46 h [z]– 100,6 h [{]) gemess wurden. Die Diffusionsprofile zeigen die für eigenzwischengitteratom echanismus typische U-Form [72]. 148 Abbildung 18: Zweidimensionales, kontinuierliches, statistisches Netzwerkmodell nach Polk [54]. Das Netzwerk wird aus vierfach koordinierten Atomen gebildet. Es enthält eine „Einfach-Leerstelle“, d.h. eine gebrochene Netzwerkmasche korreliert mit einer nicht- abgesättigten Bindung und einem Gebiet lokaler niedriger Dichte. 149 Abbildung 19: TEM-Beugungsbild von Sigradur K. Man erkennt scharfe Ringe mit einem diffusen Rand. Abbildung 20: TEM-Beugungsbild von Sigradur G. Man erkennt scharfe Ringe mit einem diffusen Rand. 150 Abbildung 21: TEM-Hellfeldaufnahme von Sigradur K. Man erkennt eine marmorierte Struktur, die auf ein feinkristallines Gefüge hinweist. nkristallines Gefüge hinweist. Abbildung 22: TEM-Hellfeldaufnahme von Sigradur G. Man erkennt eine marmorierte Struktur, die auf ein fei 151 Typisches XPS-Spek t. pische ] In te ns itä t [ w ill k. E in he ite n] Abbildung 23: Proben. Anhand derartiger Spektren bestimm Abbildung 24: TEM-Beugungsbild v die für den amorphen Zustand ty Bindungsenergie [eVtrum der nichtstöchiometrischen Siliziumnitrid- usammensetzung der Proben tand. Man erkennt n breiten Beugungsringe. wurde die exakte Z on a-Si3N4 im Herstellungszus 152 TEM-Beugungsbild von a-Si N im Herstellungszustand. Man erkennt TEM-Hellfeldaufnahme von a-Si3N4 im Herstellungszustand. Die fleckige Struktur ist substratbedingt. Abbildung 25: 4 3 pischen breiten Beugungsringe. die für den amorphen Zustand ty Abbildung 26: 153 Abbildung 27: TEM-Hellfeldaufnahme von a-Si4N3 im Herstellungszustand. TEM-Beugungsbild von bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3. Abbildung 28: Man erkennt bereits schärfere Ringe und einige Reflexe, die auf eine einsetzende Kristallisation der Proben hinweisen. 154 Abbildung 29: TEM-Hellfeldaufnahme von bei 1050°C thermisch vorbehandeltem -Si4N3. Die fleckige Struktur spiegelt die einsetzende Kristallisation der Proben wider. von bei 1240°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3. Die Proben sind vollständig kristallisiert. Man erkennt nur noch scharfe Reflexe. a Abbildung 30: TEM-Beugungsbild 155 Abbildu vorbehandeltem -Si4N3 ng 31: TEM-Hellfeldaufnahme von bei 1240°C thermisch . Die Proben sind vollständig kristallisiert. a 156 Abbildung 32: Auszug aus der Zerfallsreihe von 195Hg. Dargestellt ist der für diese Arbeit relevante Zerfall des 195Hg über 195Au zu 195Pt [59]. IT (54,2 %) 879 keV 841 keV 319 keV 262 keV 61 keV 0 keV 211 keV 200 keV 0,025% 28,4% 130 keV 99 keV 0 keV 195mHg (t1/2=41h) 195Hg (t1/2=10h) 195Au (t1/2=186d) 195Pt 7% 33% 72% 9% 0,032% 62,1% 9,5% 31 keV 48% 130 keV 52% 99 keV 157 Abbildung 33: Schematische Darstellung der zu den Implantationen von 195Au- Radiotracern am Europäischen Kernforschungszentrum verwendeten plantationskammer. Die Proben werden auf Probenplättchen geklebt, die auf einem seitigen, drehbar gelagerten Probenhalter montiert werden. Der Rezipient wird durch hleuniger angeflanscht. Mittels einer olekularpumpe wird ein Druck von ca. 10-6 mbar erzeugt, bei dem implantiert negativen Potential von 200 V liegt, soll die Emission Im zwölf ein Schauglas justiert und an den Besc Turbom wird. Ein Suppressor, der auf einem von Sekundärelektronen aus der Probe verhindern und so eine genaue Strahlstrommessung ermöglichen. 158 Abbildung 34: Schematische Darstellung der älteren Ionenstrahlzerstäubungsanlage. Abbildung 35: Schematische Darstellung der neuen Ionenstrahlzerstäubungsanlage. Die alte Plasmakammer wurde durch eine kommerziell erhältliche Ionenquelle der Firma Tectra ersetzt, die eine homogenere Abtragung und wesentlich höhere Abtrageraten erlaubt. Abschirmung Probenhalter Ionenquelle Gaseinlaß Probe Film Gitteroptik 159 Probe element Probenhalter Thermo- Strahlrohr Ofen Ionenquelle Isotope Keramik- stäbe Folie Abbildung 36: Schematische Darstellung der transportablen Anlage zur Messung der racer. Die Probe wird auf einen speziellen Probenhalter Schichtenteilung können on-line und in rhaltung des Vakuums im Rezipienten durchgeführt werden. Diffusion kurzlebiger Radiot montiert. Implantation, Diffusionstemperung und situ unter ständiger Aufrechte Dadurch ist es möglich, Diffusionsuntersuchungen mit Radiotracern, deren Halbwertszeiten nur einige Minuten betragen, durchzuführen. 160 Abbildung 37: Implantationsprofil von 195Au in a-C (Sigradur K). Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. ur G). Die durchgezogene punkte angepasste Gauß-Kurve. 0 100 200 0 2000 4000 6000 8000 10000 Abbildung 38: Implantationsprofil von 195Au in a-C (Sigrad 0 100 200 0 10000C 19 5 x [nm] C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 20000 30000 40000 50000 60000 ( A u) [w ill k. E in he ite n] Linie ist eine an die Mess 161 Abbildung 39: Implantationsprofil von 195Au in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem -Si3N4. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. a Abbildung 40: Implantationsprofil von 195Au in a-Si4N3. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 200 0 100 200 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 0 100 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 162 Abbildung 41: Implantationsprofil von Au in bei 950°C thermisch vorbehandeltem 195 0 100 200 300 0 50 100 150 200 250 300 350 400 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] a-Si4N3. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. Abbildung 42: Implantationsprofil von 195Au in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem 4N3. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 12000 0 100 0 2000 4000 6000 8000 10000 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] a-Si 163 0 100 20010 -1 100 101 102 103 104 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 43: Implantationsprofil von 5Au in a-Si B C N . Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 19 29 9 41 21 ene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 0 100 200 300 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] Abbildung 44: Implantationsprofil von 71Ge in a-C (Sigradur K). Die durchgezog x [nm] 164 0 100 200 0 50 100 150 200 250 300 350 400 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 45: Implantationsprofil von Ge in a-C (Sigradur G). Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 4 3 71 0 100 200 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 46: Implantationsprofil von 71Ge in a-Si N . Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 165 0 100 200 300 400 500 60010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 47: Implantationsprofil von 71Ge in a-Si29B9C41N21 (T21). Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. Implantationsprofil von Ge in a-Si29B9C41N21 (WP69). Die Abbildung 48: 71 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 166 ne Linie ist eine n die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 0 100 20010 -1 100 101 102 103 104 C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 49: Implantationsprofil von 11C in a-C (Sigradur K). Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 0 10010 -2 10-1 100 101 C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 50: Implantationsprofil von 11C in a-Si4N3. Die durchgezoge a 167 0 100 200 30010 -2 10-1 100 101 102 C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 51: Implantationsprofil von 11C in a-Si29B9C41N21. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 0 100 20010 -1 100 101 102 C ( 3 1 S i) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 52: Implantationsprofil von Si in a-Si29B9C41N21. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-K 31 urve. 168 Abbildung 53: Implantationsprofil von 31Si in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß- Kurve. 0 100 20010 -1 100 101 102 3 1 S i) [w ill k. E in he ite n] C ( x [nm] 169 Abbildung 54: 195Au-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 833°C für 1 h. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 0 100 0 500 1000 C ( 19 5 A u) [w ill k. E x [nm] 1200 1400 Abbildung 55: 195 0 100 200 0 200 400 600 800 C ( 19 5 A u) [w ill E x [nm] Au-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 863°C für 5 h. Die die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 200 1500 2000 2500 in he ite n] 1000 k. in he ite n] durchgezogene Linie ist eine an 170 0 100 20010 -1 100 101 102 103 104 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 56: Au-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 905°C für 2 h. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 195 0 100 200 0 100 200 300 400 500 600 700 800 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 57: 195Au-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 908°C für 5 h. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 171 0 100 200 300 40010 1 102 103 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 58: 195Au-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 983°C für 19 h. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. Abbildung 59: Au-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 1100°C für 22 h. 0 100 20010 -1 100 101 102 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 195 172 Abbildung 60: 195Au-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 1250°C für 5 h. 0 100 20010 -1 100 101 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 61: 195Au-Profile in a-C nach Diffusionstemperungen bei 833°C für 1 h (‹), 863°C für 5 h (z), 905°C für 2 h (d) und 908°C für 5 h („). Man sieht, wie sich mit zunehmender Temperatur und Temperdauer die Maxima der Verteilungen in Richtung 102 2000 0 100 500 1000 1500 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Probenoberfläche verschieben. 173 Abbildung 62: 71Ge-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 531°C für 65 h 20 min. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 63: 71Ge-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 605°C für 24 h. Die durchgezogene Linie ist eine an 0 100 200 300 400 500 x [nm] 10-1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] 174 Abbildung 64: 71Ge-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 700°C für 63 h. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 65: Ge-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 860°C71 für 15 h. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 103 104 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 175 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 66: 71Ge-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 1027°C für 16 h bbildung 67: 71Ge-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 1095°C für 1 h. Die 57 min. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 0 100 200 30010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] A durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 176 0 100 20010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 68: 71Ge-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 1152°C für 1 h. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 0 100 200 30010 0 101 102 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 69: Ge-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 1155°C für 5 h. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 71 177 0 100 200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 70: 71Ge-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 1152°C für 1 h 30 min. Abbildung 71: 71Ge-Profil in a-C nach Diffusionstemperung bei 1248°C für 1 h. 0 100 0 400 800 1200 1600 2000 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 200 178 101 102 103 G e) [w ill k. E in he ite n] Abbildung 72: 71Ge-Profile in a-C nach Diffusionstemperungen bei 700°C für 63 h (c), 860°C für 15 h ({) und 1027°C für 16 h 56 min (‘). Außerdem ist das zugehörige Implantationsprofil („) eingetragen. Man sieht, wie sich mit zunehmender Temperatur und Temperdauer die Maxima der Verteilungen in Richtung Probenoberfläche verschieben. 0 50 100 150 200 250 300 350 40010 -1 1007 1 C ( x [nm] 179 0 100 200 0 40 80 C ( 11 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 73: 11C-Profile in a-C nach Diffusionstemperungen bei 1400°C (U) sowie ) 120 bei ~1770°C ({ für jeweils 20 min. Das Implantationsprofil (…) und eine daran angepasste Gauß-Kurve (durchgezogene Linie) sind ebenfalls eingetragen. 180 Abbildung 74: 195Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si3N4 nach Diffusionstemperung bei 847°C für 2 h. 0 100 200 300 400 500 600 70010 -1 100 101 10 C ( 1 95 A u) [w ill k. E i x [nm] 104 Abbildung 75: Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si3N4 nach Diffusionstemperung bei 887°C für 4 h. 2 103 104 nh ei te n] 195 0 100 200 300 400 500 600 70010 -1 100 101 3 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 102 10 181 0 100 200 300 400 500 600 70010 -1 100 101 102 103 104 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 76: Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si N nach Diffusionstemperung bei 916°C für 16 h. 195 3 4 0 100 200 300 400 500 600 70010 -1 100 101 102 103 104 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 77: 195Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si3N4 nach Diffusionstemperung bei 933°C für 4 h. 182 Abbildung 78: 195Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si N nach 0 100 200 300 400 500 600 70010 -1 100 101 102 103 10 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 3 4 Diffusionstemperung bei 953°C für 1 h. Diffusionstemperung bei 932°C für 16 h 35 min. Die durchgezogene Linie wurde durch numerische Simulation der Lösung des Gleichungssystems (3.14) – (3.16) erhalten. 4 Abbildung 79: 195Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si N nach 0 200 400 600 800 1000 120010 -1 100 101 102 103 10 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 4 3 4 183 Abbildung 80: 195Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si3N4 nach 0 200 400 600 800 1000 120010 -1 100 101 102 103 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Diffusionstemperung bei 976°C für 16 h. Die durchgezogene Linie wurde durch numerische Simulation der Lösung des Gleichungssystems (3.14) – (3.16) erhalten. 104 0 200 400 600 800 1000 120010 -1 100 101 102 103 104 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 81: 195Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si3N4 nach Diffusionstemperung bei 992°C für 16 h 25 min. Die durchgezogene Linie wurde durch numerische Simulation der Lösung des Gleichungssystems (3.14) – (3.16) erhalten. 184 an die Messpunkte, die gestrichelte Line repräsentiert das Implantationsprofil. 0 100 200 300 400 500 600 1 10 C( 19 5 A u) [w x [nm] 103 Abbildung 82: 195Au-Profile in a-Si4N3 im Herstellungszustand nach Diffusionstemperungen bei 853°C ({) und 870°C (…) für jeweils 1 h. Die durchgezogenen Linien sind Anpassungen von Lösungen der Diffusionsgleichung 195 100 1000 ill k. E in he ite n] 0 100 200 300 400 500 600 700 800 90010 -1 100 101 102 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 83: Au-Profile in a-Si4N3 im Herstellungszustand nach Diffusionstemperung bei 936°C für 4 h. 185 Abbildung 84: Arrhenius-Darstellung der Diffusionskoeffizienten von 195Au in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3. Die durchgezogene Linie repräsentiert ein an die Messpunkte angepasstes Arrhenius-Gesetzes. 7.5 8.0 8.5 9.010 -18 10-16 10 -17 D [m 2 s -1 ] T -1 [10-4 K-1] 1100 1000 900 800 T [oC] 186 Abbildung 85: 195Au-Profil in bei 950°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach iffusionstemperung bei 882°C für 20 min. Au-Profil in bei 950°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach in. 0 100 200 300 400 500 600 70010 -1 100 101 102 103 104 105 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] D Abbildung 86: 195 0 100 200 300 400 500 101 102 103 104 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 10-1 100 C ( 19 5 Diffusionstemperung bei 900°C für 20 m 187 195 ie durchgezogene Linie repräsentiert eine an Abbildung 88: 195Au-Profil in bei 950°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach sionsgleichung. 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 Abbildung 87: Au-Profil in bei 950°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach Diffusionstemperung bei 914°C für 20 min. D die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 0 100 200 300 400 500 600 70010 -1 100 101 102 103 104 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Diffusionstemperung bei 926°C für 20 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffu 188 Abbildung 89: 195Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach Diffusionstemperung bei 869°C für 1 h 30 min. 4 Abbildung 90: 195Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach 0 100 200 300 400 500 60010 -1 100 101 102 103 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Diffusionstemperung bei 882°C für 20 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 40010 -1 100 101 102 103 104 105 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 10 189 0 100 200 300 400 500 60010 -1 100 101 102 103 104 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 91: 195Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach Diffusionstemperung bei 890°C für 20 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. Abbildung 92: 195Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si N nach Diffusionstemperung bei 900°C für 30 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 4 3 x [nm] 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] 190 Abbildung 93: 195Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach Abbildung 94: 195Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach Diffusionstemperung bei 952°C für 15 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 500 600 700 80010 -1 100 101 102 103 104 Diffusionstemperung bei 923°C für 20 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 0 100 200 300 400 500 60010 -1 100 101 102 103 104 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 191 10 101 102 103 104 Abbildung 95: 195Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach Diffusionstemperung bei 1020°C für 1 h. 0 100 200 300 40010 -1 x [nm] 0 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] 192 0 100 200 300 400 500 600 70010 -1 100 101 102 103 104 105 C( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 96: berblick über die an bei 950°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 gemessenen 195Au-Profile nach Diffusi Ü onstemperungen bei 882°C (…), 890°C (U), V), 914°C (X) und 926°C (‘) für jeweils 20 min. Die gestrichelte Linie plantationsprofil. Man erkennt, dass die Diffusivität der Goldatome 900°C ( repräsentiert das Im zwischen 900°C und 890°C schlagartig „eingefriert“. 193 iffusivität der Goldatome zwischen 0 100 200 300 400 500 60010 0 101 102 103 104 C( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 97: Überblick über die an bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 gemessenen 195Au-Profile nach Diffusionstemperungen bei 869°C für 1 h 30 min ( ), 882°C für 20 min (‘), 890°C für 20 min (X), 900°C für 30 min (V), 952°C für 1 h (U) und 1020°C für 1 h („). Man erkennt, dass die D 882°C und 869°C schlagartig „eingefriert“. 194 0 100 200 30010 -1 100 101 102 103 104 105 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 98: 71Ge-Profil in a-Si4N3 im Herstellungszustand nach Diffusionstemperung bei 725°C für 1 h. 104 105 Abbildung 99: 71Ge-Profil in a-Si4N3 im Herstellungszustand nach Diffusionstemperung bei 808°C für 1 h. 0 100 20010 0 101 210 103 G e) [w C( 71 ill k. E in he ite n] x [nm] 195 Abbildung 100: 71Ge-Profil in a-Si4N3 im Herstellungszustand nach Diffusions- temperung bei 908°C für 1 h. Abbildung 101: 71Ge-Profil in a-Si4N3 im Herstellungszustand nach Diffusions- temperung bei 950°C für 16 h 45 min. 5 0 50 100 150 200 250 300 35010 2 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 0 100 200 30010 -1 100 101 102 103 104 10 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 196 0 50 100 150 200 250 300 35010 2 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 102: Ge-Profil in a-Si4N3 im Herstellungszustand nach Diffusions- Abbildung 103: Ge-Profil 71 temperung bei 970°C für 16 h. 71 in a-Si4N3 im Herstellungszustand nach Diffusions- 0 50 100 150 200 250 300 35010 2 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] temperung bei 990°C für 16 h. 197 0 100 200 30010 -1 100 101 102 103 104 105 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 104: 71Ge-Profil in a-Si4N3 nach im Herstellungszustand Diffusions- temperung bei 1005°C für 1 h. 0 100 200 30010 1 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 105: 71Ge-Profil in a-Si4N3 im Herstellungszustand nach Diffusions- temperung bei 1045°C für 1 h. 198 100 150 200 250 300 350 1000 0 50 100 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] Abbildung 106: 71Ge-Profile in a-Si4N3 im Herstellungszustand nach Diffusions- temperungen bei 950°C für 16 h 45 min (U), 970°C für 16 h ({) und bei 990°C für 16 h (…). x [nm] 199 Abbildung 107: 71Ge-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach Diffusionstemperung bei 936°C für 46 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 104 Abbildung 108: 71Ge-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach Diffusionstemperung bei 923°C für 65 h. 103 104 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 nh ei te n] C( 71 G e) [w ill k. E i x [nm] 200 4 3 Abbildung 110: Ge-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 Abbildung 109: 71Ge-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si N nach Diffusionstemperung bei 920°C für 64 h. x [nm] C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] 71 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Diffusionstemperung bei 943°C für 18 h 30 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung 201 Abbildung 111: 71Ge-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach Diffusionstemperung bei 966°C für 16 h 35 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. Abbildung 112: 71Ge-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach Diffusionstemperung bei 979°C für 6 h 15 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 10 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 4 202 Abbildung 113: 71Ge-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach Diffusionstemperung bei 1002°C für 3 h 20 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 114: 71Ge-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach Diffusionstemperung bei 1015°C für 2 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 203 -19 Abbildung 115: Arrhenius-Darstellung der Diffusionskoeffizienten von 71Ge in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3. Die durchgezogene Gerade repräsentiert ein an die Messpunkte angepasstes Arrhenius-Gesetz. 7.5 8.0 8.510 -20 10 10-18 D [m 2 s -1 ] T -1 [10 -4 K -1] 1100 1000 900 T [oC] 204 Abbildung 116: 71Ge-Profile in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3 nach Diffusionstemperungen bei 920°C für 64 h (U), 923°C für 65 h (‹), 936°C für 36°C („) und 946°C für 18 h 30 min ({). 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 205 Abbildung 117: 11C-Profil in a-Si4N3 im Herstellungszustand nach Diffusionstemperung bei 730°C für 20 min. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. C-Profil in a-Si4N3 im Herstellungszustand nach Diffusionstemperung in. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 0 100 200 300 20 40 60 80 C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 118: 11 0 100 200 300 0 100 300 400 C ( 1 1 ill k. E in he ite n] x [nm] 200 C ) [ w bei 785°C für 15 m 206 Abbildung 119: 11C-Profil in a-Si4N3 im Herstellungszustand nach Diffusionstemperung bei 1080°C für 20 min. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 0 100 200 300 0 x [nm] 20 60 80 100 40 ( C) [w C 1 1 ill k. E in he ite n] 207 0 100 200 300 400 500 60010 -1 100 101 102 103 γ β α C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 120: Ge-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si B C N nach Diffusionstemperung bei 1147°C für 4 h 30 min. Man erkennt eine Dreiteilung des Profils in die B 71 29 9 41 21 ereiche α, β und γ. Bereich α kommt durch das Festhalten von Radiotracer- Atomen am Implantationsschaden zustande. Bereich β spiegelt die eigentliche Diffusion wider. Im Bereich β wurde an die Datenpunkte eine Lösung der Diffusionsgleichung angepasst (durchgezogene Linie). Der Bereich γ kommt durch schnelle Diffusion durch Poren zustande. 104 208 0 100 200 300 400 500 10-1 100 101 102 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 121: 71Ge-Profile in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 {) sowie einer anschließenden 104 nach einer Diffusionstemperung bei 1051°C für 17 h ( zweiten Temperung bei 1271°C für 1h („). Während das Profil nach der Temperung bei 1051°C einen Bereich β aufweist, an den eine Lösung der Diffusionsgleichung angepasst werden konnte (durchgezogene Linie), ist dieser nach der zweiten Temperung bei 1271°C wieder verschwunden. 209 Abbildung 122: 195Au-Profil in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand nach Diffusions- temperung bei 700°C für 71 h 45 min ({) sowie das dazugehörige Implantationsprofil („). 0 100 200 300 40010 0 101 102 10 C ( 19 5 A u) [w ill k. E i x [nm] Abbildung 123: 195Au-Profil in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand nach Diffusions- temperung bei 918°C für 24 h ({) sowie das dazugehörige Implantationsprofil („). 3 104 nh ei te n] 0 100 200 300 40010 0 101 2 10 104 10 3 A u) [w ill k. E in he ite n] C ( 1 95 x [nm] 210 100 102 103 104 Abbildung 124: 195Au-Profile in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand nach Diffusionstemperungen bei 918°C für 24 h („) bzw. bei 1040°C für 17 h 15 min ({). Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung im Bereich β des 1040°C-Diffusionsprofils. 0 100 200 300 40010 -1 x [nm] 101 ( 1 95 A u) [w C ill k. E in he ite n] 211 0 100 200 300 40010 -1 100 101 102 103 104 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 125: 195Au-Profil in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand nach Diffusions- temperung bei 1040°C für 17 h 15 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 2 103 104 nh ei te n] 0 100 200 300 40010 -1 10 100 101 1 95 A u) [w ill k. E C ( i x [nm] Abbildung 126: 195Au-Profil in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand nach Diffusions- perung bei 1100°C für 17 h 25 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die tem Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 212 Abbildung 127: 195 B C N im Herstellungszustand nach Diffusions- temperung bei 1150°C für 12 h 20 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die 195 0 100 200 300 40010 -1 100 101 102 103 104 Au-Profil in a-Si29 9 41 21 Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 0 100 200 300 40010 -1 100 101 102 103 104 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 128: Au-Profil in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand nach Diffusions- temperung bei 1200°C für 3 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 213 0 100 200 300 40010 -1 100 101 102 103 104 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 129: 195Au-Profil in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand nach Diffusions- temperung bei 1256°C für 1 h 15 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 130: 195Au-Profil in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand nach Diffusions- temperung bei 1327°C für 20 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 214 Abbildung 131: Arrhenius-Darstellung der Diffusionskoeffizienten von 195Au in a-Si29B9C41N21 im Herstellungszustand. Die durchgezogene Linie repräsentiert ein Arrhenius-Gesetz mit H = 2,9 eV und D0 = 5,9·10-9 m2s-1. 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,510 -20 10-19 1 10-17 0-18 D [m 2 s -1 ] T -1 [10-4 K-1] 1400 1200 1000 T [oC] 215 Abbildung 132: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei . Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei in. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte 0 100 200 300 400 500 60010 -1 100 101 102 103 1127°C für 71 h angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] -1 100 101 102 103 0 100 200 300 400 50010 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 133: 1151°C für 64 h 50 m angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 216 Abbildung 134: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 103 1175°C für 24 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 135: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei 1203°C für 13 h 42 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 217 Abbildung 136: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei 1227°C für 6 h 40 min. Die durchgezogene x [nm] 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 30010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 137: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei 1252°C für 4 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 218 Abbildung 138: 71Ge-Profil in a-Si B C N (T21) nach Diffusionstemperung bei 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 29 9 41 21 1267°C für 3 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. gleichung. 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 139: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei 1307°C für 80 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusions 219 0 100 200 30010 -1 100 101 102 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 140: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei 1327°C für 40 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 20010 -1 100 101 102 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 141: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei 1347°C für 20 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 220 101 102 103 ill k. E in he ite n] Abbildung 142: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei 1367°C für 10 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 50010 -1 100 C( G e) [w 71 x [nm] 221 Arrhenius-Darstellung der Diffusionskoeffizienten von 71Ge in 29B9C41N21 im Herstellungszustand (T21). Die durchgezogene Linie repräsentiert das 6.0 6.5 7.010 -21 10-20 10-19 10-18 10-17 D [m 2 s -1 ] T -1 [10-4 K-1] 1400 1300 1200 1100 T [oC] Abbildung 143: a-Si an die Messpunkte angepasste Arrhenius-Gesetz. 222 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 144: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (WP69) nach Diffusionstemperung bei 24 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (WP69) nach Diffusionstemperung bei 14 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte 100 101 102 103 1123°C für angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 500 60010 -1 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 145: 1154°C für angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 223 224 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 Abbildung 146: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (WP69) nach Diffusionstemperung bei 1186°C für 3 h 30 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 0 100 200 300 400 500 60010 -1 100 101 102 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 147: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (WP69) nach Diffusionstemperung bei 1212°C für 2 h 30 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 500 600 70010 -1 100 101 102 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 148: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (WP69) nach Diffusionstemperung bei 1226°C für 2 h 30 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 500 60010 -1 100 101 102 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 149: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (WP69) nach Diffusionstemperung bei 1246°C für 2 h 30 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 225 0 100 200 300 400 500 60010 -1 100 101 102 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 150: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (WP69) nach Diffusionstemperung bei 1268°C für 3 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 151: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (WP69) nach Diffusionstemperung bei 1270°C für 1 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 226 1 102 103 in he ite n] Abbildung 152: 71Ge-Profil in a-Si29B9C41N21 (WP69) nach Diffusionstemperung bei 1304°C für 1 h 10 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 500 600 70010 -1 100 10 G e) [w ill k. E C( 71 x [nm] 227 Arrhenius-Darstellung der Diffusionskoeffizienten von 71Ge in 29B9C41N21 im Herstellungszustand (WP69). Die durchgezogene Linie repräsentiert 10 -1 6.0 6.5 7.0 -20 10-19 10-18 10-17 D [m 2 s -1 ] T [10-4 K-1] 1400 1300 1200 1100 T [oC] Abbildung 153: a-Si das an die Messpunkte angepasste Arrhenius-Gesetz. 228 Abbildung 154: 71Ge-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung bei 1010°C für 48 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 103 Abbildung 155: 71Ge-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem 0 100 200 300 400 50010 x [nm] a-Si29B9C41N21 ionstemperung bei 1031°C für 16 h 40 min. Die durchgezogene Linie angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 103 104 -1 100 101 102 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] nach Diffus repräsentiert eine an die Messpunkte 229 0 100 200 300 400 500 10-1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 156: 71Ge-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung bei 1044°C für 16 h 30 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 157: 71Ge-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung bei 1051°C für 17 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 230 Abbildung 158: 71 isch vorbehandeltem a-Si B C N 0 100 200 300 400 500 60010 -1 100 101 102 10 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Ge-Profil in bei 1600°C therm 29 9 41 21 nach Diffusionstemperung bei 1070°C für 17 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 71 3 0 100 200 300 400 500 60010 -1 100 101 102 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 159: Ge-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung bei 1093°C für 17 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 231 Abbildung 160: Ge-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung bei 1112°C für 6 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 71 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 0 100 200 300 400 500 60010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 161: 71Ge-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung bei 1147°C für 4 h 30 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 232 0 100 200 300 400 500 60010 -1 100 101 102 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 162: 71Ge-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung bei 1156°C für 2 h 40 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 103 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 163: 71Ge-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung bei 1172°C für 1 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 233 Abbildung 164: Arrhenius-Darstellung der Diffusionskoeffizienten von 71Ge in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21. Die durchgezogene Linie repräsentiert das an die Messpunkte angepasste Arrhenius-Gesetz. 6.5 7.0 7.510 -20 10-19 10-18D [m 2 s -1 ] T -1 [10-4 K-1] 1300 1200 1100 1000 T [oC] 234 0 100 200 300 40010 -1 100 101 102 103 104 C ( 11 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] 0 100 200 300 40010 -1 100 101 102 103 104 C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] 11C-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei in („). In das Diagramm ist außerdem das dazugehörige plantationsprofil ({) eingezeichnet. 11C-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei in („). In das Diagramm ist außerdem das dazugehörige Implantationsprofil ({) eingezeichnet. Abbildung 165: 1221°C für 20 m Im Abbildung 166: 1261°C für 20 m 235 236 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 Abbildung 167: 11C-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei 1301°C für 20 min („). In das Diagramm ist außerdem das dazugehörige Implantationsprofil ({) eingezeichnet. C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] 0 100 200 300 400 50010 -1 100 101 102 103 104 C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 168: 11C-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei 1320°C für 20 min („). In das Diagramm ist außerdem das dazugehörige Implantationsprofil ({) eingezeichnet. 0 100 200 30010 -2 10-1 100 101 102 103 C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 169: 11C-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei 1340°C für 40 min („). In das Diagramm ist außerdem das dazugehörige Implantationsprofil ({) eingezeichnet. 0 100 200 30010 -2 10-1 100 101 102 103 C ( 11 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 170: 11C-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei 1360°C für 40 min („). In das Diagramm ist außerdem das dazugehörige Implantationsprofil ({) eingezeichnet. 237 0 100 200 300 40010 -1 100 101 102 103 104 C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 171: 11C-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei 1371°C für 20 min („). In das Diagramm ist außerdem das dazugehörige Implantationsprofil ({) eingezeichnet. 0 100 200 300 40010 -2 10-1 100 101 102 103 C ( 11 C) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 172: 11C-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei 1390°C für 20 min („). In das Diagramm ist außerdem das dazugehörige Implantationsprofil ({) eingezeichnet. 238 0 100 200 300 40010 -2 10-1 100 101 102 103 C ( 11 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 173: 11C-Profil in a-Si29B9C41N21 (T21) nach Diffusionstemperung bei 1400°C für 40 min („). In das Diagramm ist außerdem das dazugehörige Implantationsprofil ({) eingezeichnet. Abbildung 174: 11C-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach 0 100 200 300 40010 -1 100 101 102 10 C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] 3 Diffusionstemperung bei 1280°C für 1 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 239 0 100 200 300 40010 -1 100 101 102 10 C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 175: 11C-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si B C N nach 3 29 9 41 21 Diffusionstemperung bei 1300°C für 45 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. g. 0 100 200 30010 -1 100 101 102 103 C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 176: 11C-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung bei 1321°C für 30 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichun 240 Abbildung 177: 11C-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung bei 1350°C für 20 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. Abbildung 178: C-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si B C N nach Diffusionstemperung bei 1370°C für 20 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 241 11 29 9 41 21 0 100 200 300 40010 -1 100 101 102 103 C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] 0 100 200 300 40010 -1 100 101 102 103 C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] 0 100 200 300 40010 -1 102 103 104 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] 100 101 C ( Abbildung 179: 11C-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung bei 1395°C für 10 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 242 Abbildung 180: 31Si-Profil in a-Si B C N (T21) nach Diffusionstemperung bei 1348°C für 20 min („). Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. In das Diagramm ist außerdem das dazugehörige Implantationsprofil ({) eingezeichnet. 0 50 100 150 200 250 300 350 40010 -1 100 101 102 C( 3 1 S i) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 29 9 41 21 243 Abbildung 181: 31Si-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung bei 1220°C für 30 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 31Si-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 perung bei 1240°C für 20 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert e Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 20010 -1 100 101 102 C ( 31 Si ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] 0 100 200 30010 -1 10 101 102 0 Si ) [ w C ( 31 ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 182: nach Diffusionstem eine an die Messpunkte angepasst 244 0 100 200 30010 -1 100 101 102 C ( 3 1 S i) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 183: 31Si-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung bei 1270°C für 20 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. Abbildung 184: 31Si-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung bei 1297°C für 15 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 20010 0 101 102 C ( 3 1 S i) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 245 0 100 200 30010 -1 101 102 103 C 31 Si ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] 100( Abbildung 185: 31Si-Profil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung bei 1325°C für 10 min. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 246 Abbildung 186: Arrhenius-Darstellung der Diffusionskoeffizienten von 11C (T), Si (‘) und 71Ge (c) in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21. Die durchgezogenen Linien repräsentieren Anpassungen von Arrhenius-Gesetzen an die e Diffusionskoeffizienten von 11C (T) und 31Si (‘) einem gemeinsamen Arrhenius-Gesetz folgen. 6.0 6.5 7.0 7.510 -20 T [10 K ] 1000 1100 1200 1300 1400 T [oC] 10-19 10-18 10-17 D [m 2 s -1 ] -1 -4 -1 31 Messpunkte. Man sieht, dass di 247 Abbildung 187: Implantationsprofil von 195Au in a-C (Sigradur K) in logarithmischer an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. n 195Au in a-C (Sigradur G) in logarithmischer an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 0 100 20010 -1 100 101 102 103 104 105 Auftragung. Die durchgezogene Linie ist eine Man erkennt den Profilschwanz in größeren Probentiefen. Abbildung 188: Implantationsprofil vo 0 100 20010 100C x [nm] C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] -1 101 102 103 104 105 ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] Auftragung. Die durchgezogene Linie ist eine Man erkennt den Profilschwanz in größeren Probentiefen. 248 0 100 200 30010 -1 100 101 102 103 104 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] Abbildung 189: Implantationsprofil von Ge in a-C (Sigradur K) in logarithmischer Auftragung. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messp x [nm] 71 unkte angepasste Gauß-Kurve. Man erkennt den Profilschwanz in größeren Probentiefen. 0 100 200 100 101 102 103 C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 190: Implantationsprofil von 71Ge in a-C (Sigradur G) in logarithmischer Auftragung. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. Man erkennt den Profilschwanz in größeren Probentiefen. 249 101 102 103 β α 5 A u) [w ill k. E in he ite n] 100( 1 9 Abbildung 191: 195Au-Diffusionsprofil in a-Si3N4 im Herstellungszustand nach Diffusionstemperung bei 933°C für 16 h. Die durchgezogene Linie repräsentiert eine an die Messpunkte im Bereich β angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. Der Bereich α des Profils kommt durch das Festhalten von Radiotracer-Atomen am Implantationsschaden zustande. Bereich β spiegelt die eigentliche Diffusion wider. 0 200 400 600 800 1000 1200 140010 -1 C x [nm] 250 Abbildung 192: Arrhenius-Darstellung der Diffusionskoeffizienten von Au im Herstellungszustand von a-Si3N4 (c) sowie von Au („) und Ge (‹) in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3. Die Geraden repräsentieren an die Messpunkte angepasste Arrhenius-Gesetze. 8,0 8,5 9,010 -20 10-18 10-16 195 195 71 T -1 [10-4 K-1] D [m 2 s -1 ] 1000 900 800 T [oC] 251 1 2 Aui Abbildung 193: Schematische Darstellung des Diffusionssprungs eines „interstitiellen“ Gold-Atoms (Aui) in der strukturell „ungeordneten“ Matrix von a-Si3N4 im Herstellungszustand. Die Dreiecke repräsentieren Tetraeder, an deren Ecken N-Atome sitzen. Die Matrix ist aus solchen Tetraedern aufgebaut. In der Mitte eines jeden Tetraeders befindet sich ein Si-Atom (|). Die „interstitielle“ Konfiguration des Goldes ist eine gemischte Si–Au-Hantel (|–z). Für einen Diffusionssprung des Goldes von dem unteren in den oberen Tetraeder (linkes Teilbild) muss sich die Hantel in einem ersten Schritt, 1, drehen. Damit dann der Au-Diffusionssprung, 2, erfolgen kann, dürfen die beiden Tetraeder nicht zu sehr gegen einander verkippt sein. Nach dem Diffusionssprung (rechtes Teilbild) bildet das Au-Atom mit dem Si-Atom in dem oberen Tetraeder wieder eine Hantel. 252 Abbildung 194: Typisches Au-Profil in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si N nach Diffusionstemperung bei 932°C für 16 h 35 min. 195 3 4 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -1 100C( 5 x [nm] 10 101 102 103 1 9 A u) [w ill k. E in he ite n] 253 195 0 200 400 600 800 1000 1200 140010 -1 100 101 102 103 γ β α C( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung 195: Au-Profile im Herstellungszustand (z) und in bei 1050°C thermisch n m u 1 ch β eine unterschiedliche ung besitzen. vorbehandeltem („) a-Si3N4 nach Diffusio ste per ngen bei 933°C für 6 h bzw. 932°C für 16 h 35 min. Man sieht, dass die beiden Profile im Berei Krümm 254 Aui Aus I Aui Aui Abbildung 196: Schematische Darstellung des Gold-Diffusionsmechanismus in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si3N4. Die Dreiecke repräsentieren Tetraeder, an deren Ecken N-Atome und in deren Mitten Si-Atome (|) sitzen. Sie sind infolge der thermischen Vorbehandlung regelmäßiger angeordnet als in a-Si3N4 im stitiellen“ Goldatome (Aui) können in dieser Matrix über Unordnung behindert. Von Zeit zu Zeit kann es passieren, dass nicht das Au-Atom der gemischten Hantel springt, sondern das Si-Atom, wodurch ein „substitutionelles“ Goldatom (Aus) und eine Si–Si-Hantel, also ein Eigenzwischengitteratom (I), erzeugt werden. Herstellungszustand. Die „inter große Entfernungen schnell durch das Zwischengitter diffundieren. Weder die Rotation noch die Diffusionssprünge der gemischten Si–Au-Hanteln (|–z) sind durch strukturelle 255 Abbildung 197: Schematische Darstellung des Fremd-Diffusionsmechanismus in bei 1050°C thermisch vorbehandeltem a-Si4N3. Die Dreiecke repräsentieren Tetraeder, an deren Ecken N-Atome sitzen und in deren Mitten sich Si–Si-Hanteln ({–{) befinden. In der Tieftemperaturphase sind alle Hanteln parallel ausgerichtet. In diesem Zustand kann sich eine einzelne Hantel nicht frei drehen. Weitreichende Diffusion ist somit nicht möglich. In der Hochtemperaturphase sind die Hantelorientierungen statistisch verteilt. Jede Hantel kann rotieren. Die Diffusion des Fremdatoms (z) ist nicht länger „eingefroren“; es kann in dieser Phase über große Entfernungen diffundieren. Tieftemperaturphase Hochtemperaturphase 1 2 256 Abbildung 198: Arrhenius-Darstellung der Diffusionskoeffizienten von 71Ge in a-Si28C36N36 im Herstellungszustand (S), in bei 1200°C thermisch vorbehandeltem a-Si28C36N36 (z) sowie in bei 1350°C thermisch vorbehandeltem a-Si28C36N36 (U) [24,25]. Zum Vergleich sind die 71Ge-Diffusionskoeffizienten in a-Si3N4 („) eingezeichnet. Die Geraden repräsentieren an die Messpunkte angepasste Arrhenius- Gesetze. 257 Abbildung 199: Arrhenius-Darstellung der Diffusionskoeffizienten von 195Au in 28 36 36 28 36 36 28 36 36 3 4 eltem a-Si28C36N36 nicht durch ein einheitliches Arrhenius-Gesetz angepasst D [m 2 /s ] 1/T [10-4K-1] T [°C] a-Si C N im Herstellungszustand (S), in bei 1200°C thermisch vorbehandeltem a-Si C N (z) sowie in bei 1350°C thermisch vorbehandeltem a-Si C N (U) [24,26]. Zum Vergleich sind die 195Au-Diffusionskoeffizienten in a-Si N („) eingezeichnet. Die Geraden repräsentieren an die Messpunkte angepasste Arrhenius- Gesetze. Man erkennt, dass die Diffusionskoeffizienten in bei 1200°C thermisch vorbehand werden können. 258 Zentrum einer au geschmierten Leerstelle Au-Atom s Abbildung 200: Schematische Darstellung des Verlaufs des Diffusionspotentials für ein s in bei 1200°C thermisch vorbehandeltem a-Si28C36N36 in der Nähe einer ierten Leerstelle. Goldatom ausgeschm 259 Abbildung 201: Arrhenius-Darstellung der Diffusionskoeffizienten von 11C in 28C36N36 im Herstellungszustand (z) sowie in bei 1350°C thermisch vorbehandeltem 28C36N36 ({) [24]. Zum Vergleich sind 71Ge-Diffusionskoeffizienten im S) und in bei 1350°C thermisch vorbehandeltem a-Si28C36N36 (U) repräsentieren an die Messpunkte angepasste Arrhenius- n, dass bei der entsprechenden Temperatur die fusivität eigentlich unter der Messgrenze liegt. a-Si a-Si Herstellungszustand ( eingezeichnet. Die Geraden Gesetze. Pfeile unter Messpunkten zeigen a Dif 260 Arrhenius-Darstellung der Diffusionskoeffizienten von 71Ge in 1400 1300 1200 1100 1000 T [oC] 6,0 6,5 7,0 7,510 -20 10-19 10-18 10-17 D [m 2 s -1 ] T-1 [10-4 K-1] Abbildung 202: a-Si29B9C41N21 in den Herstellungszuständen T21 („) und WP69 (S) sowie in bei 1600°C für 2 h thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 (z). 261 C Si Si Si Si Si CC Si C C C C C lokalisierte Leerstelle in SiC Abbildung 203: Schematische Darstellung der Struktur von SiC mit einer lokalisierten Sprünge diffundiert, werden offensichtlich e gleich häufig verlagert. Leerstelle. Wenn diese durch Nächste-Nachbar- die C- und Si-Atom 262 Anhang Im ersten Teil des Anhangs sollen Diffusionsuntersuchungen an Materialien präsentiert werden, die mit den amorphen, kovalent gebundenen Materialien verwandt sind, die im Hauptteil der Arbeit diskutiert wurden. Zunächst werden 195Au-Diffusionsmessungen an der kristallinen borfreien Keramik sowie Messungen der 11C-Selbstdiffusion an Kohlenstoff-Nanoröhrchen (carbon nanotubes, kurz CNTs) vorgestellt. Das Besondere an den CNT-Proben war, dass die Kohlenstoff-Röhrchen senkrecht auf einem Substrat aufgewachsen waren wie die Borsten einer Bürste [A 1]. Im zweiten Teil des Anhangs wird eine Fehlerbetrachtung folgen. Sie soll dazu dienen, einen Eindruck von der Größe er Messfehler sowie der Fehler, die bei der Auswertung der Diffusionsprofile entstanden nd, zu vermitteln. A.1 Weitere Diffusionsuntersuchungen .1.1 Diffusion von 195Au in einer kristallinen borfreien Si–C–N-Keramik 195Au diffundiert in a-Si28C36N36 über einen direkten Mechanismus (Abschnitt 7.4.1.2). urch Vergleich mit Daten über die 195Au-Diffusion in a-C und a-Si3N4, aus denen morphes Si28C36N36 aufgebaut ist, konnte geschlossen werden, dass in a-Si28C36N36 die 195Au-Diffusion durch die a-Si3N4-Phase kontrolliert wird. Bei der Kristallisation von 3 SiC + 2N2. ei hinreichend langer Auslagerung entweicht der Stickstoff als Gas aus dem Material. adurch wandelt sich die ohnehin locker gepackte amorphe Matrix in einen polykristallinen Schwamm“ aus SiC und C um [A 2]. d si A D a a-Si28C36N36 durch Auslagerungen oberhalb von 1438°C zersetzt sich die a-Si3N4-Phase gemäß Si3N4 + 3C → B D „ 263 Um 195Au-Diffusionsuntersuchungen am polykristallinen Zustand der borfreien Keramik durchfüh ausgelagert worde ren zu können, sind a-Si28C36N36-Proben 50 h lang bei 1600°C n. Anschließend wurde in diese Proben am On-Line-Isotopenseparator (ISOLDE) des Europäischen Kernforschungszentrums (CERN) in Genf radioaktives 195Au implantiert. Dann sind die Proben in konventionellen Rohröfen zwischen 849°C und nius-Parametern fällt auf, dass D0 noch kleiner ist als bei der 195Au- iffusion in bei 1200°C thermisch vorbehandeltem a-Si28C36N36 (D0 = 1,4·10-8 m2s-1). ermutlich erfolgt die Diffusion von 195Au in der polykristallinen Keramik entlang den Korngrenzen der Kristallite aus SiC und C. A.1.2 C-Selbstdiffusion in Kohlenstoff-Nanoröhrchen ine weitere Materialklasse, die in den letzten Jahren großes Aufsehen erregt hat, sind Ko be all CNTs) und CNTs, bei denen die Wände mehrere Atomlagen dick sind (multi- wall CNTs). Bei den CNTs, d hsen werden, gibt es eine 1020°C 2 h bis 45 h 30 min lang getempert worden. Die zu diesen Diffusionsexperimenten gehörenden Profile sind im Abbildungsteil des Anhangs, Abschnitt A.5, zusammengestellt. Abb. A1 zeigt das Implantationsprofil, in den Abbn. A2 bis A9 sind die Diffusionsprofile zu sehen. Aus den Profilen konnten die 195Au-Diffusionskoeffizienten durch Anpassungen einer geeigneten Lösung der Diffusionsgleichung gewonnen werden [A 3]. Die so bestimmten 195Au-Diffusionskoeffizienten sind in Tabelle A1 in Abschnitt A.4 zusammengestellt. Zur weiteren Auswertung sind sie in das Arrhenius-Diagramm in Abb. A10 eingetragen worden. Die durchgezogene Gerade repräsentiert das an diese Daten angepasste Arrhenius-Gesetz (H = 2,0 eV; D0 = 5,9·10-11 m2s-1). Bei diesen Arrhe D V 11 E hlenstoff-Nanoröhrchen [A1,A4–A6]. Es handelt sich hierbei um winzige Röhrchen mit Wänden, die aus einem Kohlenstoffgerüst bestehen. Im Prinzip sind sie die „großen Brüder“ der Fullerene. Mittlerweile hat man eine Vielzahl unterschiedlicher CNTs obachtet. Es gibt einzelne CNTs, und es gibt CNTs, die auf Substraten aufgewachsen sind. Man unterscheidet zwischen CNTs, deren Wände nur aus einer Atomlage bestehen (single-w ie auf Substraten aufgewac Untergruppe, die sog. alligned carbon nanotubes [A 1,A 4–A 6]. Dabei handelt es sich um Schichten, in denen die einzelnen Kohlenstoffröhrchen parallel, wie die Borsten einer 264 Bür sprofil gegenüber dem Imp ie c ste, ausgerichtet sind. Derartiges Material ist für Diffusionsuntersuchungen von Kusunoki vom Japan Fine Cermic Center, Nagoya, Japan, zur Verfügung gestellt worden [A 1]. Leider waren nur sehr wenige Proben erhältlich, die für Diffusionsuntersuchungen zudem fast zu klein waren (Kantenlängen zwischen 3 und 5 mm). Die CNT-Schichten besaßen eine Dicke von ca. 500 nm. Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen der Proben (Abbn. A11 bis A13) ergaben, dass die einzelnen Kohlenstoffröhrchen nicht über die ganze Probenoberfläche hinweg ausgerichtet waren; vielmehr gab es Bereiche, in denen die CNTs regellose Ausrichtungen besaßen. Dennoch konnte ein Implantationsprofil und ein Diffusionsprofil bei ca. 1330°C bestimmt werden. Diese Profile sind in den Abbn. A14 und A15 zu sehen. Bereits beim Implantationsprofil fallen die große Tiefe auf, in die 11C bei der 24 keV-Implantation geschossen wurde (x0 = 89 nm), sowie die große Breite des Profils (σ = 60,7 nm). Wenn man sich allerdings klar macht, dass es sich bei diesem Material um unzählige, winzige, hohle Röhrchen handelt, ist eine derartige Radiotracer- Verteilung nicht weiter verwunderlich. Da das Diffusion lantationsprofil nur geringfügig verbreitert ist (∆σ = 12,8 nm), kann nicht entsch den werden, ob die etwas größere Breite des Diffusionsprofils (σ = 73,5 nm) wirkli h diffusionsbedingt ist oder ob es sich dabei um eine statistische Schwankung der 11C- Verteilung bei der Implantation handelt. A.2 Fehlerbetrachtung Der zweite Teil des Anhangs soll dazu dienen, die gemachten Fehler abzuschätzen. Bei der Bestimmung der Diffusionskoeffizienten gibt es im Wesentlichen zwei Fehlerquellen. Hierbei handelt es sich einerseits um die Messfehler (Abschnitt A.2.1) und andererseits um die Fehler, die sich bei Anpassungen geeigneter Lösungen der Diffusionsgleichung an Profile ergeben (Abschnitt A.2.2). Die dadurch sich ergebenden Fehler in den Diffusionskoeffizienten bedingen wiederum die Hauptfehler in den Diffusionsparametern, die durch Anpassung von Arrhenius-Gesetzen an die Diffusionskoeffizienten gewonnen werden. 265 A.2.1 Messfehler Zunächst sollen die Fehler diskutiert werden, die beim Messvorgang gemacht werden. Die Fehler bei der Bestimmung jedes einzelnen Diffusionsprofils setzen sich zusammen aus denen bei der Diffusionstemperung (Abschnitt A.2.1.1), der Radioaktivitätsbestimmung (A.2.1.2) und der Messung der Abtragerate für die Tiefenprofilanalyse (A.2.1.3). Diese Messfehler pflanzen sich fort und wirken sich auf die Genauigkeit der Diffusionskoeffizienten aus (Abschnitt A.2.1.4). A.2.1.1 Diffusionstemperung Die Diffusionstemperungen sind größtenteils in einem konventionellen Rohrofen der Firma Gero durchgeführt worden. Bei einer Diffusionstemperung wird die Probentemperatur mit Hilfe eines Typ-S-Thermoelements (Pt90%Rh10%–Pt) gemessen. Die Probe befindet sich unter Vakuum oder in einem Schutzgas in einer Quarzampulle. Die Quarzampulle wird auf ein Keramikschiffchen gelegt, das auf zwei AlO2-Keramikstäben gelagert ist. In einem der Keramikstäbe befinden sich die Thermoelementdrähte. Die Keramikstäbe werden möglichst mittig im Rohrofen positioniert. Für eine die gewünschte Temperatur gebracht, die Keramikstäbe herausgezogen, das Keramikschiff mit der Ampulle platziert und alles in den eißen Ofen zurückgeschoben. Die Temperatur des Ofens kann während der Temperungen re Ungenauigkeiten entstehen bei der Messung der Diffusionsdauern. Da die roben mit dem Thermoelement kalt in den heißen Ofen geschoben werden, vergeht eine ufheizzeit, bis Probe und Thermoelement die Diffusionstemperatur erreicht haben. Diese Diffusionsglühung werden der Ofen auf h auf ± 1°C genau gehalten werden. Der Messfehler des Thermoelements ist mit ± 2°C angegeben. Nimmt man noch den Fehler hinzu, der dadurch verursacht wird, dass die Temperatur nicht exakt auf der Probenoberfläche gemessen wird, so kommt man auf einen maximalen Fehler der Temperaturmessungen bei den Diffusionstemperungen im konventionellen Rohrofen von ca. ± 5°C. Bei Temperungen in der Gegend von 1000°C (ungefährer Durchschnittswert der Diffusionstemperaturen in dieser Arbeit) entspricht dies einem relativen Fehler von ± 0,5 %. Größe P A 266 beträgt im konventionellen Rohrofen ca. 5 min. Um die Messfehler der Temperdauern so gering wie möglich zuhalten, wurden Diffusionstemperungen unter 20 min nicht in dem onventionellen Rohrofen durchgeführt. Hängen die Diffusionskoeffizienten nach einem zieren. Bei einer Temperung von 20 min ergibt sich somit ein relativer Fehler von nur etwa ± 10 %. Deshalb wurde auf eine Korrektur der Temperdauer verzichtet, da die Fehler, die durch die Anpassungen der sind. Bei einigen Messungen mit den Radioisotopen 71Ge und 195Au waren, trotz der langen albwertszeiten dieser Elemente, Temperdauern von nur wenigen Minuten erwünscht. Da die Temperatur bei diesen Experimenten mit einem Typ-C-Thermoelement direkt am Ort der Probe gemessen wird und der Ofen auf diese Temperatur geregelt wird, entstehen bei diesem Temperverfahren keine weiteren Fehler. Die Messgenauigkeit der Typ-C- Thermoelemente ist mit 0,5 % der Anzeige angegeben. Das entspricht bei einer Diffusionstemperatur von 1000°C – wie im konventionellen Rohrofen – einem Fehler von 5°C. Da die Temperungen bei den Diffusionsuntersuchungen mit den kurzlebigen Radioisotopen C und Si in analoger Weise durchgeführt wurden, ist der Fehler der Temperaturmessung bei diesen Experimenten ebenfalls in der gleichen Größenordnung. Der Poisson-Statistik zu k Arrhenius-Gesetz von der Temperatur ab, so trägt nur der Bruchteil der Aufheizzeit zu einer signifikanten Verfälschung der Temperdauer bei, der verstreicht, wenn die Probe schon fast die gewünschte Diffusionstemperatur erreicht hat. Daher wurde mit der Messung der Temperdauern erst begonnen, wenn die Proben nur noch ca. 10°C kälter waren als die Diffusionstemperatur. So war es möglich, den Fehler in den Temperdauern infolge der Aufheizphasen auf ca. 2 min zu redu Profile verursacht werden, bei Weitem größer H aus o.a. Gründen im konventionellen Rohrofen nur Temperdauern größer 20 min sinnvoll sind, wurden die Proben für diese Diffusionsexperimente in dem Bornitrid-Ofen getempert, der für die Messung der Diffusion kurzlebiger Isotope angeschafft worden war. Dieser Ofen ist auf extrem kurze Aufheizraten optimiert (500°C/min). In ihm kann die Temperatur während der Temperungen ebenfalls auf ± 1°C genau eingestellt werden. Da ± 11 31 A.2.1.2 Radioaktivitätsbestimmung Fehler bei der Bestimmung der Radioaktivität einer Schicht ergibt sich nach der N , wobei N die Anzahl der registrierten Zerfälle ist. Der relative 267 Fehler bei der Radioaktivitätsbestimmung ist folglich 1/ N . Er war zumeist vernachlässigbar klein, da die Radioaktivitäten der einzelnen Schichten immer recht hoch waren und somit viele Zerfälle während des Messzeitraums erfolgten. Im Falle schwach radioaktiver Proben wurde versucht, die Anzahl der detektierten Zerfälle durch die Wahl längerer Messzeiten auszugleichen. A.2.1.3 Tiefenprofilanalyse Der mit Abstand größte Messfehler wurde bei der Bestimmung der Abtrageraten gemacht. Zu deren Messung wurde während der Ionenstrahlz auf d = 2,1 uss m vernachlässigt. erstäubung er Probenoberfläche eine te essung der Stufenhöhen nach der Ionenstrahlzerstäubung auf diesen Proben erlaubten. ik/Silizium ± 0,2. nhöhen m an diese noch durch ie Abtragedauer dividieren. Dabei wurde der Fehler bei der Messung der Abtragedauer Maske – in Form von möglichst kleinen Leit-C-Tröpfchen – aufgebracht, die nach der Ionenstrahlzerstäubung entfernt wurde. Unter diesen Tröpfchen wird kein Probenmaterial abgetragen. Dadurch entstehen auf den Probenoberflächen kleine Stufen, deren Höhe mittels eines optischen oder eines mechanischen Höhenmessgeräts gemessen werden kann. Um diese Stufen möglichst genau zu messen, müssen die Probenoberflächen sehr glatt und, wenn möglich, auf Spiegelqualität poliert sein. Ist dies der Fall, so beträgt der Fehler bei der Bestimmung einer 200 nm großen Stufe ca. ± 20 nm. Er liegt also in der Größenordnung von 10 %. Sind dagegen diese Anforderungen nicht erfüllt, wie dies bei allen a-Si29B9C41N21-Proben der Fall war, so ist im Einzelfall eine direkte Bestimmung der Abtrageraten der Keramik nicht möglich. In solchen Fällen wurde – wie in Abschnitt 5.2.3 beschrieben – während der Ionenstrahlzerstäubungen neben die Probe ein Siliziumplättchen geklebt, und die Stufenhöhen auf diesem gemessen. Um die Gesamthöhe des von der Probe abgetragenen Materials zu berechnen, muss das Abtrageratenverhältnis von Silizium zu der Probe geeicht werden. Dies ist durch drei Messungen an a-Si29B9C41N21-Proben mit besonders glatten Oberflächen geschehen, die eine direk M Dabei ergab sich ein Abtrageratenverhältnis von Keram Für die Berechnung der Abtrageraten aus den Stufe d 268 Bei der Bestimmung der Abtragerate in der oben beschriebenen Weise ergibt sich bei Proben mit guter Oberflächenqualität ein relativer Fehler von 10 % und bei Proben schlechter Oberflächenqualität von ca. 15 %. A.2.1.4 Auswirkungen auf die Diffusionskoeffizienten it Hilfe des Verfahrens der Gaußschen- ehlerfortpflanzung der Fehler der Diffusionskoeffizienten, ∆D, zu Anhand der Messfehler kann nun m F +=∆D 2 2 D 2 DD 44 2     ∆     ∆ t tx t xx berechnet werden. Hierbei ist xD die gemessene Diffusionslänge und ∆xD der Fehler in der Diffusionslänge. In ihn geht hauptsächlich der Fehler in der Abtragerate ein. t ist die Temperdauer und ∆t ihr Fehler. Mit Gl. (A.1) kann z.B. der Messfehler für den Diffusionskoeffizienten von 195Au im Herstellungszustand von a-Si B C N nach einer Temperung für 20 min bei 1327°C (Tabelle 12) berechnet werden. Bei der sehr kurzen Temperdauer (20 min) und der kleinen Diffusionslänge von x = 150,9 nm ist dieser Fehler ziemlich groß: D = (5,9·10-11 ± 3,3·10-12 ) m2s-1. Der relative Messfehler beträgt somit knapp 6 %. Mit diesem Beispiel soll klar gemacht werden, von welcher Größenordnung der Messfehler bei der Bestimmung der Diffusionskoeffizienten ist. Auf jeden Fall ist der relative Messfehler kleiner als 10 %. (A.1) 29 9 41 21 D 269 A. diesem Abschnitt sollen die Fehler abgeschätzt werden, die durch die Anpassungen eeigneter Lösungen der Diffusionsgleichung an die Diffusionsprofile gemachte wurden. Es zeigt sich, dass die Anpassungsfehler weit größer sind als die Messfehler. Somit sind Folge der Anpassungsfehler. Um Aussagen über die Größenordnungen beider Fehler zu erhalten, exemplarisch vorgenommen. unterschiedlicher Anpassungen an Diffusionsprofile auf sind gaußförmig. An diese Implantationsprofile w l n angepasst, deren Parameter Diffusionsgleichung eingehen. Bei der Imp ächen beeinflusst. Dies muss bei den Lösungen der iffusionsgleichung in Form von Randbedingungen berücksichtigt werden. Die berflächen können die Radiotracer-Atome vollständig oder partiell reflektieren oder als erfekte Senken für diese fungieren. Die besten Anpassungen an die Diffusionsprofile urden bei Verwendung der Lösung der Diffusionsgleichung für eine total reflektierende berfläche erhalten, welche wie folgt lautet [A 3]: 2.2 Fehler durch Anpassungen In g auch die Fehler in den Diffusionsparametern im Wesentlichen eine werden unterschiedliche Anpassungen von Diffusionsprofilen und Arrhenius-Gesetzen A.2.2.1 Fehler bei den Diffusionsprofilen Bevor typische Fehler infolge gezeigt werden, soll zunächst die Lösung der Diffusionsgleichung, die an die Diffusionsprofile angepasst wurde, näher betrachtet werden. Bei allen Diffusionsuntersuchungen wurden die Radiotracer-Atome in die Proben implantiert. Die Radiotracer-Verteilungen nach den Implantationen urden desha b Gauß-Fu ktionen als Anfangsbedingungen in die Lösungen der lantation wurden die Radiotracer-Atome in Tiefen zwischen 20 und 100 nm unter der Probenoberfläche deponiert. Da in der Regel die Diffusionslängen wesentlich größer sind, wurde die Diffusion durch die Oberfl D O p w O 270 ( )      + −−     + − + = Dt xxDt Dt txC 42 exp 11 42erfc 21 2),( 2 2 0 2 σ σ   + xxC 00   Dt42 22 σσ         + +−        − −+ Dt xx Dt Dt 42 )( exp 4 1 2 1 42erfc 2 2 2 2 0 σ σ σ . (A.2) C(x,t) ist die Radiotracer-Kon       + xx 0 zentration am Ort x zur Zeit t, C0 die Konzentration der adiotracer im Maximum des Implantationsprofils, D der Diffusionskoeffizient, σ die treuung der Gauß-Funktion, die an das Implantationsprofil angepasst wurde, und x0 die eisten Fällen nicht perfekt an ie gemessenen Diffusionsprofile anpassen lässt. Fast alle Diffusionsprofile besaßen ein Dies wird jedoch durch Gl. (A. 41N21 nach Diffusionstemperung für 0 min bei 1240°C gemessen wurde (Tabelle 17). Die unterschiedlich angepassten Profile sind in den Abbn. A16 bis A19 wiedergegeben, die aus diesen Anpassungen gewonnenen Diffusionslängen und Diffusionskoeffizienten in den Tabellen A3 und A4 zusammengestellt. Bei beiden Diffusionsprofilen sieht man, dass Anpassungen, die den R S Lage des Schwerpunktes derselben. Es sei darauf hingewiesen, dass Gl. (A.2) sich in den m d Maximum am Ort des Maximums des Implantationsprofils. Dies ist darauf zurückzuführen, dass ein Teil der implantierten Radioisotope durch Eigenfehlstellen festgehalten wird, die bei der Implantation erzeugt wurden. 2) nicht berücksichtigt. Dennoch konnte Gl. (A.2) an die meisten Diffusionsprofile recht gut angepasst werden, weshalb sie zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten verwendet wurde. Eine quantitative Abschätzung des dabei begangenen Fehlers ist allerdings nicht möglich. Am schwierigsten waren die Diffusionsprofile für a-Si29B9C41N21 anzupassen. Das liegt vor allem an ihrer ungewöhnlichen Form, die bereits ausführlich in Abschnitt 6.5 diskutiert worden ist. Um eine realistische Abschätzung der Anpassungsfehler zu erhalten, werden im Folgenden zwei Diffusionsprofile, die an der borhaltigen Keramik gemessen worden sind, unterschiedlich angepasst. Das eine ist ein 71Ge-Diffusionsprofil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Diffusionstemperung für 17 h bei 1070°C (Tabelle 15). Bei dem anderen handelt es sich um ein 31Si-Diffusionsprofil, das ebenfalls in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C 2 271 Punkt am Übergang zwischen Bereich α (durch die Implantationsschäden festgehaltene tracer-Atome) und Bereich β (Bereich der „eigentlichen“ Diffusion) mitberücksichtigen, zu ca. 10 % kleineren Diffusionslängen führen. Die Profile weichen aber bei größeren Probentiefen schnell von solchen Anpassungen ab, so dass bei derartigen Anpassungen weniger Datenpunkte auf der angepassten (durchgezogenen) Kurve liegen als bei Anpassungen, welche weniger Punkte im Übergangsbereich zwischen Bereich α letzt genannten Anpassungen liegen mehr P Profiltiefen auf den angepassten (durchgezogenen) Kurven, und es ergeben sich ca. 30 % größere Diffusionslängen. Diese letzteren Anpassungen berücksichtigen unter Umständen sogar mehr Messpunkte. Allerdings besitzen die Profile noch einen dritten Bereich γ, der durch eine schnelle, weitreichende Diffusion der Radiotracer-Atome entlang von Poren zustande kommt. Da der Übergang von Bereich β zu Bereich γ wesentlich unschärfer ist als , so erhält man bei den kleineren Diffusionskoeffizienten einen rela 31 11 Radio und β erfassen. Bei diesen zu unkte in größeren der von α zu β, kann bei der zweiten Anpassungsweise zu viel vom „Profilschwanz“ γ mitberücksichtigt werden, der nicht durch Volumendiffusion bedingt ist. Daher wurde versucht, alle Profile so anzupassen, dass möglichst wenig vom „Profilschwanz“ angepasst wird, aber so viele Messpunkte wie möglich auf den angepassten Kurven lagen. Dies bedeutet, dass der tatsächlich gemachte Fehler auf alle Fälle kleiner als die 10-prozentige Abweichung der Diffusionslängen zu kleineren und die 30-prozentige Abweichung der Diffusionslängen zu größeren Werten ist. Betrachtet man diese Werte dennoch als maximale Fehler und schätzt damit die daraus resultierenden Fehler in den Diffusionskoeffizienten ab tiven Fehler von ungefähr 20 % und bei den größeren von ungefähr 80 %. A.2.2.2 Fehler bei den Diffusionsparametern An Hand der relativen Fehler der Diffusionskoeffizienten kann man die Fehler in den Diffusionsparametern ermitteln. Hierzu sei exemplarisch das gemeinsame Arrhenius- Gesetz der Si- und C- Diffusionskoeffizienten in der bei 1600°C vorgetemperten borhaltigen Keramik unter Berücksichtigung der Fehler in den Diffusionskoeffizienten erneut angepasst (Abb. A20). Die Diffusionsparameter, die sich aus Anpassungen ergeben, welche mögliche Fehlern in Betracht ziehen, werden in Tabelle A5 verglichen. Daraus 272 ergibt sich folgende Abschätzung der maximalen Fehler der Diffusionsparameter: Die Diffusionsenthalpien besitzen einen relativen Fehler von ca. 20 %. Der Fehler der präexponentiellen Faktoren liegt in der Größenordnung von ± 10-2 m2s-1. Es sei noch einmal darauf hingewiesen, dass die oben angegebenen Fehler die maximalen Fehler der Diffusionsparameter in der borhaltigen Keramik, also unter den ungünstigsten Umständen, sind. In den meisten Fällen werden die Fehler infolge unzulänglicher Anpassungen an die Profilmesspunkte deutlich kleiner sein, vor allem bei den anderen Materialien. Da bei den Anpassungen an die Diffusionsprofile darauf geachtet wurde, immer in gleicher Weise vorzugehen, und Fehler durch teilweises Miterfassen der Bereiche γ der Keramik-Diffusionsprofile möglichst vermieden worden sind, schätzen wir den tatsächlichen Fehler bei der Diffusionsenthalpie auf ca. ± 0,2 eV. Die präexponentiellen Faktoren sind vermutlich um eine Größenordnung ungenau. 273 A.3 Literaturverzeichnis zum Anhang A 1 M. Kusunoki, Phil. Mag. Lett. 79 (1999) 153. A 2 P. Gerstel, persönliche Mitteilung (2002). A 3 J. Crank, The Mathematics of Diffusion, Clarendon Press, Oxford 1965. A 4 Z.F. Ren, Z.P. Huang, J.W. Xu, J.H. Wang, P. Bush, M.P. Siegal und P.N. Provencio, Science 282 (1998) 1105. A 5 J.S. Suh und J.S. Lee, Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 2047. A 6 Z.P. Huang, J.W. Xu, Z.F. Ren und J.H. Wang, Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 3845. 274 A.4 Tabellen im Anhang Diffusion von 195Au in der kristallinen borfreien Keramik Diffusionslänge Diffusionskoeffizient D [m2s-1] 142,6 6,8·10-20 8,3·10-20 950 6 h 128,7 1,9·10-19 976 4 h 121,3 2,5·10-19 992 2 h 104,0 3,4·10-19 1020 2 h 144,6 1,4·10-18 Temperatur Diffusionsdauer T [°C] t x D [nm] 849 45 h 30 min 147,6 3,3·10-20 877 20 h 30 min 898 16 h 138,6 928 11 h 153,5 1,4·10-19 Tabelle A 1: Diffusionslängen und Diffusionskoeffizienten von 195Au in der kristallinen borfreien Keramik. Die Tabelle enthält zudem Angaben über die Temperaturen und Diffusionsdauern bei diesen Experimenten. Anpassungen von Gauß-Kurven an 11C-Diffusionsprofile in CNTs Temperatur Diffusionsdauer Streuung Schwerpunkt T [°C] t [min] σ [nm] x 0 [nm] RT 60,7 89,0 ~1330 20 73,5 83,2 Tabelle A 2: Temperaturen und Diffusionsdauern bei den Experimenten zur 11C- Diffusion in Kohlenstoff-Nanoröhrchen. Die Streuungen σ und Schwerpunkte x0 stammen aus Anpassungen von Gauß-Funktionen an die Profile. 275 Fehler bei Anpassungen an ein 71Ge-Diffusionsprofil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si B C N nach Temperung für 17 h bei 1070°C koeffizient ∆ x D [nm] ∆ x D / x D x D [nm] D [m2s-1] beste Anpassung 173,1 1,2·10-19 x D max 232.1 2,2·10-19 +59 34% x D min 156.1 9,9·10-20 -17 10% 29 9 41 21 Art der Anpassung Diffusionslänge Diffusions Tabelle A 3: Zusammenstellung der Diffusionslängen und Diffusionskoeffizienten, die durch unterschiedliche Anpassungen an ein 71Ge-Diffusionsprofil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 gewonnen wurden. Fehler bei Anpassung an ein 31Si-Diffusionsprofils in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Temperung für 20 min bei 1240°C Art der Anpassung Diffusionslänge Diffusionskoeffizient ∆ x D [nm] ∆ x D / x D x D [nm] D [m2s-1] beste Anpassung 47,0 4,6·10-19 D max 1x 63,7 8,4·10-19 + 3 28% x D min 41,4 3,6·10-20 -6 13% Tabelle A 4: Zusammenstellung der Diffusionslängen und Diffusionskoeffizienten, die durch unterschiedliche Anpassungen an ein 31Si-Diffusionsprofil in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 gewonnen wurden. 276 Fehler der Diffusionsparameter bei Anpassungen eines gemeinsamen Arrhenius- Gesetzes an die 31Si- und 11C-Diffusionskoeffizienten für bei 1600°C thermisch vorbehandeltes a-Si29B9C41N21 Art der Anpassung Diffusionsenthalpie präexponentieller Fehler Faktor ∆ H [eV] H [eV] D 0 [m 2s-1] beste Anpassung 4,2 2,3·10-5 H max 5,0 9,1·10-3 +0,8 nH mi 4,0 8,3·10-6 -0,2 Tabelle A 5: Zusammens ellung der Diffusionspt arameter, die bei unterschiedlichen npassungen eines Arrhenius-Gesetzes an die 31Si- und 11C-Diffusionskoeffizienten in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 erhalten wurden. A 277 A.5 Abbildungen im Anhang Abbildung A1: Implantationsprofil von 195Au in der kristallinen borfreien Keramik. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 0 100 20010 0 101 102 104 278 103 ill k. E in he ite n] C ( 19 5 A u) [w x [nm] Abbildung A2: 195Au-Profil in der kristallinen borfreien Keramik nach Diffusions- temperung bei 849°C für 45 h 30 min. Die durchgezogene Linie ist eine an die 0 100 200 30010 0 101 102 103 104 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 279 Abbildung A3: 195Au-Profil in der kristallinen borfreien Keramik nach Diffusions- temperung bei 877°C für 20 h 30 min. Die durchgezogene Linie ist eine an die Abbildung A4: 195Au-Profil in der kristallinen borfreien Keramik nach Diffusions- temperung bei 889°C für 16 h. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 30010 0 101 102 103 104 Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 0 100 200 30010 0 101 102 104 103 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 280 0 100 200 30010 0 101 102 103 104 C ( 19 5 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung A5: 195Au-Profil in der kristallinen borfreien Keramik nach Diffusions- temperung bei 928°C für 11 h. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 30010 -1 100 101 102 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung A6: Au-Profil in der kristallinen borfreien Keramik nach Diffusions- temperung bei 950°C für 6 h. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 195 281 Abbildung A7: Au-Profil in der kristallinen borfreien Keramik nach Diffusions- temperung bei 976°C für 4 h. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 195 0 100 200 30010 -1 100 101 10 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung A8: 195Au-Profil in der kristallinen borfreien Keramik nach Diffusions- 2 0 100 200 30010 -2 10-1 100 101 102 C ( 1 95 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] temperung bei 992°C für 2 h. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 282 Abbildung A9: 195Au-Profil in der kristallinen borfreien Keramik nach Diffusions- temperung bei 1020°C für 2 h. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Lösung der Diffusionsgleichung. 0 100 200 30010 0 102 103 104 101 C ( 5 1 9 A u) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 283 Abbildung A10: Arrhenius-Darstellung der Diffusionskoeffizienten von 195Au in der borfreien Keramik. Die durchgezogene Linie repräsentiert das an die 8.5 9.010 10-19 10-18 7.5 8.0 -20 D [m 2 s -1 ] T -1 [10-4 K-1] 1100 1000 900 800 T [oC] kristallinen Messpunkte angepasste Arrhenius-Gesetz. 284 Abbildung A11: TEM-Hellfeldaufnahme der CNT-Schichten. Die CNTs (heller Saum) sind auf einem SiC-Substrat aufgewachsen (dunkle Bereiche). Das ganz helle Gebiet in der Mitte ist der Kleber, der bei der Herstellung des Querschnittspräparats verwendet wurde. 285 Abbildung A12: TEM-Hellfeldaufnahme der CNT-Schichten mit höherer Auflösung. Die CNTs (heller Saum) sind auf einem SiC-Substrat aufgewachsen (dunkler Bereich). Man erkennt wohl geordnete Bereiche, in denen die CNTs parallel ausgerichtet sind, und Bereiche, in denen die CNTs keine regelmäßige Ausrichtung besitzen. 286 ie CNTs (heller Saum) sind auf einem SiC-Substrat aufgewachsen (dunkler Bereich). Abbildung A13: TEM-Hellfeldaufnahme der CNT-Schichten mit höherer Auflösung. D Man erkennt wohl geordnete Bereiche, in denen die CNTs parallel ausgerichtet sind. Zwischen den CNTs und dem Substrat ist eine amorphe Zwischenschicht aus SiC zu erkennen. 287 bbildung A15: 11C-Profil in CNT-Schichten nach Diffusionstemperung bei ca. 1330°C für 20 min. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 0 100 200 300 0 100 200 300 C ( 1 1 C ) [ w ill k. E in he ite n] x [nm] Abbildung A14: Implantationsprofil von 11C in CNT-Schichten. Die durchgezogene Linie ist eine an die Messpunkte angepasste Gauß-Kurve. 150 50 100 ( 1 1 C ) ill k. E in he ite n] 0 100 200 300 0 C [w x [nm] A 288 Abbildung A16: Anpassung der Messpunkte 8 bis 20 eines 71Ge-Diffusionsprofils in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Temperung bei 1070°C für 17 h zur Abschätzung des Anpassungsfehlers bei Diffusionsprofilen. Die gestrichelte Kurve ist die beste Anpassung. Die durchgezogene Kurve ist eine Anpassung zur Abschätzung einer unteren Grenze des Diffusionskoeffizienten. (Wegen der Definition der Bereiche α bis γ siehe Abb. 120.) 0 100 200 300 400 500 600 100 101 102 103 10-1 Bereich γBereich βBereich α C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 289 100 101 102 103 Bereich γBereich βBereich α C( 71 G e) [w ill k. E in he ite n] Abbildung A17: Anpassung der Messpunkte 14 bis 50 eines Ge-Diffusionsprofils in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Temperung bei 1070°C für 17 h zur Abschä 0 100 200 300 400 500 60010 x [nm] 71 tzung des Anpassungsfehlers bei Diffusionsprofilen. Die gestrichelte Abschätzung einer oberen Grenze des Diffusionskoeffizienten. (Wegen der Definition der Bereiche α bis γ siehe Abb. 120.) -1 Kurve ist die beste Anpassung. Die durchgezogene Kurve ist eine Anpassung zur 290 -1 100 101 102 Bereich γBereich α Bereich β C ( 3 1 S i) [w ill k. E in he ite n] Abbildung A18: Anpassung der Messpunkte 7 bis 14 eines 31Si-Diffusionsprofils in bei 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si B C N nach Temperung bei 1240°C für 20 min zur Abschätzung des Anpassungsfehlers bei Diffusionsprofilen. Die gestrichelte Kurve ist die beste Anpassung. Die durchgezogene Kurve ist eine Anpassung zur Abschätzung einer unteren Grenze 29 9 41 21 des Diffusionskoeffizienten. (Wegen der Definition der Bereiche α bis γ siehe Abb. 120.) 0 100 200 30010 x [nm] 291 Abbildung A19: Anpassung der Messpunkte 7 bis 14 eines 31Si-Diffusionsprofils in bei 0 100 200 30010 -1 100 101 Bereich γBereich βBereich α C ( 3 1 S i) [w ill k. E in he ite n] x [nm] 1600°C thermisch vorbehandeltem a-Si29B9C41N21 nach Temperung bei 1240°C für 20 min zur Abschätzung des Anpassungsfehlers bei Diffusionsprofilen. Die gestrichelte Kurve ist die beste Anpassung. Die durchgezogene Kurve ist eine Anpassung zur Abschätzung einer oberen Grenze des Diffusionskoeffizienten. (Wegen der Definition der Bereiche α bis γ siehe Abb. 120.) 102 292 29 9 41 21 passungen von Arrhenius-Gesetzen an die Messwerte (offene Symbole und Fehlerbalken). Die punktierte Linie repräsentiert die Anpassung eines Arrhenius-Gesetzes an die Messpunkte (ausgefüllte Symbole) ohne Berücksichtigung der Anpassungsfehler. 1400 1300 1200 1100 Abbildung A20: 31Si- (¡) und 11C- (T) Diffusionskoeffizienten für bei 1600°C thermisch vorbehandeltes a-Si B C N (ausgefüllte Symbole). Die durchgezogenen Geraden sind unterschiedliche An T -1 [10-4 K-1] T [oC] 6.0 6.5 7.010 -19 10-18 10-17 D [m 2 s -1 ] unter Berücksichtigung der Anpassungsfehler 293 Danksagung 1 Mein herzlicher Dank gilt all denen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben, insbesondere Herrn Prof. Dr. W. Frank für die interessante Themenstellung, die tolle Betreuung, sowie das stets sehr freundliche Miteinander, Herrn Prof. Dr. F. Aldinger für die Übernahme des Mitberichts, die interessanten Diskussionen und die zahlreichen Impulse, Herrn Prof. Dr. H.-R. Trebin und Herrn Prof. H. Kronmüller für die freundliche Aufnahme am Institut für Theoretische und Angewandte Physik und am Max- Planck-Institut für Metallforschung, Herrn Dr. P. Gerstel vom Pulvermetallurgischen Laboratorium des Max- Planck-Instituts für Metallforschung, Herrn Dr. G. Bilger vom Institut für Physikalische Elektronik der Universität Stuttgart und Frau Dr. M. Kusunoki vom Japan Fine Ceramic Center für die Herstellung und Charakterisierung des Probenmaterials, Herrn Dr. J. Bill, Herrn Dr. J. Haug und Herrn Dr. Lamparter für die Erläuterungen zur Struktur der Keramiken, die sehr bei der Interpretation der Messdaten geholfen haben, Frau Dr. A. Burchard, Herrn Dr. M. Dietrich und Herrn Dr. T. Nielsson vom Europäischen Kernforschungszentrum (CERN) in Genf, die uns bei der Implantation der Proben an ISOLDE mit Rat und Tat zur Seite standen, Dr. K. Freitag, Prof. Dr. D. Eversheim, Herrn J. Bartels, Frau C. Noll und Herrn S. Hinderlich vom Institut für Strahlen- und Kernphysik der Universität Bonn für die Durchführung der Germanium-Implantationen und die stets freundliche Betreuung, Herrn Prof. Dr. J. Räisänen, Herrn P. Laitinen sowie den Herren J. Huikari und A. Nieminen vom Department of Physics der Universität Jyväskylä in Finnland, die die Messungen an IGISOL ermöglicht haben und uns bei deren Durchführung sehr geholfen haben, Frau M. Kelsch für die Anfertigung der TEM-Aufnahmen und deren Erklärung, den ehemaligen Kolleginnen und Kollegen R. Blüher, P. Schaaf, R. Fischer, S. Matics, T. Schuler und P. Scharwaechter für viel Hilfe bei den Experimenten und sehr viele Diskussionen über deren Ergebnisse sowie für ein tolles Arbeitsklima, Danksagung 2 den Herren G. Wiederoder und M. Schäfer aus der mechanischen Werkstatt des Instituts für Theoretische und Angewandte Physik der Universität Stuttgart für die tolle Zusammenarbeit, das Entschlüsseln völlig unleserlicher Anfertigungsskizzen sowie die immer zuverlässige Fertigstellung aller mechanischen Teile, die dringend für die Strahlzeiten benötigt wurden, den Mitarbeitern der Glastechnik für das unermüdliche Abschmelzen der Quarzglasampullen und die stets pünktliche Anfertigung zahlloser Teile nach Sonderwünschen, Herrn und Frau Differt für die Genehmigungen und zügigen Abrechnungen der Dienstreisen, den Herren der Fahrbereitschaft der Stuttgarter Max-Planck-Institute für die Bereitstellung der Fahrzeuge und das Ertragen des Ärgers, den sie durch Schrammen und Dellen hatten, die bei den Dienstfahrten verursacht worden sind, meinen Freunden und Verwandten, für die moralische Unterstützung und das gießen meine Pflanzen während zahlloser Dienstreisen. Ein ganz besonders herzlicher Dank gilt meinem Kollegen Anderas Strohm, der mit mir in den letzten Jahren die Implantationen und Diffusionsmessungen durchgeführt hat. Ich danke Dir nicht nur für die Hilfe bei der Planung der Dienstreisen, den Messungen, den ganzen Diskussionen und der Hilfe bei der Interpretation der Ergebnisse, sondern auch für das stets freundschaftliche Verhältnis und die tolle Arbeitsatmosphäre, ohne die ein Großteil dieser Arbeit nie zustande gekommen wäre. Tabellarischer Lebenslauf Lars-Thilo Voß, Rebenweg 3, 71229 Leonberg 1 Personalien Familienstand : ledig Religion : evangelisch geboren am : 31.12.1971 in : Stuttgart Schulen 1978-82 Grund- und Hauptschule in Höfingen 1982-91 Johannes-Kepler-Gymnasium in Leonberg 06/1991 allgemeine Hochschulreife mit der Gesamtnote 1,8 1988-89 Schülersprecher der Schülermitverwaltung (SMV) 1988-91 Mitglied der SMV und der Schulkonferen Zivildienst 1991-92 Zivildienstleistender beim Deutschen Roten Kreuz im Rettungsdienst in Leonberg 12/1991 Rettungshelfer mit der Gesamtnote gut Studium 1992-98 Physik (Diplom) an der Universität Stuttgart 08/1998 Diplom mit der Gesamtnote 1,8 1997-98 Diplomarbeit am Institut für Theoretische und Angewandte Physik: Diffusion von Übergangsmetallen in amorphen Elementhalbleitern unter Teilchenbestrahlung Promotion Seit 10/1998 Promotion am Max-Planck-Institut für Metallforschung und am Institut für Theoretische und Angewandet Physik der Universität Stuttgart Sprachen: Sehr gute Kenntnisse der englischen Sprache in Wort und Schrift, Latinum, Französisch Hobbys: Sport und Musik English Summary 1 Diffusion in Amorphous Precursors of Si–(B–)C–N Ceramics and Related Materials 1 Introduction This work aims at revealing the basic properties of diffusion in amorphous, covalent solids, namely amorphous (a-)C, a-Si3N4, a-Si4N3, and a-Si29B9C41N21, the latter of which is an amorphous, polymer-derived ceramic. For this purpose, self-diffusion and foreign-atom- diffusion measurements were performed by means of radiotracer techniques, in which the radiotracer atoms were implanted into the specimens [1]. These investigations continue a series of previous studies which have been concerned with the diffusion of 195Au and 71Ge in amorphous, covalent solids with simpler structures, such as the elemental semiconductors a-Si and a-Ge [2–5] or the boron-free ceramic a-Si28C36N36 [6–8]. Until recently self-diffusion measurements on amorphous, covalent solids with the aid of radiotracer techniques were rather difficult, since (i) self-diffusion below the crystallization temperatures of such solids is very slow and thus in most cases not measurable at all and (ii) the atoms constituting these solids only possess extremely long-lived (e.g., 14C: half-life t1/2 = 5736 a) or quite short-lived (e.g., 31Si: t1/2 = 2.6 h, 11C: t1/2 = 20.4 min, or 13N: t1/2 = 9.96 min) radioisotopes, which are not appropriate for diffusion measurements. However, polymer-derived amorphous ceramics, a novel class of lately emerged materials [9], are excellent candidates for investigating self-diffusion in amorphous, covalent solids. Whereas in amorphous elemental semiconductors crystallization sets in prior to self-diffusion (e.g., in a-Si at about 630°C [10]), in amorphous ceramics this is not the case. For instance, in a-Si28C36N36 considerable self-diffusion occurs well below its crystallization temperature (about 1400°C) [6], which in B-containing amorphous ceramics is even higher (about 1600°C) [11–15]. For this reason, the major part of this thesis is devoted to diffusion in the ceramic a-Si29B9C41N21. The problem concerning the short half-lives of radioisotopes being of interest for measuring self-diffusion in amorphous, covalent materials could be solved by developing a English Summary 2 novel technique for measuring diffusivities of short-lived radioisotopes in solids (Sec. 3). With the aid of this technique, the diffusion of 11C in a-Si29B9C41N21, a-C, a-Si3N4, and a-Si4N3 as well as the diffusion of 31Si in a-Si29B9C41N21 were studied. 71Ge and 195Au were chosen as additional foreign-atom diffusers. Their half-lives (71Ge: t1/2 = 11.2 d, 195Au: t1/2 = 186 d) are convenient for diffusion measurements with conventional radiotracer techniques. 71Ge is a close relative of Si and thus, in analogy to crystalline semiconductors [16–18], was expected to diffuse via a mechanism similar to that of Si. By contrast, 195Au is known to undergo an interstitial-like, direct diffusion in the amorphous elemental semiconductors; therefore, it was supposed to be a candidate for direct diffusion in amorphous, covalent solids. 2. Material A general problem when studying diffusion on amorphous materials is their metastability. This may lead to structural changes during the diffusion anneals. In order to determine the effect of such changes, all diffusion measurements have been performed on both as-produced and pre-annealed specimens. “Pre-annealed” means that the specimens were exposed to different thermal pre-treatments prior to the diffusion experiments. To guarantee that no structural changes superimpose on the diffusion process, in all cases the temperatures of the diffusion anneals were chosen well below the temperature of the preceding thermal pre- treatment. 2.1 a-Si28C36N36 and a-Si29B9C41N21 In principle, in comparison to other materials, a paramount advantage of ceramics is their ideal combination of great mechanical hardness, high resistance to wear and chemical attack, and high thermal stability. However, in the powder technology usually employed in the production of conventional ceramics, this optimization of properties cannot be achieved, since the sintering additives required in this technique lead to a substantial degradation of the properties mentioned above. By contrast, a recently emerged production route in which Si–(B–)C–N-based ceramics are derived from polymeric precursors does not suffer from these English Summary 3 deficiencies [9]. In this route, first, an organic network is generated by thermal cross-linking of the polymer. In a second step, this network is converted to an amorphous covalent ceramic by means of pyrolysis. Concomitantly the ceramic decomposes in different amorphous phases. In a third thermal treatment, crystallization leads to the final polycrystalline produce. Since both phase separation and crystallization are diffusion-controlled, diffusion studies in polymer-derived ceramics and related materials are of great importance. In comparison to the (B-containing) ceramic a-Si29B9C41N21, on which the diffusion of 71Ge, 195Au, 31Si, and 11C has been studied in the present work, the thermal stability of the (B- free) ceramic a-Si28C36N36 and thus its technological importance are less. In spite of this, we shall start out with a-Si28C36N36. Because of its simpler microstructure, this was the first a-Si–(B–)C–N-type ceramic on which diffusion studies (namely of 71Ge [6,7], 195Au [6,8], and 11C [6]) have been performed in our laboratory. X-ray and neutron-scattering experiments on a-Si28C36N36 [19] showed that, already in the as-produced state (State 1), directly after pyrolysis at 1050°C for 2 h, this material has undergone a decomposition into two amorphous phases, a-Si3N4 and a-C, of approximately equal volume fraction and an average size of the a-Si3N4 domains of 0.6 nm. After subsequent 2 h-anneals at 1200°C (State 2) and 1350°C (State 3) the volume fractions have remained unchanged whereas the domain sizes have grown to 1.4 nm and 2.2 nm, respectively. The phase separation of a-Si28C36N36 into a-C and an a-Si3N4 domains was the motivation for first diffusion measurements on these two amorphous, covalent materials. However, it was not very likely that the amorphous silicon-nitride domains in a-Si28C36N36 possess precisely the composition Si3N4. Therefore, the influence of “chemical misfits” was tested by performing diffusion studies on amorphous silicon nitride of the unusual composition Si4N3, too. As demonstrated by nuclear magnetic resonance (NMR) and Fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR) [20], in the production of the (B-containing) ceramic a-Si29B9C41N21 by pyrolysis, already during the warming-up stage at about 500°C separation in two amorphous phases sets in, namely in an a-BN–C phase, in which boron nitride is embedded in carbon, and in an amorphous phase whose building blocks are tetrahedra of the composition Si3N4-yCy (3 ≥ y ≥ 1). In the further course of the pyrolytic treatment, ending with a 2 h-anneal at 1400°C [20], and in subsequent annealing treatments [21,22] (e.g., pre-anneals for 2 h at 1600°C preceding diffusion experiments) growth of the phase domains takes place. Concomitantly, a-Si3N4-yCy undergoes a further separation in tiny SiC crystallites and in an a-Si3N4-yCy phase with continuously decreasing C-content approaching a-Si3N4. English Summary 4 The diffusion was studied in three different types of bulk a-Si29B9C41N21 specimens, namely T21-type, WP69-type, and specimens which had been pre-annealed at 1600°C for 2 h. Since the observed differences of the 71Ge-diffusivities in these three specimen types are closely related to their microstructures, for a more detailed description of their microstructure the reader is referred to Sec. 4.3.2. 2.2 a-C The a-C specimens used in our diffusion studies were 7x7 mm2 platelets made from bulk “Sigradur K”, which is produced by pyrolysis at 1000°C [23]. For testing the influence of a thermal pre-treatment, our diffusion measurements were extended to a second kind of a-C, “Sigradur G”. This is derived from Sigradur K by a high temperature treatment at 3000°C. Because all radioisotopes investigated showed identical diffusion behaviour in Sigradur K and Sigradur G, it will not be distinguished between these two modifications of a-C in what follows. This is also justified by transmission-electron-microscopy measurements which did not show any differences in the structures of these two materials. Amorphous and crystalline carbon have the same short-range order. Both are based on sp2-hybridised C-atoms arranged in a layer structure with hexagonal symmetry. Whereas in crystalline (c-)carbon these layers are ordered periodically, in a-C they possess a globular polymeric structure. This special layer ordering is responsible for the amorphous character of a-C. 2.3 a-Si3N4 and a-Si4N3 The silicon-nitride specimens used in the diffusion studies were 1 µm thick layers of a-Si3N4 or a-Si4N3, which had been produced by sputter-deposition of Si onto Si-substrates in N2-atmosphere at fairly low temperatures (about 100°C) [24]. The compositional changes were achieved by varying the N2-pressure during the production process. Some of the specimens were pre-annealed for 2 h at 1050°C. The amorphousness of the layers was tested by electron diffraction. Like in c-Si3N4, the building blocks of the continuous random a-Si3N4 network are tetrahedra with 4 N-atoms at their corners and 1 Si-atom in their centres [25]. In a-Si3N4 in the English Summary 5 as-produced state these tetrahedra are imperfect, distorted, and not well arranged. Pre- annealing of a-Si3N4 at 1050°C perfects the tetrahedra and arranges them to establish a short- range order resembling the crystalline Si3N4 structure. We propose that the structure of a-Si4N3 is very similar to the structure of a-Si3N4. In the as-produced state of a-Si4N3, short-range ordering is hampered by the enormous Si-excess. Pre-annealing of a-Si4N3 at 1050°C leads to a structure that may be constructed from a-Si3N4 by replacing 78% of the Si-atoms in the centres of the N-tetrahedra with Si-dumbbells. 3 Experimental The diffusion measurements were performed by means of radiotracer techniques [1], in which 1010 to 1012 radiotracer atoms were implanted into the specimens at the mass separator of Bonn University in Germany (71Ge), the ion-guide isotope-separator on-line device (IGISOL) of Jyväskylä University in Finland (31Si), or the isotope-separator on-line device (ISOLDE) of the European Organization of Nuclear Research (CERN) at Geneva in Switzerland (71Ge, 195Au, 11C). The 71Ge and the 195Au radioisotopes were implanted with a kinetic energy of 60 keV to depths between 25 and 50 nm; the corresponding data for 31Si or 11C are 37 keV and 44 nm or 24 keV and 56 to 92 nm, respectively. The conventional radiotracer technique, which was used for measuring the diffusivities of 71Ge and 195Au, was a four-step profiling technique in which the steps comprised the following procedures: (i) An initial narrow distribution of diffusers was produced by ion- beam implantation. (ii) Next the specimens were diffusion-annealed. The annealing time, t, required in order to achieve a distinct broadening of the initial distribution of the diffusers determines the type of the annealing facility. Whereas for t 30 min a conventional tube furnace was used, shorter annealing times required a special rapid-thermal-annealing furnace, which will be described in detail (see this section below). The diffusion anneals were performed in vacuo or in inert-gas atmospheres (N ~> 2 or Ar). (iii) Serial sectioning was done with the aid of ion-beam sputtering. (iv) The concentration profiles of the diffusers, C(x), before annealing (implantation profiles) or after annealing (diffusion profiles) were determined by measuring, section by section, the radioactivity of the removed material, which is proportional to the radiotracer concentration, and the depths x in which the sections had been located. English Summary 6 Since the steps (i) to (iv) are usually performed in different facilities and, in most cases, also at different locations, it takes about 0.5 d to measure a diffusion coefficient with the aid of conventional radiotracer techniques. From the scientific point of view, in the case of solids meaningful diffusion data must comprise the temperature dependencies of the diffusion coefficients, D, since from these information on the diffusion mechanisms can be extracted. In simple cases the temperature dependencies of the tracer diffusion coefficients are of Arrhenius type, D = D0 exp (–H / kT) (1) (k = Boltzmann’s constant, T = absolute temperature), where the pre-exponential factors, D0, and the activation enthalpies, H, are such diffusion-mechanism-characteristic features. For a T-dependence measurement at least 5 to 6 diffusion coefficients are required. As a consequence, the half-lives of radiotracer isotopes used in conventional radiotracer techniques have to be longer than 1 d because the total durations of diffusion experiments [i.e. steps (i) through (iv)] must not exceed some half-lives, since later the radioactive signal has dropped below its detection limit. To reduce the total durations of the experiments and thus to be able to use short-lived radioisotopes (1 d t~> 1/2 ~> 10 min), in our novel technique the steps (i) to (iii) are done in the same set-up, which has to be transportable, as will become clear at once. Concerning step (i), this must be done by implantation at the location where the short-lived radioisotopes are produced. For such radioisotopes, in step (ii) the duration of annealing must be kept short. As a consequence, the diffusional broadening of the implantation profiles that can be achieved is so small that serial sectioning in step (iii) can only be done by ion-beam sputtering. It should be noted that, in addition to the time gained by doing the steps (i) to (iii) in the same set-up, the unavoidable shortness of step (ii) and the time-saving ways in which the steps (i) and (iii) are carried out are essential for keeping the total durations of the experiments below some half-lives, where, as mentioned above, 1 d t~> 1/2 ~> 10 min. The set-up used for measuring diffusivities of short-lived radioisotopes consists of two vacuum chambers (10-6 to 10-8 mbar). Fig. 1 shows the main chamber in which the steps (i) to (iii) are carried out. This chamber is flanged to the beamline of the radioisotope accelerator and aligned in such a way that in step (i) the incident beam hits the central part of the specimen. The specimen holder must resist high temperatures. It must have a low heat conductivity in order to achieve a homogeneous temperature distribution in the annealing furnace in spite of the furnace’s small dimensions, and it must allow to measure the specimen temperature English Summary 7 during diffusion annealing. Finally, it must be possible to rotate the specimen holder from the implantation position [step (i)] to the ion-beam-sectioning position [step (iii)]. To fulfil these requirements, the holder is made of two AlO2 tubes, which are notched at one end for mounting the specimen and also house the wires of the C-type thermocouple (5%W95%Re– 26%W74%Re) that is attached to the specimen by pressing. For diffusion annealing a small boron-nitride tube furnace (length 11.4 cm, inner diameter 2.2 cm) is used, which is fivefold wrapped in Ta-foil to avoid heat losses by radiation and to getter oxygen. In step (ii), the furnace is moved over the specimen holder such that the specimen is located in the centre of the furnace, where the temperature gradient is least (10 K cm-1). In this way, an extraordinarily high heating rate of about 500 Kmin-1 and a high maximum operation temperature of about 1800°C can be achieved. The ion-beam sputtering is done with air or Ar-gas by means of a commercially available plasma ion gun from tectra GmbH [26], in which the plasma is generated in a small boron- nitride crucible by microwaves. The sputtered-off material is collected on a foil which, after equal periods, is wound up section by section like a film in a camera. Step (iv) is performed ex situ. To this end, the foil holder carrying the foil on which the removed specimen material has been collected is first moved to the second chamber (not shown in Fig. 1). Then this chamber is disconnected from the main chamber and ventilated with N2 gas, whereas the main chamber remains evacuated and is thus ready for a new implantation run. Next the foil holder is taken out of the second chamber, and the foil is dismounted and cut in sections which correspond to various specimen depths. Finally the radioactivity of each foil section is monitored. With the set-up described above, for short-lived radioisotopes (1 d > t~ 1/2 ~> 10 min) tracer diffusion coefficients down to about 10-19 m2s-1 can be measured. This lower limit may further be decreased by an order of magnitude if one succeeds in carrying out step (iv) in situ, too. English Summary 8 4 Results and discussion 4.1 a-C Fig. 2 shows a selection of 195Au-diffusion profiles measured on a-C. Obviously, diffusion annealing did not lead to a “normal” diffusion broadening of the implantation profile. Rather the maxima of the radiotracer-atom distributions moved towards the specimen surface. An analogous behaviour was observed for the 71Ge-diffusion. In addition to this profile shifting, a strong out-diffusion of the 195Au- or 71Ge-radiotracer atoms was measured. After the diffusion experiments, in spite of the out-diffusion, the specimens were still quite radioactive. First, it was speculated that this residual radioactivity is due to radiotracer-atoms diffused out during annealing, then became gaseous, and finally condensed on the surfaces while the specimens were cooled down to room temperature. To check this, after the diffusion experiments, the surfaces of some specimens were removed by grinding. By this procedure the residual radioactivity was lowered but not completely removed. From this it was concluded that part of the radiotracer atoms have diffused deep into the specimens. Hence, the diffusivities of 195Au and 71Ge in a-C are high, whereas their solubilities are fairly low. The preceding interpretation leaves unexplained why during diffusion annealing the maxima of the radiotracer-atom distributions move towards the nearby specimen surface. It might be a consequence of an asymmetric distribution of the vacancies and self-interstitials introduced by the radiotracer-atom implantations. In the 11C-self-diffusion studies, annealing-induced diffusion broadening of the implantation profiles below about 1770°C did not take place. From this it is concluded that an upper limit of the 11C-self-diffusion coefficient at 1770°C is 1×10-19 m2s-1, which is the measurability limit achievable in the set-up for measuring short-lived radioisotope diffusivities (Sec. 3). The results reported above are important with respect to the 195Au-, 71Ge-, and 11C- diffusion in the amorphous Si–(B–)C–N-based ceramics, since they show that the a-C phases of these ceramics cannot determine the diffusivities of these elements. English Summary 9 4.2 a-Si3N4 and a-Si4N3 4.2.1 Diffusion of 195Au in a-Si3N4 Fig. 3 shows diffusion profiles of 195Au in as-produced a-Si3N4 ({) and in a-Si3N4 pre- annealed at 1050°C for 2 h (z). Both profiles possess a hump α where the peak of the implantation profile was located. This arises from 195Au-atoms trapped by implantation- induced damage. The hump δ in the profile of the pre-annealed specimen is due to an accumulation of 195Au-atoms at the a-Si3N4–Si interface. In the as-produced specimen, the regime β of the profile reflects the migration of the 195Au-atoms during diffusion annealing. The diffusion coefficients of 195Au in as-produced a-Si3N4 displayed in Fig. 4 ({) were determined from the regime β of such diffusion profiles. They obey an Arrhenius law (Eq. 1) with the pre-exponential factor 1.4 x 10-8 m2s-1 and the diffusion enthalpy 2.5 eV. As discussed by Matics and Frank [8], these values indicate that in as-produced a-Si3N4 195Au undergoes direct interstitial-like diffusion, in which the “interstitial” 195Au-configuration (Aui) is a mixed Au–Si dumbbell replacing a single Si-atom in the centre of an N-tetrahedron. Fig. 5 is a schematic illustration of the distorted and otherwise imperfect a-Si3N4 network in the as-produced state containing such a mixed dumbbell interstitial. A diffusional jump of the Au-atom of the dumbbell into a neighbouring tetrahedron is only possible if the Au-part of the dumbbell points towards the tetrahedron and if this is not too imperfect and too much distorted. Since in the as-produced state of a-Si3N4 these prerequisites are only rarely fulfilled, the 195Au-diffusion is hampered and therefore the D0-value very small. Moreover, the dumbbell rotation required for reorientation is impeded by the network imperfections as well and therefore requires thermal activation. In this picture, the dumbbell reorientation is the rate-controlling step of the 195Au-diffusion in as-produced a-Si3N4. In the pre-annealed a-Si3N4 specimen (Fig. 3, z), the major part γ of the diffusion profile has a shape that is characteristic of diffusion via the kick-out mechanism [27] and thus implies that in pre-annealed a-Si3N4 195Au diffuses faster than in as-produced a-Si3N4. A more detailed, admittedly speculative interpretation of our results on the diffusion of 195Au in pre- annealed a-Si3N4 is given in what follows. Thermal annealing of a-Si3N4 leads to a more perfect network, in which the dumbbell rotation is no longer hampered and thus paths for rapid interstitial diffusion of 195Au are constituted. From time to time it may happen that the Si-atom of a mixed Au–Si dumbbell jumps into a neighbouring tetrahedron. This results in a English Summary 10 decomposition of the dumbbell in an immobile “substitutional” Au-atom (Aus) and a Si self- interstitial (I). Hence, Au can exist in two configurations, Aui and Aus, which is a prerequisite for the operation of a kick-out mechanism, in which immobile “substitutional” Au-atoms are converted into mobile “interstitial” Au-atoms via the reaction Aus + I → Aui, and vice versa. The reversibility of this reaction required for kick-out diffusion is indicated in Fig. 6 by the pair of arrows. 4.2.2 Diffusion of 195Au and 71Ge in a-Si4N3 In as-produced a-Si4N3, during diffusion annealing structural relaxations occur which make meaningful diffusivity measurements impossible. A major driving force for these considerable atomic re-arrangements may arise from the fact that, from a chemical view-point, Si4N3 is “ill-composed”. An interesting phenomenon occurs in pre-annealed a-Si4N3. Within the small temperature interval 869°C–936°C, the diffusivities of both 195Au and 71Ge increase from unmeasurably small values to 10-17 and 10-19 m2s-1, respectively, and, at higher temperatures, obey Arrhenius laws (195Au: D0 = 3.4 x 10-3 m2s-1, H = 3.4 eV; 71Ge: D0 = 5 x 10-4 m2s-1, H = 3.8 eV) [Fig. 4]. As will be shown below, these sudden diffusivity increases of both 195Au and 71Ge at similar temperatures may arise from a structural phase transition. In extension of the scenario invoked to explain the diffusion mechanism of 195Au in pre- annealed a-Si3N4 (Fig. 6), we propose, as already mentioned in Sec. 2.3, that pre-annealed a-Si4N3 may be constructed from pre-annealed a-Si3N4 by replacing 78% of the Si-atoms in the centres of the N-tetrahedra with Si-dumbbells (Fig. 7). Si self-diffusion in pre-annealed a-Si4N3 is assumed to occur via an interstitialcy-like mechanism – similar to the 195Au- diffusion in as-produced a-Si3N4 –, in which a Si-dumbbell configuration shifts into a dumbbell-free neighbouring tetrahedron (containing one Si-atom only). If the major axis of the dumbbell does not point to the N-corner shared with a dumbbell-free neighbouring tetrahedron, the dumbbell shift has to be preceded by a reorientation of the dumbbell. In contrast to the 195Au-diffusion in as-produced a-Si3N4, this dumbbell reorientation is not the rate-controlling step in the Si self-diffusion in pre-annealed a-Si4N3. Rather the availability of a dumbbell-free tetrahedron in the vicinity of the dumbbell-containing tetrahedron determines English Summary 11 the self-diffusivity in pre-annealed a-Si4N3∗. Conveying this model to foreign-atom diffusion (Fig. 7), we suggest that 195Au or 71Ge diffuses in pre-annealed a-Si4N3 with the aid of mixed Si–Au or Si–Ge dumbbells in a corresponding manner. The diffusion mechanisms in pre-annealed a-Si4N3 proposed above lead to a natural explanation of the sudden diffusivity rise of 195Au and 71Ge occurring when the diffusion temperature is raised through the interval 869°C–936°C. Below this temperature regime the dumbbells are aligned, at least domainwise, in parallel direction as a consequence of an elastic interaction between the dumbbells (Fig. 7, left). In this ferro-elastic state, the reorientation of the dumbbells is blocked and, as a result, diffusion is suppressed. Above this temperature regime (Fig.7, right), thermally activated reorientation of the dumbbells is possible. This results in a para-elastic state and enables dumbbell-mediated diffusion to occur in which the availability of dumbbell-free neighbouring tetrahedra is rate-controlling. The fact that the abrupt diffusivity changes of 195Au and 71Ge take place at similar temperatures is in accordance with their interpretation in terms of an order–disorder phase transition of pre-annealed a-Si4N3. Moreover, the similarity of both the diffusion enthalpies and the D0-values for 195Au and 71Ge (see above) is not surprising if one accepts that both elements diffuse via dumbbells. The preceding interpretation implies that in pre-annealed a-Si4N3 Si self-diffusion sets in at temperatures similar to the on-set temperatures of 195Au- and 71Ge-diffusion and that the activation enthalpy and the D0-value of Si self-diffusion are close to those of 195Au and 71Ge. 4.3 Si–(B–)C–N-based ceramics 4.3.1 Diffusion of 71Ge in a-Si28C36N36 For a better understanding of diffusion in the B-containing ceramics, the results on 71Ge- diffusion in a-Si28C36N36 shall be summarized first [6,7]. The microstructural evolution resulting from thermal pre-treatments is reflected by the temperature dependencies of the diffusion coefficients of 71Ge in a-Si28C36N36 (Fig. 8). One realizes that in the order of States 1 to 3 the corresponding lnD–T -1 Arrhenius lines approach ∗ An equivalent description of this diffusion mechanism is in terms of vacancy-mediated diffusion, where tetrahedra containing only one Si-atom are considered to be vacancies in a structure consisting of N-tetrahedra housing Si–Si dumbbells in their centres. English Summary 12 that for 71Ge-diffusion in a-Si3N4, which is also included in Fig. 8. In this order, the diffusion enthalpies increase from 4.6 eV in State-1 a-Si28C36N36 via 5.1 eV (State 2) and 5.5 eV (State 3) to 5.7 eV in a-Si3N4, whereas the pre-exponential factors of the diffusion coefficients approximately possess the same value (10-1 to 10-2 m2s-1), which is extraordinarily high compared to the D0-values that are characteristic of vacancy-mediated diffusion in crystalline metals [28]. According to Matics and Frank [6,7], these findings indicate that the diffusion of 71Ge in a-Si28C36N36 is controlled by the a-Si3N4 phase and takes place via vacancies which, as reflected by the large D0-value, must be extended over several atomic volumes. In this picture, the increase of the diffusion enthalpies may be understood in terms of a vacancy-migration- enthalpy increase arising from a volume-fraction decrease of loosely packed domain interfaces in which vacancy migration is particularly facile. The domain-interface-fraction decrease is a consequence of the domain-size increase from 0.6 nm in State 1 to “infinity” in a-Si3N4. Moreover, the observation that in (the a-Si3N4 phase of) State-3 a-Si28C36N36 the diffusivities of 71Ge and 11C are equal [6] in the temperature regime investigated (1300– 1330°C) and hardly deviate from the self-diffusivity of 31Si [29], is in accordance with diffusion via extended vacancies. This is so since for extended defects the interaction with foreign atoms is expected to be negligibly small. 4.3.2 Diffusion of 71Ge in a-Si29B9C41N21 The three sorts of a-Si29B9C41N21 specimens on which the 71Ge-diffusivities presented in Fig. 9 have been measured differ with regard to their thermal treatments preceding the diffusion anneals. As a consequence, the microstructures of the T21-type, WP69-type, and pre-annealed specimens are different. Whereas the C-content of the a-Si3N4-yCy phase decreases and the SiC crystallites’ size and volume fraction increase from T21- via WP69- type to pre-annealed specimens, in all sorts of specimens the structure of the a-BN–C phase is virtually the same. Hence, the distinct differences of the 71Ge-diffusivities in the different specimen types (Fig. 9 and Table 1) cannot be related to the a-BN–C phase. From the two remaining phases, it is the a-Si3N4-yCy phase in which, during thermal treatments of the ceramic, not only domain growth but also considerable compositional changes take place. Therefore, we presume that the diffusion of 71Ge is controlled by the a-Si3N4-yCy phase. More specifically, it is proposed that this diffusion is mediated by vacancies. English Summary 13 The interpretations of the diffusion of 71Ge in a-Si28C36N36 (Sec. 4.3.1) and a-Si29B9C41N21 (preceding paragraph) have in common that the diffusivity-controlling phases are a-Si3N4 and a-Si3N4-like, respectively. Therefore, at first sight, it is surprising that in a-Si28C36N36 thermally induced growth of the a-Si3N4 domains, occurring between States 1, 2, and 3, leads to a decrease of the diffusivities of 71Ge whereas in a-Si29B9C41N21 the growth of the a-Si3N4-yCy domains from T21 via WP69 to pre-annealed material is accompanied by an increase of the diffusivities of 71Ge. This seeming contradiction is resolved as follows: (i) The vacancies in the a-Si3N4 phase mediating 71Ge-diffusion in the B-free ceramic are extended in States 1 to 3, as reflected by the constancy of the unusually high D0-value throughout these states (Sec. 4.3.1). Hence, in a-Si28C36N36 the decrease of the 71Ge-diffusivities from States 1 to 3 must be due to an increase of the diffusion enthalpy that accompanies the growth of the a-Si3N4 domains. In fact, the vacancy migration enthalpy, which contributes to the diffusion enthalpy, increases with the size of the a-Si3N4 domains, as argued by Matics and Frank [6,7] and quoted in Section 4.3.1. (ii) A corresponding increase of the vacancy migration enthalpy occurs in the B-containing ceramics as a consequence of the growth of the a-Si3N4-yCy domains. This is reflected by the diffusion-enthalpy increase from 4.0 eV in as-produced T21 and WP69 to 4.3 eV in pre-annealed a-Si29B9C41N21. However, in the B-containing ceramic this activation-enthalpy increase is overcompensated by an enormous increase of the D0- values (Table 1), as seen from the pre-annealing-induced increase of the 71Ge-diffusivities (Fig. 9). This D0-increase results from the C-depletion of the a-Si3N4-yCy phase that occurs concurrently with the growth of the a-Si3N4-yCy domains. The physical cause of the D0- increase is a spreading out of the 71Ge-diffusion-mediating vacancies from about one atomic volume (corresponding to D0 = 2.4 × 10-6 m2s-1) in the C-rich a-Si3N4-yCy phase to several atomic volumes (corresponding to D0 = 1.2 × 10-3 m2s-1) in the C-depleted a-Si3N4-yCy phase. This picture is in accordance with the proposal by Matics and Frank [6,7] that in the (totally C-free) a-Si3N4 phase of a-Si28C36N36 the 71Ge-diffusion-mediating vacancies are even more extended, as indicated by the corresponding D0-values of about 10-1 m2s-1 (Sec. 4.3.1). The suppression of the smearing out of vacancies in the C-rich a-Si3N4-yCy phase of the B- containing ceramic may be due to the avoiding of C–N bonds in this phase, which has been observed in NMR [20] and neutron-scattering [21,22] experiments. English Summary 14 4.3.3 Diffusion of 71Ge, 31Si, and 11C in pre-annealed a-Si29B9C41N21 Whereas in Section 4.3.2 the diffusion of a given element (71Ge) in different microstructural states of a-Si29B9C41N21 was considered, this section deals with the diffusion of different elements (71Ge, 31Si, 11C ) in a given microstructure of a-Si29B9C41N21 (which was produced by pre-annealing at 1600°C for 2 h before diffusion annealing). As already discussed in Section 4.3.2, the diffusion of 71Ge in pre-annealed a-Si29B9C41N21 is controlled by the C-poor a-Si3N4-yCy phase and mediated by extended vacancies. From Fig. 10 and Table 1 one recognizes that in pre-annealed a-Si29B9C41N21 the diffusivities of 31Si and 11C obey the same Arrhenius law but are considerably lower than those of 71Ge. These comparatively small diffusivities of 31Si and 11C are due to the fact that for these diffusers D0 (= 2.3 × 10-5 m2s-1) is distinctly smaller than for 71Ge (D0 = 1.2 × 10-3 m2s-1). Since, as argued in Section 4.3.1, the interaction of extended vacancies with all kinds of diffusers is small, the large difference in D0 between 71Ge on the one hand and 31Si and 11C on the other hand excludes an interpretation of the diffusion of 31Si and 11C in terms of extended-vacancy-mediated diffusion in the C-poor a-Si3N4-yCy phase. Hence, the diffusion of 31Si and 11C must be controlled by the a-BN–C phase or the crystalline SiC phase. If 31Si- and 11C-diffusion were assumed to be a-BN–C-phase-controlled, the coincidence of the diffusivities of these two elements in the entire temperature regime investigated (Fig. 10) remained unexplained. By contrast, this feature finds a natural explanation in terms of vacancy-mediated diffusion controlled by the crystalline SiC phase. In this structure, each Si- atom is surrounded by 4 C-atoms on nearest-neighbour sites, and vice versa, so that self- diffusion mediated by the migration of non-extended vacancies via nearest-neighbour jumps obviously enforces the equality of the diffusivities of Si and C. This interpretation is supported by the magnitude of D0 for 31Si- and 11C-diffusion, which is characteristic of diffusion in a crystalline phase mediated by non-extended vacancies. English Summary 15 5 References 1 T. Voss, A. Strohm, S. Matics, P. Scharwaechter, and W. Frank, Z. Metallkunde 93 (2002) 1077. 2 M. Horz, W. Gustin, P. Scharwaechter, W. Frank, and ISOLDE Collaboration, Def. Diff. Forum 143–147 (1997) 729. 3 W. Frank, W. Gustin, and M. Horz, J. Non-Cryst. Solids 205–207 (1996) 208. 4 T. Voss, P. Scharwaechter, W. Frank, and ISOLDE Collaboration, Def. Diff. Forum 194– 199 (2001) 659. 5 W. Frank, W. Gustin, S. Coffa, J.M. Poate, and D.C. Jacobson, Mat. Sci. Forum 83–87 (1992) 203. 6 S. Matics, Dissertation, Universität Stuttgart, 2000. 7 S. Matics and W. Frank, J. Non-Cryst. Solids 266–269 (2000) 830. 8 S. Matics and W. Frank, Def. Diff. Forum 194–199 (2001) 947. 9 P. Popper, Brit. Ceram. Res. Assn., Special Publ. 57 (1967) 1. 10 E.P. Donavan, F. Spaepen, J.M. Poate, and D.C. Jacobson, Appl. Phys. Lett. 55 (1989) 1516. 11 M. Weinmann, J. Schuhmacher, H. Kummer, S. Prinz, J. Peng, H.J. Seifert, M. Christ, K. Müller, J. Bill, and F. Aldinger, Chem.Mater. 12 (2000) 632. 12 A. Müller, P. Gerstel, M. Weinmann, J. Bill, and F. Aldinger, J. Eur. Ceram. Soc. 20 (2000) 2655. 13 A. Müller, P. Gerstel, M. Weinmann, J. Bill, and F. Aldinger, J. Eur. Ceram. Soc. 21 (2001) 2171. 14 M. Christ, G. Thurn, M. Weinmann, J. Bill, and F. Aldinger, J. Am. Ceram. Soc. 83 (2000) 3025. 15 A. Zimmermann, A. Bauer, M. Christ, Y. Cai, and F. Aldinger, Acta Materialia 50 (2002) 1187. 16 G.L. McVay and A.R. DuCharme, Phys. Rev. B 9 (1974) 627. 17 A. Strohm, Dissertation, Universität Stuttgart, 2002. 18 A. Strohm, T. Voss, W. Frank, P. Laitinen, and J. Räisänen, Z. Metallkunde 93 (2002) 737. 19 J. Dürr, S. Schempp, P. Lamparter, S. Steeb, and F. Aldinger, Solid State Ionics 101–103 (1997) 1041. English Summary 16 20 J. Schuhmacher, F. Berger, M. Weinmann, J. Bill, F. Aldinger, and K. Müller, Appl. Organomet. Chem. 15 (2001) 809. 21 J. Haug, private communication (2002). 22 J. Haug, Dissertation, Universität Stuttgart, 2002. 23 R. Dübgen and G. Popp, Z. Werkstofftech. 15 (1984) 331. 24 G. Bilger and H. Bauer, Thin Solid Films 119 (1984) 103. 25 T. Aiyama, T. Fukunaga, K. Niihara, T. Hirai, and K. Suzuki, J. Non-Cryst. Solids 33 (1979) 131. 26 R. Anton, T. Wiegner, W. Naumann, M. Liebmann, and C. Bradley, Rev. Sci. Inst. 71 (2000) 1177. 27 U. Gösele, W. Frank, and A. Seeger, Appl. Phys. 23 (1980) 361. 28 A. Seeger and H. Mehrer, in: A. Seeger, D Schumacher, W. Schilling, and J. Diehl (eds.), Vacancies and Interstitials in Metals, North-Holland, Amsterdam 1970, p.1. 29 T. Voss, to be published. 6 Tables Specimen State Diffuser H [eV] D 0 [m 2s-1] T21, as-produced 71Ge 4.0 2.4×10−6 WP69, as-produced 71Ge 4.0 2.8×10−5 pre-annealed 71Ge 4.3 1.2×10−3 pre-annealed 31Si 4.2 2.3×10−5 pre-annealed 11C 4.2 2.3×10−5 Table 1: Diffusion enthalpies (H) and pre-exponential factors ( ) of the diffusion coefficients for 0D 71Ge, 31Si, and 11C in a-Si29B9C41N21. The specimens were produced by pyrolysis at 1400°C for 2 h. The pre-annealed specimens were exposed to an annealing treatment at 1600°C for 2 h prior to diffusion. For the distinction between specimens of types T21 and WP69 see Section 4.3.2. English Summary 17 7 Figures specimen thermocouple specimen holder ion gun ceramic rods beam of radioisotopes movable furnace foil on holder thermocouple wires Figure 1: Schematic illustration of the main chamber of the novel set-up for measuring diffusivities of short-lived radioisotopes. English Summary 0 50 100 150 500 1000 1500 2000 C ( 19 5 A u) [a rb it. u ni ts ] x [nm] 18 igure 2: Selection of 195Au-diffusion profiles measured on a-C after diffusion anneals at 33°C for 1 h (¡), 863°C for 2 h (z), 905°C for 2 h (T), and 908°C for 5 h („), respectively. With increasing temperature and/or time the maximum of the radiotracer distribution is shifted towards the specimen surface x = 0 through which the 195Au-atoms were planted. Figure 3: Diffusion profiles of Au in as-produced ({) and pre-annealed (z) a-Si3N4 produced by diffusion annealing at 933°C for 16 h and at 932°C for 16.6 h, respectively. For the discussion of the profile regimes α to δ see text. F 8 im 195 0 400 800 120010 -1 100 101 102 103 δ γ β α C (19 5 A u) [a rb it. u ni ts ] x[nm] English Summary 19 Figure 4: Arrhenius plots of the diffusion coefficients of 195Au in as-produced a-Si3N4 ({) [6] and of 195Au (S) or 71Ge (‹) in pre-annealed a-Si4N3. 8.0 8.5 9.010 -20 10-18 10-16 D [m 2 s -1 ] T -1 [10-4 K-1] 1000 900 800 T [ C]o English Summary 20 Figure 5: Schematic illustration of a distorted and otherwise imperfect a-Si3N4 network in the as-produced state. The triangles stand for tetrahedra whose corners are formed by N-atoms. Empty and full circles represent Si-atoms and Au-atoms, respectively. The interstitial gold configuration (Aui) is a mixed Au–Si dumbbell. An Au-jump (2) into the upper left tetrahedron is only possible if the Au-part of the dumbbell points towards this tetrahedron. If this is not the case, thermally activated dumbbell rotation (1) has to precede. Figure 6: Schematic illustration of the Au-diffusion in pre-annealed a-Si3N4 via a kick-out mechanism. The triangles stand for tetrahedra whose corners are formed by N-atoms. Empty 1 2 Aui Aui Aus Aui Aui and full circles represent Si-atoms and Au-atoms, respectively (Aui = mixed Si–Au dumbbell, istorted and better mutually oriented. I Aus = substitutional Au, I = dumbbell Si self-interstitial). Pre-annealing leads to a perfection of the a-Si3N4 network, i.e., the tetrahedra become less d English Summary 21 freely. Diffusion is possible. high-T phaselow-T phase 2 1 Figure 7: Schematic illustration of the diffusion mechanism in pre-annealed a-Si4N3. The triangles stand for tetrahedra whose corners are formed by N-atoms. 78 % of the tetrahedron centres are occupied by Si–Si dumbbells. In the low-T phase the dumbbells are aligned in parallel direction. As a result, the dumbbell reorientation and therefore the diffusion are blocked. In the high-T phase the dumbbells are oriented randomly. Each dumbbell can rotate English Summary 22 Figure 8: Arrhenius plots of the diffusion coefficients of 71Ge in a-Si28C36N36 (State 1: as- roduced; State 2: pre-annealed at 1200°C for 2 h; State 3: pre-annealed at 1350°C for 2 h) nd in a-Si3N4, respectively [6,7]. 3 4 State 1 State 2 As- produced a-Si N p a English Summary 23 1400 1200 1000 T [oC] 6.0 6.5 7.0 7.510 -20 10-19 10-18 10-17 D [m 2 s -1 ] T -1 [10-4 K-1] Figure 9: Arrhenius plots of the diffusion coefficients of 71Ge in a-Si29B9C41N21 for as- produced material pyrolysed in two different ways („ T21, S WP69) and for pre-annealed material (z). The straight lines represent fits of Eq. (1) to the experimental data from which the values H of and D0 given in Table 1 have been obtained. English Summary 24 1400 1200 1000 T [oC] 6.0 6.5 7.0 7.510 -20 10-19 10-18 10-17 D [m 2 s -1 ] T -1 [10-4 K-1] Figure 10: Arrhenius plots of the diffusion coefficients of Ge (z), Si (‘), and C (V) in pre-annealed Si B C N . The straight lines represent fits of Eq. (1) to the experimental data from which the values of H and D given in Table 1 have been obtained. 71 31 11 29 9 41 21 0